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CN101316956B - 碳纤维、碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法及碳纤维的制造方法 - Google Patents

碳纤维、碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法及碳纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法，所述方法为将含有极限粘度为2.0～10.0的聚丙烯腈类聚合物并且该聚丙烯腈类聚合物的浓度为10～25重量％的纺丝原液用湿式纺丝法或干湿式纺丝法进行纺丝，干燥热处理后，蒸汽拉伸，得到碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维，其中，该聚丙烯腈类聚合物由喷丝头喷出的喷出线速度为2～15m/分钟。一种碳纤维，所述碳纤维是通过烧成由该制造方法制得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体而得到的，所述碳纤维的股拉伸弹性模量为320GPa～380GPa，并且，由电子自旋共振测得的传导电子量为3.0×1019～7.0×1019spins/g。

Description

碳纤维、碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法及碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及压缩强度及拉伸弹性模量优异的碳纤维及其制造方法。本发明还涉及用于制造所述碳纤维的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维(precursor fiber)的制造方法。
背景技术
碳纤维由于其优异的力学特性及电特性而用于各种用途。近年，除目前的高尔夫球杆或钓竿等运动用途或航空器用途之外，也开始用于汽车部件、压缩天然气(CNG)用罐、建筑物的耐震加固部件及船舶部件等所谓的一般产业用途，与之相应，所要求的力学特性的水平也越来越高。例如，在航空器用途中，为了轻质化而不断地将大部分结构部件置换为碳纤维强化塑料，因此要求以高水平同时实现压缩强度和拉伸弹性模量的碳纤维。
碳纤维在工业上经下述工序制造，即，将由聚丙烯腈等聚合物形成的母体纤维在200～300℃的温度的空气中进行热处理的耐燃化工序；及将由所述耐燃化工序中得到的耐燃化纤维在300～3,000℃的温度的惰性气氛中进行热处理的碳化工序。通常，虽然所述碳化工序的最高温度越高，所得碳纤维的拉伸弹性模量越高，但是，随着石墨结晶的成长，所得的碳纤维的压缩强度降低。即，碳纤维的拉伸弹性模量和压缩强度具有折衷(trade off)关系。用控制碳化温度以外的方法来提高压缩强度及拉伸弹性模量以打破该折衷关系，关于这样的技术至今已有一些提议。
作为提高碳纤维的压缩强度的技术，提出了例如对碳纤维实施离子注入，将石墨结晶进行非晶化的技术，或将所用的母体纤维的横截面形状进行非圆形化，增加截面惯性矩的技术(参见专利文献1及专利文献2)。但是，前者的方案只能在高真空下每次处理少量碳纤维，而后者的方案难以维持稳定的截面形状，在最终产品的均匀性方面存在问题，所有方案均难以适用于工业。
为了提高碳纤维的拉伸弹性模量，已知通过在烧成时拉伸纤维来提高所得碳纤维的取向度是有效的。但是，单纯提高拉伸倍率时，诱发起毛或断丝，无法避免操作性降低或所得碳纤维的质量降低。也提出了通过控制烧成条件来获得拉伸稳定化的技术(参见专利文献3及专利文献4)。但是，其拉伸水平并不高，拉伸得到的拉伸弹性模量提高效果也很小。
提出了通过增加所用的母体纤维的氧透过性，使耐燃化工序中的单纤维内的反应均匀化来提高所得碳纤维的拉伸弹性模量的技术(参见专利文献5)。但是，根据该提议，虽然确认拉伸弹性模量的提高效果，但是为了增加氧透过性，使用超过1.5％的大量的共聚成分，因此，存在母体纤维的耐热性降低的问题。耐热性降低引起制丝工序中的干燥热处理工序或蒸汽拉伸工序、耐燃化或碳化之类烧成工序中的单纤维之间粘合增加，使操作性或所得的碳纤维的拉伸强度或压缩强度降低。
专利文献1：特开平3-180514号公报
专利文献2：特开平3-185121号公报
