CN101323452A - 以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法。酸浸硼泥渣制备食品级碳酸镁，并得到二次废渣；对二次废渣先后加入碱液和酸处理得到硅酸溶胶，最后加入硅酸钠溶液析出二氧化硅沉淀。本发明使硼泥中的镁转化率不低于87％，二氧化硅收率76－77％。本发明解决了现有的硼泥综合利用技术所没有解决的二氧化硅综合利用问题，不仅提高了资源综合利用率，而且从根本上解决了二次硼泥对环境的不良影响。

Description

以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及化工废物的综合利用，具体地说，是硼砂制备中的废弃物硼泥渣的综合利用。

背景技术

建国五十余年来，我国硼砂工业发展迅速，生产过程排放的废弃物——硼泥渣在其主要产地辽宁的历史积累量超过1600万吨，而且目前仍以每年100万吨以上的速度增长。硼泥主要成份为：MgO，SiO₂及Fe、Ca、Al、B等成份。其水溶液呈碱性，PH值8-9。其大量积存对当地环境造成了严重污染。

硼泥中含有较高的MgO、SiO₂，营口硼泥湿基实测含量分别为33％和24.6％，可用于提取各种镁、硅化合物。目前已报道的综合利用技术有相转移法，碳化法处理硼泥制备氧化镁工艺及酸解法处理硼泥制备阻燃级氢氧化镁工艺。这三种工艺分别简述如下：

相转移法：在催化剂的存下，以石灰乳与硼泥浆中的碳酸镁反应，使碳酸镁转化为氢氧化镁。然后在碳化塔内使来自石灰窑的净化窑气(CO₂)与氢氧化镁反应，使氢氧化镁转化为溶解度较大的碳酸氢镁，再经固液分离获重镁水，将重镁水热解生成碱式碳酸镁沉淀。将沉淀物洗涤、脱水、干燥、煅烧、粉碎获氧化镁产品。

该工艺存在的不足是：氧化镁实际上是以重质碳酸镁，硅酸镁的形态存在于硼泥中的。以氢氧化钙为转化剂使其转化为氢氧化镁，转化率为47％，转化率较低。虽然省去了硼泥煅烧工序，但镁利用率不高。同时，在石灰烧制、碳化、热解工序要消耗大量的能源。系统生产成本不低。此外生产过程有大量的碱性废渣(主要成份为活性二氧化硅)产生，会对环境造成二次污染，对硼泥中的硅资源也不能利用。此外还存在着流程长，工序复杂，设备投资大等不足。

碳化法：将硼泥煅烧、消化制成含氢氧化镁浆料，在碳化塔内与来自石灰窑的净化窑气(CO₂)反应，使氢氧化镁转化为溶解度较大的碳酸氢镁，再经固液分离获重镁水，将重镁水热解生成碱式碳酸镁沉淀。将沉淀物洗涤、脱水、干燥、煅烧、粉碎获氧化镁产品。

该工艺存在的不足：与相转移法相同，消耗大量的能源，流程长，工序复杂，设备投资大。

酸解法：将硼泥投入酸解槽中，与一定浓度的硫酸反应，其中的氧化镁转化为硫酸镁并进入液相，二氧化硅及生成的硫酸钙不进入液相，与其它不溶性残渣经过滤除去。过滤所获滤液主要成份为硫酸镁，经净化、过滤后与氨水反应，生成氢氧化镁沉淀。沉淀物经漂洗、表面处理、脱水、干燥、粉碎制得不同级别的氢氧化镁产品。

该工艺存在的不足：硼泥处理过程需消耗大量硫酸，且分解率低，生产成本偏高。生产过程产生的酸性废渣会对环境造成二次污染。对硅未能利用。

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，先酸浸硼泥渣制备食品级碳酸镁，并得到二次废渣；然后对二次废渣先后加入碱液和酸处理得到硅酸溶胶，最后加入硅酸钠溶液析出二氧化硅沉淀。

所述的碱液优选是NaOH溶液，所述的酸优选是盐酸或硫酸。

所述酸浸硼泥渣制备食品级碳酸镁时，以硼泥渣的总重量计，加入2％重量比的氢氟酸，作为活化剂。

得到二次废渣后，将经过滤产生的二次废渣用水漂洗，然后与NaOH溶液反应，使其中的SiO₂转化为水玻璃；以相对密度为1.040～1.070的盐酸在搅拌条件下与相对密度为1.160的硅酸钠溶液反应，待溶液中的二氧化硅含量为6.5-8.5％，PH值稳定在4.5左右时，即得硅酸溶胶；然后在有氯化钠pH调节液存在的条件下以硅酸溶胶与相对密度为1.074的硅酸钠溶液反应，析出二氧化硅沉淀，然后经陈化、漂洗、固液分离、干燥、粉碎和筛分制得成品。

制备食品级碳酸镁时，采用以下的净化工艺：在加氧化剂后，加助剂调PH值至7.5，然后加热在90℃条件下反应30min，将铁、铝等杂质几乎完全沉淀，重金属大部分被沉淀、吸咐，硼也被转化为溶解度极小的偏硼酸盐而进入固相。

所述的助剂优选是轻烧氧化镁或苦土粉，所述的氧化剂优选是过氧化氢或次氯酸钠。

沉淀二氧化硅又称白炭黑、水合硅酸、微细硅酸、轻质二氧化硅。其分子式SiO₂，分子量60。外观为白色无定形高度分散粉末。质轻，相对密度2.319～2.653。熔点1750℃。不溶于水及酸，能溶于氢氧化钠和氢氟酸。在空气中吸收水分后为聚集的细粒子。表面积和分散能力大，化学性能稳定，耐高温，不燃烧，具有很高的电绝缘性、多孔性。往往因其制造条件不同，产品的物理、化学性状有很大差异。

沉淀二氧化硅主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂，特别是制造浅色橡胶制品更为适用。填充在硅树脂中，可制成耐2000℃以上高温的塑料制品。也用作塑料填充剂，润滑剂和绝缘材料。在涂料中用来防止颜料沉淀。还可用做农药分散剂、油漆退光剂、铸造脱模剂、荧光屏涂覆时萤光粉的沉淀剂的制造等。

生产方法工业上有沉淀法、碳化法和燃烧法。目前多采用以石英砂为基础原料的沉淀法，即由石英砂制得硅酸钠，再以硅酸钠与盐酸、硫酸或硝酸反应经沉淀、漂洗、烘干、粉碎而得。本项目采用以提取碳酸镁后的二次硼泥为基础原料的盐酸沉淀法，即溶胶法工艺。

本发明的优点在于：

本发明在硼泥综合利用方面开辟了一条新途径，创建了一条新的循环经济工艺路线。本发明使硼泥中的镁转化率不低于87％，二氧化硅收率76-77％。解决了现有的硼泥综合利用技术所没有解决的二氧化硅综合利用问题，不仅提高了资源综合利用率，而且从根本上解决了二次硼泥对环境的影响。

具体实施方式

主要生产设备：酸解、碱式碳酸镁制备及氨回收系统所采用的生产设备为公知生产系统。

沉淀二氧化硅制备所需的主要设备为：二次硼泥制浆槽、厢式压滤机、硅酸钠储槽、硅酸钠溶液调配槽、液碱储槽、烧碱溶液调配槽、氯化钠溶液配制槽、碱溶釜、溶胶制备釜、沉淀反应釜、陈化槽、粉碎机、干燥机、纯水制备系统等。

实施例1：酸浸硼泥制备食品级碳酸镁

原料：

A.硼泥：主要成份为MgO 33wt％；SiO₂ 22wt％；

B.硫酸：工业级，浓度93％；

活化剂：氢氟酸。

酸浸：将未径干燥的湿基硼泥按固液比1∶1与水混合打浆，先加2％的活化剂，搅匀后加计算量的硫酸，在90℃左右反应30分钟。当浆料变稠后加水调稀，控制3∶1的固液比，在90℃左右反应90分钟，当PH值稳定在7.5左右时，加氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠并反应10min，然后加助剂(轻烧氧化镁或苦土粉)调PH值，然后加热在90℃条件下反应30min，此时铁、铝等杂质基乎完全沉淀，重金属大部分被沉淀、吸咐。硼也被转化为溶解度极小的偏硼酸盐而进入固相。