专利文献3：特开2004-91961号公报
专利文献4：特开2004-197278号公报
专利文献5：特开平2-84505号公报
发明内容
本发明的目的在于提供无损生产性及加工处理性的、压缩强度和拉伸弹性模量均优异的碳纤维及其制造方法。本发明的其他目的在于提供用于制造所述碳纤维的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的碳纤维是将聚丙烯腈类聚合物进行纺丝、然后进行烧成所得的碳纤维，具有320GPa～380GPa的股拉伸弹性模量(strand tensile modulus)和3.0×1019～7.0×1019spins/g的由电子自旋共振测定的传导电子量(conduction electron density)。
本发明的碳纤维中，优选所述股拉伸弹性模量为330～380GPa并且由电子自旋共振测定的传导电子量为4.0×1019～7.0×1019spins/g。
本发明的碳纤维中，优选碳纤维的结晶大小为1.8～2.6nm。
本发明的碳纤维中，优选碳纤维的比重为1.75～1.85。
本发明的碳纤维中，优选碳纤维的平均单纤维直径为4.5～7.5μm。
为了达到上述目的，本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法包括下述工序：将含有极限粘度为2.0～10.0的聚丙烯腈类聚合物且该聚丙烯腈类聚合物的浓度为10～25重量％的纺丝原液通过湿式纺丝法或干湿式纺丝法从喷丝头喷出进行纺丝的纺丝工序；干燥热处理由该纺丝工序所得的纤维的干燥热处理工序；和蒸汽拉伸由该干燥热处理工序所得的纤维的蒸汽拉伸工序，其中，所述聚丙烯腈类聚合物由所述喷丝头喷出的线速度为2～15m/分钟。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法中，所述喷出线速度优选为2～10m/分钟。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法中，所述纺丝法优选为干湿式纺丝法。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法中，所述聚丙烯腈类聚合物用差示扫描量热计测定的湿热下熔点Tm优选为186～200℃。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法中，所述聚丙烯腈类聚合物为含有能与丙烯腈共聚的成分的共聚物，该能共聚的成分的量优选为0.1～0.5mol％。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法中，所述碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的单纤维纤度优选为0.7～1.0dtex。
为了达到上述目的，本发明的碳纤维的制造方法包括以下工序：将由所述碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法制造的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维在200℃～300℃的温度的空气中边以拉伸比0.80～1.20拉伸边耐燃化的耐燃化工序；将由该耐燃化工序中得到的纤维在300℃～800℃的温度的惰性气氛中边以拉伸比1.00～1.30拉伸边预碳化的预碳化工序；和将由该预碳化工序中得到的纤维在1，000℃～2,000℃的温度的惰性气氛中边以拉伸比0.96～1.05拉伸边碳化的碳化工序。
本发明的碳纤维的制造方法中，优选所述耐燃化工序中的拉伸比为0.90～1.20，所述预碳化工序中的拉伸比为1.10～1.30，以及所述碳化工序中的拉伸比为0.97～1.05。
通过使用由本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法制造的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维，能在无损碳纤维制造工序的生产性和加工处理性的前提下稳定地实现碳纤维制造工序中的纤维的高拉伸。其结果，能以低成本制造压缩强度、拉伸弹性模量以及拉伸强度、及质量优异的碳纤维。
具体实施方式
本发明人等发现通过将具有特定范围的极限粘度的聚丙烯腈类聚合物制成调整到特定范围的聚合物浓度的纺丝原液，使该纺丝原液以特定范围的喷出线速度从喷丝头喷出，进行纺丝，由此制造的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维在用于制造碳纤维的烧成工序中具有高拉伸性，从而完成了本发明。
即，第1，通过提高极限粘度、即增大分子量来扩长分子链，强化纤维轴方向的分子之间的连接；第2，通过控制纺丝原液的聚丙烯腈类聚合物浓度来强化分子间的聚合度即分子之间的连接；以及第3通过控制纺丝原液由喷丝头喷出的线速度，在不消除分子间聚合度的情况下使纺丝原液纤维化，由此能抑制用于制造碳纤维的烧成工序中拉伸时的纤维断裂。
另外，本发明人等发现通过控制股拉伸弹性模量及由电子自旋共振测定的传导电子量在特定的范围，能得到兼具高水平的拉伸弹性模量和高水平的压缩强度的碳纤维，从而完成了本发明。本发明的碳纤维是通过将聚丙烯腈类聚合物进行纺丝，烧成所得的纤维而得到的。所得的碳纤维的股拉伸弹性模量为320～380GPa、且由电子自旋共振(以下有时简写为ESR)测定的传导电子量为3.0×1019～7.0×1019spins/g。
本发明中，碳纤维的股拉伸弹性模量必须为320～380GPa。较优选股拉伸弹性模量为330～380GPa，更优选股拉伸弹性模量为340～370GPa。本发明中，优选碳纤维的股拉伸弹性模量较高，可以提高所得的复合材料(composite)的拉伸弹性模量及压缩弹性模量。股拉伸弹性模量小于320GPa时，难以适用于航空器用途等需要刚性的部位。另一方面，即使适用本发明的碳纤维的制造方法也难以实现股拉伸弹性模量高于380GPa的碳纤维。
股拉伸弹性模量主要可以通过母体纤维的碳化温度及烧成中的拉伸比来控制。碳化温度越高，越能提高股拉伸弹性模量，但同时由于碳纤维的结晶大小也变大，所以难以呈现本发明目的的高压缩强度，在这方面需注意。为了碳纤维的结晶大小控制在特定的范围内，并同时提高股拉伸弹性模量时，提高烧成时的拉伸比至怎样的程度是重要的。
本发明的碳纤维由电子自旋共振(ESR)测定的传导电子量必须为3.0×1019～7.0×1019spins/g。较优选传导电子量为4.0×1019～7.0×1019spins/g，更优选传导电子量为4.2×1019～6.6×1019spins/g。由ESR测定的传导电子量与碳纤维结晶的共轭键的量相对应，该值越大，表示石墨网面形成越好，二维性越高。
本发明的碳纤维与现有的股拉伸弹性模量为320～380GPa的碳纤维相比，其特征在于，该传导电子量少，三维性高。因三维性高，能抑制压缩时石墨结晶的微小的压曲破坏，所以能提高碳纤维的压缩强度。如果传导电子量低于3.0×1019spins/g，则二维性降得过低，股拉伸弹性模量降低。另外，传导电子量高于7.0×1019spins/g时，三维性降得过低，得不到明显的碳纤维压缩强度提高效果。
传导电子量可以通过所用的制造碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维时的聚丙烯腈类聚合物的分子量、纺丝原液的聚合物浓度及将纺丝原液由喷丝头喷出时的喷出线速度、以及烧成碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维来制造碳纤维时的碳化温度等来控制。
通过提高聚丙烯腈类聚合物的分子量及聚合物浓度或减少喷出线速度，能减少传导电子量。另外，碳化温度越高，越能减少传导电子量。但是，如上所述，通过改变碳化温度，碳纤维的股拉伸弹性模量或碳纤维的结晶大小也变化，所以为了得到本发明的碳纤维，用碳化温度以外的方法来控制传导电子量是重要的。
本发明的碳纤维的结晶大小优选为1.8～2.6nm，较优选为1.9～2.5nm，更优选为2.0nm～2.4nm。碳纤维的结晶大小小于1.8nm时，有时难以呈现高值的股拉伸弹性模量。另外，碳纤维的结晶大小超过2.6nm时，存在压缩强度降低之类问题。碳纤维的结晶大小可以用碳化温度来控制。
本发明的碳纤维的比重优选为1.75～1.85。比重低于1.75时，碳纤维的结晶结构的致密化变得不充分，股拉伸弹性模量难以提高。另外，比重超过1.85时，碳纤维的结晶结构接近于石墨的结构，存在压缩强度降低之类问题。比重可以用耐燃化的处理时间、烧成工序的拉伸比、预碳化工序及碳化工序的升温速度、及碳化工序的温度等来控制。