酸解反应：MgCO₃+H₂SO₄+6H₂O→MgSO₄+7H₂O+CO₂↑

溶液的净化：

a、溶液中硼的去除：

3RO+2H₃BO₃→R₃(BO₃)₂+3H₂O

b、溶液中.铁、铅、钙的去除：

溶液中Ca²⁺的含量很低，在酸解过程中，虽然硼泥中的CaO与SO₄ ^2-反应，生成了CaSO4，但当反应温度大于75℃时，CaSO₄的溶解度小于0.02g/100g溶液，大部分钙盐随不溶性残渣过滤除去，而产品中的CaO含量要求≤0.6％，因此Ca²⁺不会影响产品质量，AL³⁺在反应终点PH值＞7时，几乎全部水解析出Al(OH)₃沉淀，随残渣滤出。实验证明，Fe²⁺和Fe³⁺是溶液中的主要杂质。根据盐类水解pH值与氢氧化物溶度积的关系，常温下向溶液中(pH＝7.0-8.5)加入1.5L/m³溶液的氧化剂，加热使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，成为Fe(OH)₃沉淀而分离。化学反应：

除去Al³⁺的水解反应：Al³⁺+3H₂O→Al(OH)₃↓+3H⁺

Fe的氧化反应：2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺→2Fe³⁺+2H₂O

除去Fe的水解反应：Fe²⁺+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3H⁺

助剂的加入，可使溶液PH值发生变化，达到7.5--8.5，为氧化及水解反应提供了条件。

以硫氰酸盐法测定溶液中的三价铁，含量小于0.0015％。

c、重金属的去除：所用助剂有较高活性，在除硼的同时，可将溶液中的重金属、有机色素等吸附除去。也可向溶液中加入150～200g/m³溶液的硫化钠，使之转化为硫化物而除去。硫化钠去除重金属的反应如下：

Mn²⁺+Na₂S→MnS↓+2Na⁺

Pb²⁺+Na₂S→PbS↓+2Na⁺

2As³⁺+3Na₂S→As₂S₃+6Na⁺

金属离子氢氧化物沉淀的PH值

PH值	Fe3+	Fe2+	Al3+	Mn2+	Pb2+
						开始沉淀	1.5	6.5	3.3	7.8	7.2
完全沉淀	4.1	9.7	5.2	10.4	8.7

加完氧化剂、助剂后反应约20min过滤。滤出液为硫酸镁溶液，经二次净化后用于制备食品级碳酸镁，滤渣主要成份为活性二氧化硅，用于制备沉淀二氧化硅。

硼泥分解率分析：以盐酸分解二次废渣，以铬黑T、钙羧酸钠盐为指示剂，以EDTA标液进行络合滴定，首先计算钙镁合量，再减去钙，计算出镁残留率。分析结果：硼泥含MgO1.28％，分解率93.9％。

(2)、碳酸镁的合成：按公知的方法进行。反应温度，加料速度要严格控制在反应温度为60～80℃，加料速度10～25L/min，只有这样才能制得分散性、流动性良好的食品级碳酸镁产品。