本发明的碳纤维的平均单纤维直径优选为4.5～7.5μm。平均单纤维直径小于4.5μm时，制丝工序中的单纤维断裂等导致生产性降低之类问题。另外，平均单纤维直径大于7.5μm时，单纤维内部的耐燃化处理变得不充分，所以存在股拉伸弹性模量不增大的问题。平均单纤维直径优选为4.7～6.0μm。
下面，说明本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法。
用于本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的聚丙烯腈类聚合物可以是至少由优选95mol％以上的丙烯腈形成、极限粘度为2.0～10.0的聚合物。较优选极限粘度为2.3～8.0，更优选极限粘度为2.5～6.0。
极限粘度低于2.0的低分子量聚丙烯腈类聚合物由于纤维轴方向的分子之间的连接降低，所以使烧成工序中拉伸性提高的本发明的效果降低。另外，极限粘度优选较高，但是由于纺丝原液的凝胶化显著，事实上难以得到超过10.0的高分子量聚丙烯腈类聚合物。聚丙烯腈类聚合物的极限粘度可以通过改变聚合时的单体、引发剂及链转移剂等的量来控制。
用于本发明的聚丙烯腈类聚合物用差示扫描量热计(以下有时简写为DSC。)测定的湿热下熔点Tm优选为186～200℃，较优选为188～198℃，更优选为190～195℃。湿热下熔点Tm低于186℃时，单纤维间的粘合显著，结果有时难以得到烧成工序中的拉伸性提高之类本发明的效果。另外，湿热下熔点Tm超过200℃时，进行蒸汽拉伸之际，需要更高温度、即更高压力的蒸汽，由于该高压力导致纤维断裂显著，结果有时生产性降低，所得的碳纤维的质量、力学物性降低。
湿热下熔点Tm主要通过所用的聚丙烯腈类聚合物中的共聚成分及共聚量等来控制。通常具有共聚成分的共聚量越多湿热下熔点Tm越低的倾向，但其降低的程度因共聚成分的种类而不同。共聚量优选为0.5mol％以下，较优选为0.4mol％以下，更优选为0.3mol％以下。从迅速进行耐燃化反应的目的考虑，优选使至少0.1mol％以上的耐燃化促进成分作为共聚成分共聚。
作为耐燃化促进成分，例如优选使用具有一个以上羧基或酰胺基的耐燃化促进成分。从促进耐燃化反应，能以短时间进行耐燃化处理、提高生产性的目的来看，耐燃化促进成分的共聚量越多越优选。但是，另一方面，有时耐燃化促进成分的共聚量越多，越存在湿热下熔点Tm降低或发热速度增加而出现反应失控的危险。因此，共聚量优选为不超过0.5mol％的范围。共聚量较优选为0.1～0.4mol％，更优选为0.1～0.3mol％。
作为共聚成分耐燃化促进成分的具体例，有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、中康酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。为了防止湿热下熔点Tm降低，优选使用少量耐燃化促进效果高的单体，与具有酰胺基的耐燃化促进成分相比，优选使用具有羧基的耐燃化促进成分。
另外，关于含有的酰胺基和羧基数量，与1个相比，较优选为2个以上，从这方面来看，作为共聚成分的耐燃化促进成分，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸、马来酸及中康酸，较优选衣康酸、马来酸及中康酸，其中最优选衣康酸。
本发明中，为了提高制丝性，可以使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等耐燃化促进成分以外的共聚成分共聚。但是，为了防止湿热下熔点Tm降低，丙烯腈以外的共聚成分的总量优选不超过0.5mol％，较优选不超过0.4mol％，更优选不超过0.3mol％。
作为制造用于本发明的聚丙烯腈类聚合物的聚合方法，可以选择溶液聚合、悬浊聚合及乳液聚合等公知的聚合方法，但为了均匀地聚合共聚成分，优选使用溶液聚合。
作为用于溶液聚合的溶液，优选使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等能溶解聚丙烯腈的溶剂。其中，从溶解性方面来看，优选使用二甲基亚砜。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维可以使用上述本发明中所用的聚丙烯腈类聚合物进行制造。将聚丙烯腈类聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等能溶解聚丙烯腈的溶剂中，制作纺丝原液。使用溶液聚合时，用于聚合的溶剂和用于纺丝的溶剂(纺丝溶剂)预先为相同的溶剂时，无需分离所得的聚丙烯腈类聚合物再溶解于纺丝溶剂的工序。
纺丝原液中的聚丙烯腈类聚合物的浓度必须为10～25重量％。浓度优选为12～23重量％，较优选为14～21重量％。聚合物浓度低于10重量％时，纺丝原液中的分子间的聚合度降低，纺丝所得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的半径方向的分子之间的连接变弱，得不到本发明的烧成工序中的拉伸性提高之类效果。聚合物浓度越高，所述分子之间的连接越强，故而优选，超过25重量％时，纺丝原液的凝胶化变显著，难以进行稳定地纺丝。聚合物浓度可以用纺丝溶剂相对于聚丙烯腈类聚合物的比例来调整。
本发明中，为了得到高强度的碳纤维，优选在将所述纺丝原液进行纺丝前，使其通过网眼为1μm以下的过滤器，除去在聚丙烯腈类聚合物原料及各工序中混入的杂质。
纺丝原液通过湿式纺丝法或干湿式纺丝法由喷丝头喷出，被导入凝固浴凝固，形成碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维。为了提高所得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的致密性以及提高所得的碳纤维的力学物性，与在凝固浴中直接喷出纺丝原液的湿式纺丝法相比，较优选使用将纺丝原液喷出于空气中后，导入凝固浴的干湿式纺丝法。
本发明中，由喷丝头喷出纺丝原液时的喷出线速度必须为2～15m/分钟。喷出线速度优选为2～10m/分钟，较优选为4～8m/分钟。
本发明中，从提高碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维在烧成工序中的拉伸性之类目的来看，喷出线速度越小越好，喷出线速度超过15m/分钟时，烧成工序中得不到明确的拉伸性提高效果。另外，减小喷出线速度时，喷出时的稳定性降低，易产生纤度不均或断丝等，喷出线速度低于2m/分钟时，难以稳定地制丝。
关于通过将喷出线速度控制在特定的范围内以提高在烧成工序中的拉伸性的原因，还未明确，但推断如下。减小喷出线速度时，喷出时喷丝头的喷出孔的剪切速度减小，随之，喷出时剪切导致分子间的聚合度消除被抑制。因此，通过控制极限粘度和聚合物浓度在所述特定范围内，使分子间具有适当的聚合度的状态不因喷出而较大变化，而以原有状态被反映到纤维结构中。将由使分子间具有适当的聚合度的聚丙烯腈类聚合物形成的纤维用作母体纤维，能增强在烧成工序中的分子间及结晶间的连接，从而提高烧成工序中的拉伸性。
目前，已知通过将喷出线速度和牵引速度之比即牵伸(draft)控制在特定范围内，能提高制丝工序中的加工处理性或所得碳纤维的拉伸强度的技术。但是，本发明人等针对提高烧成工序中的拉伸性之类课题，发现不控制牵拉之类喷出后的状态，控制喷出前的状态是有效的。
以纺丝原液由喷丝头喷出的量为A(ml/分钟)、以喷丝头的喷出孔径为d(mm)，以喷出孔数为n，如下所述地定义喷出线速度。
喷出线速度(m/分钟)＝A/((d/2)2×π×n)×1,000
因此，制造一定单纤维数的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维束时，喷出线速度可以通过改变喷出量及/或改变喷出孔径来设定为任意的值。喷出量的增减有时与所得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的单纤维纤度或制丝设备的生产性的增减相关，所以根据必需的喷出量设定适当的喷出孔径是较为优选的。
本发明中，用于纺丝工序的凝固浴中优选含有用作纺丝原液的溶剂的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂和所谓的凝固促进成分。作为凝固促进成分，可以使用不溶解聚丙烯腈类聚合物并且与用于纺丝原液的溶剂具有相溶性的凝固促进成分。具体而言，优选使用水作为凝固促进成分。
将由喷丝头纺出的多根单纤维形成的纤维束导入凝固浴中，使各单纤维凝固后，经过水洗工序、浴中拉伸工序、油剂赋予工序、干燥热处理工序及蒸汽拉伸工序，得到碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维。
其中，可以省略水洗工序直接将由凝固浴导出的纤维束导入浴中拉伸工序，也可以在水洗工序中除去溶剂后导入浴中拉伸工序。所述浴中拉伸通常优选在维持30～98℃的温度的单个或多个拉伸浴中进行。拉伸倍率优选为1～5倍，较优选为2～4倍。