复分解反应：MgSO₄+2NH₄HCO₃→Mg(HCO₃)₂+(NH₄)₂SO₄

热解反应：Mg(HCO₃)₂+2H₂O→MgCO₃·3H₂O+CO₂↑

5(MgCO₃·3H₂O)→4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+CO₂↑+10H₂O

碳酸镁母液主要成分为硫酸铵，经与碱土金属的氧化物反应挥发出氨，同时制得硫酸镁溶液。氨经吸收获氨水。硫酸镁溶液和氨水循环使用。

蒸氨反应：MgO+(NH₄)₂SO₄→MgSO₄+2NH₃↑+H₂O

吸氨反应：NH₃+H₂O→NH₃·H₂O

(3)、产品分析：

按HG2790-1996标准规定的方法分析，产品质量符合食品级要求，具体数据如下表：

实施例2：二次硼泥制备沉淀二氧化硅

(1)、将二次硼泥与自来水按0.3∶1混合打浆，过滤，反复进行四遍。并以四氟化硅(SiF₄)挥发法测定二氧化硅含量。

(2)、将液碱液稀释到约12％。

(3)、将酸解、过滤后所获的二次硼泥(主要成分为活性二氧化硅)洗涤至含硫酸盐≤0.5％。然后用浓度为12％的氢氧化钠溶液，按理论量的115％配料，在95-100℃的条件下浸溶120分钟，使硼泥中的二氧化硅转化为硅酸钠，经过滤获液体硅酸钠。过滤所产生的废渣弃去。

化学反应：2NaOH+SiO₂→Na₂SiO₃+H₂O

以四氟化硅挥发法测定废渣中的SiO₂，残留18.4％，浸取率77％。

(4)、以密度为1.040～1.070的盐酸为基础液，在搅拌下逐渐加入相对密度1.16的硅酸钠溶液，当溶液中SiO₂含量达6.5～8.5％、pH值在4.5左右时，得溶胶(m SiO₂·n H₂O)。

化学反应：Na₂SiO₃+2HCl→H₂SiO₃(m SiO₂·n H₂O)+2NaCl

(5)、向反应器中加入计算量的相对密度为1.074的硅酸钠溶液，在加热和搅拌条件下，慢慢加入溶胶和浓度为12％的氯化钠溶液，控制反应液pH值在7.8～8.2，维持温度在55-65℃左右，保温反应40分钟，此时有沉淀逐渐析出。

化学反应式：H₂SiO₃(m SiO₂·n H₂O)→SiO₂+H₂O

(6)、反应完毕，加入浓盐酸调整pH值在3～4左右，保温陈化30分钟出料。

(7)、将反应的沉淀物用水漂洗至氯化钠含量小于1.5％。经压滤机过滤获沉淀二氧化硅湿饼。

(8)、将滤饼用闪蒸干燥机干燥(混和温度150℃)至含水量约6％以下，再经筛分即得二氧化硅产品。

试验证明：硼泥中二氧化硅最终收率平均为76％。

(9)、产品质量：

产品质量按HG/T 3061-1999标准规定的方法检测，所产沉淀二氧化硅质量符合橡胶配合剂E类标准。

沉淀二氧化硅产品质量标准

以上对本发明所提供的以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：酸浸硼泥渣制备食品级碳酸镁，并得到二次废渣；然后对二次废渣先后加入碱液和酸处理得到硅酸溶胶，最后加入硅酸钠溶液析出二氧化硅沉淀。

2.根据权利要求1所述的以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：所述的碱液是NaOH溶液，所述的酸是盐酸或硫酸。

3.根据权利要求1所述的以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：所述酸浸硼泥渣制备食品级碳酸镁时，以硼泥渣的总重量计，加入2％重量比的氢氟酸，作为活化剂。

4.根据权利要求1所述的以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：得到二次废渣后，将经过滤产生的二次废渣用水漂洗，然后与NaOH溶液反应，使其中的SiO₂转化为水玻璃；以相对密度为1.040～1.070的盐酸在搅拌条件下与相对密度为1.160的硅酸钠溶液反应，待溶液中的二氧化硅含量为6.5-8.5％，PH值稳定在4.5左右时，即得硅酸溶胶；然后在有氯化钠pH调节液存在的条件下以硅酸溶胶与相对密度为1.074的硅酸钠溶液反应，析出二氧化硅沉淀，然后经陈化、漂洗、固液分离、干燥、粉碎和筛分制得成品。

5.根据权利要求1所述的以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于，制备食品级碳酸镁时，采用以下的净化工艺：在加氧化剂后，加助剂调PH值至7.5，然后加热在90℃条件下反应30min，将铁、铝等杂质几乎完全沉淀，重金属大部分被沉淀、吸咐，硼也被转化为溶解度极小的偏硼酸盐而进入固相。

6.根据权利要求5所述的以硼泥渣制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：所述的助剂是轻烧氧化镁或苦土粉，所述的氧化剂是过氧化氢或次氯酸钠。