浴中拉伸工序之后，为了防止单纤维之间粘合，优选对纤维束赋予由硅氧烷等形成的油剂。所述硅油剂优选使用被改性的硅氧烷。作为硅油剂，可以使用耐热性高的含有氨基改性硅氧烷的油剂。
干燥热处理温度优选为160～200℃，较优选为165～198℃，更优选为175～195℃。干燥热处理温度低于160℃时，所得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的致密性变得不充分，有时难以得到本发明的效果。另外，干燥热处理温度超过200℃时，单纤维间的粘接变显著，有时所得的碳纤维的拉伸强度降低。
干燥热处理可以使纤维束接触加热后的辊进行，也可以使其在加热后的气氛中移动而进行，从干燥效率等方面考虑，优选使其接触加热后的辊来进行。
蒸汽拉伸可以通过在加压蒸汽中将纤维束拉伸优选3倍以上、较优选4倍以上、更优选5倍以上来进行。贯穿水洗工序、浴中拉伸工序及蒸汽拉伸工序整体的拉伸倍率(总拉伸倍率)从提高所得碳纤维的力学物性的目的来看，优选为8～15倍。总拉伸倍率较优选为10～14.5倍，更优选为11～14倍。总拉伸倍率低于8倍时，所得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的取向度降低，在后续的制备碳纤维的烧成工序中，得不到高拉伸性。另外，总拉伸倍率超过15倍时，拉伸中的单纤维断裂变显著，所得的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维及碳纤维的质量降低。
本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的单纤维纤度优选为0.7～1.0dtex。单纤维纤度低于0.7dtex时，因制丝工序的可纺性降低而导致操作性降低，或每个喷出孔的生产性降低，有时成本增加变显著。另一方面，单纤维纤度超过1.0dtex时，形成所得的耐燃化纤维束的各单纤维的内外结构差异变显著，有时所得的碳纤维的拉伸强度和股拉伸弹性模量降低。
形成碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维束的单纤维的根数优选为1,000～3,000,000，较优选为6,000～3,000,000，更优选为12,000～2,500,000，最优选为24,000～2,000,000。为了提高生产性，单纤维的根数优选为1,000以上较多者，超过3,000,000时，无法均匀地进行耐燃化处理至碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维束的内部。
下面，说明本发明的碳纤维的制造方法。
本发明的碳纤维可以如下所述地制造，即将用本发明的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法制造的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维在200～300℃的温度的空气中边以拉伸比0.80～1.20拉伸边进行耐燃化后，在300～800℃的温度的惰性气氛中边以拉伸比1.00～1.30拉伸边进行预碳化，在1,000～2,000℃的温度的惰性气氛中边以拉伸比0.96～1.05拉伸边进行碳化，由此制造。
耐燃化时的拉伸比优选为0.80～1.20，较优选为0.90～1.20，更优选为0.85～1.10。拉伸比低于0.80时，所得的耐燃化纤维的取向度变得不充分，另外，有时所得的碳纤维的股拉伸弹性模量降低。拉伸比超过1.20时，有时因起毛、断丝而导致加工处理性降低。
耐燃化的处理时间可以在10～100分钟的范围内适当选择，为了提高后续的预碳化的加工处理性、及所得的碳纤维的力学物性，所得的耐燃化纤维的比重优选设定在1.3～1.38的范围内。
预碳化、及碳化在惰性气氛中进行，作为所用的惰性气体，例如可以使用氮、氩及氙等。从经济观点考虑，优选使用氮。
预碳化的温度优选为300～800℃，预碳化的升温速度优选设定在500℃/分钟以下。
进行预碳化时的拉伸比优选为1.00～1.30，较优选为1.10～1.30，更优选为1.10～1.20。拉伸比低于1.00时，所得的预碳化纤维的取向度变得不充分，有时碳纤维的股拉伸弹性模量降低。另外，拉伸比超过1.30时，有时因起毛或断丝而导致加工处理性降低。
碳化的温度优选为1,000～2,000℃，较优选为1,200～1800℃，更优选为1,300～1,600℃。碳化的最高温度越高，虽然股拉伸弹性模量提高，但是石墨化进行，结晶大小增加，其结果有时压缩强度降低，所以考虑两者的平衡设定碳化的温度。
进行碳化时的拉伸比优选为0.96～1.05，较优选为0.97～1.05，更优选为0.98～1.03。拉伸比低于0.96时，所得碳纤维的取向度或致密性变得不充分，有时股拉伸弹性模量降低。另外，拉伸比超过1.05时，有时因起毛或断丝而导致加工处理性降低。
所得的碳纤维为了对其表面进行改质，可以进行电解处理。作为用于电解处理的电解液，可以使用硫酸、硝酸及盐酸等酸性溶液或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四乙铵、碳酸铵及碳酸氢铵之类碱或它们的盐的水溶液。电解处理所需的电量可以根据适用的碳纤维的碳化度适当选择。
利用所述电解处理，能在所得的复合材料中均衡碳纤维和基质树脂的粘合性，能消除粘合过强而导致的复合材料的脆性破损或纤维方向的拉伸强度降低的问题，或纤维方向的拉伸强度虽然高，但是与树脂的粘合性差，不能呈现非纤维方向的强度特性之类问题，使所得的复合材料中呈现纤维方向和非纤维方向的两方向中取得平衡的强度特性。
所述电解处理后，为了赋予所得的碳纤维集束性，可以进行胶粘剂处理。作为胶粘剂，可以根据用于复合材料的基质树脂的种类适当选择与基质树脂的相溶性良好的胶粘剂。
由本发明得到的碳纤维具有高压缩强度及股拉伸弹性模量。因此，本发明的碳纤维能适用于使用预成型料的高压釜成型法、使用织物等预塑形坯的树脂传递成型法、纤维缠绕成型法等各种成型法，优选用于使用这些成型法的航空器部件、压力容器部件、汽车部件、钓竿及高尔夫球杆等运动部件的成型。
本说明书中记载的各种物性值的测定方法如下所示。
<极限粘度>
将150mg在120℃的温度下热处理2小时干燥得到的聚丙烯腈类聚合物在60℃的温度下溶解于50ml添加有0.1mol/升硫氰酸钠的二甲基甲酰胺中。针对所得的溶液，于25℃的温度下使用奥斯特瓦尔特(Ostwald)粘度计以1/100秒的精度测定标线间的落下时间。以测定的落下时间为t(秒)。同样地，也对未溶解聚丙烯腈类聚合物的添加有0.1mol/升硫氰酸钠的二甲基甲酰胺进行测定，以该落下时间为t0(秒)。使用下式计算极限粘度[η]。
[η]＝{(1+1.32×ηsp)(1/2)-1}/0.198
ηsp＝(t/t0)-1
需要说明的是，在下述实施例及比较例中，作为所述硫氰酸钠及二甲基甲酰胺，均使用和光纯药公司制特级品。
<湿热下熔点Tm>
将用于测定的聚丙烯腈类聚合物在液体氮中冷冻粉碎后，通过网眼为0.5mm的筛子，得到该聚合物的粉体。精密称量5mg所得的粉体，准备作为DSC测定用试样。将准备的试样与5mg纯水密封于耐压2MPa以上的能密封的DSC用试样盘中。然后，使用该试样盘，以10℃/分钟的升温速度，从室温升至220℃的温度，测定DSC，读取对应于150～200℃的温度附近出现的吸热峰的顶点的温度，作为湿热下熔点Tm(℃)。
需要说明的是，下述实施例及比较例中，作为上述DSC用试样盘，使用梅特勒(METTLER)公司制DSC用中压盘ME29990(耐压2MPa)，作为上述DSC的测定装置，使用布鲁克(BRUKER)公司制DSC3100SA。
<纺丝原液中的聚丙烯腈类聚合物浓度>
将约10g用于测定的纺丝原液滴入水中凝固，并使其大小为2mm以下。在80℃的流水中将凝固的聚合物洗涤4小时。用热风干燥机将洗涤的聚合物在120℃下干燥2小时。以滴入水中的纺丝原液的重量为A(g)，洗涤、干燥后的聚合物的重量为B(g)，根据下式，求出纺丝原液中的聚丙烯腈类聚合物浓度(％)。
纺丝原液中的聚丙烯腈类聚合物浓度(％)＝B/A×100
<耐燃化纤维比重>
耐燃化纤维的比重根据JIS R7601(1986)中记载的方法，用液置换法测定。浸渍液使用未精制的乙醇。采集1.0～1.5g耐燃化纤维，使用热风干燥机，在空气中、120℃的温度下干燥2小时。测定干燥质量A(g)后，浸渍于已知比重(比重ρ)的乙醇中，测定乙醇中的纤维质量B(g)，根据下式求出耐燃化纤维比重。
耐燃化纤维比重＝(A×ρ)/(A-B)
需要说明的是，下述实施例及比较例中，上述乙醇使用和光纯药公司制特级品。
<碳纤维比重>
碳纤维的比重根据JIS R7601(1986)记载的方法，通过液置换法测定。浸渍液使用未精制的邻二氯苯。采集1.0g～1.5g碳纤维，精密称量该碳纤维的重量，作为纤维质量A(g)。然后，将该碳纤维浸渍在已知比重(比重ρ)的邻二氯苯中，测定邻二氯苯中的纤维质量B(g)，根据下式求出碳纤维比重。
碳纤维比重＝(A×ρ)/(A-B)
需要说明的是，下述实施例及比较例中，上述邻二氯苯使用和光纯药公司制特级品。
<碳纤维的股拉伸弹性模量>
碳纤维的股拉伸弹性模量根据JIS R7601(1986)“树脂含浸股试验法”求得。此处，测定的含浸树脂的碳纤维股如下所述制得，使碳纤维含浸3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己烷-甲酸酯(100重量份)/三氟化硼单乙基胺(3重量份)/丙酮(4重量份)，在130℃的温度下热处理30分钟，使其固化而制作。另外，股的测定条数为6根，以各测定结果的算术平均值作为该碳纤维的股拉伸弹性模量。
需要说明的是，下述实施例及比较例中，上述3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己烷-甲酸酯使用联合碳化物(Union Carbide)(株)制、“BAKELITE”(注册商标)ERL4221。
<碳纤维的由ESR得到的传导电子量>
精密称量用于测定的碳纤维的重量后，使用ESR装置，按照下述条件改变温度，测定g＝2.002附近的信号。
·中心磁场：3377G左右
·磁场扫描幅度：200G
·调制：100kHz、2G
·微波：9.46GHz、1mW
·扫描时间：83.886秒×4次
·时间常数：327.68ms
·数据点数：1024点
·测定温度：10、50、100、150、200、250、296K。
2次积分所得的微分曲线谱，计算信号强度。使用每重量的自旋数已知的标准试样(例如以硫酸铜五水合物作为标准试样定量自旋数的实施了离子注入的聚乙烯膜)，将该信号强度换算为每重量的自旋数。以所得各温度的每重量的自旋数为y，以测定温度的绝对温度的倒数为x，基于y＝ax+b的一次方程，用最小二乘法，求出系数a、b，以系数b的自旋数作为传导电子量(spins/g)。
需要说明的是，下述实施例及比较例中，上述ESR装置使用布鲁克公司制ESR装置ESP350E。
<碳纤维的结晶大小>
收集用于测定的碳纤维，使用胶棉·醇溶液固定，由此准备长度4cm、1边长度为1mm的方形杆的测定试样。使用广角X射线衍射装置按如下所述的条件对准备的测定试样进行测定。
·X射线源：CuKα射线(管电压40kV、管电流30mA)
·检测器：测角计(goniometer)+单色器+闪烁计数器(scintillationcounter)
·扫描范围：2θ＝10°～40°
·扫描模式：步进扫描(step scan)、步长单位0.02°、计数时间2秒。
在所得的衍射图案中，对2θ＝25°～26°附近出现的峰求出半峰宽，根据以下的Scherrer式由该值计算结晶大小。
结晶大小(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
K：1.0、λ：0.15418nm(X射线的波长)
B0：(βE 2-β1 2)1/2
βE：表观半峰宽(测定值)rad、β1：1.046×10-2rad
θB：Bragg衍射角。
需要说明的是，下述实施例及比较例中，上述广角X射线衍射装置使用岛津制作所制XRD-6100。
<碳纤维的平均单纤维直径>
针对测定的由多根碳单纤维形成的碳纤维束，求出每单位长度的重量A(g/m)及比重B(g/cm3)。以测定的碳纤维束的单纤维数为C，根据下式计算碳纤维的平均单纤维直径(μm)。
碳纤维的平均单纤维直径(μm)
＝((A/B/C)/π)(1/2)×2×103
<复合材料压缩强度的测定>
混合以下所示的原料树脂，搅拌30分钟，得到树脂组合物。
·双酚A二缩水甘油基醚树脂：30重量％
·双酚A二缩水甘油基醚树脂：30重量％
·线型酚醛清漆聚缩水甘油基醚树脂：27重量％
·聚乙烯基缩甲醛树脂：5重量％
·双氰胺(dicyandiamide)：4重量％
·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲：4重量％
然后，将所得的树脂组合物涂布在涂有硅氧烷的脱模纸的硅氧烷面上，准备树脂膜。将准备的树脂膜卷缠在具有约2.7m的圆周、温度调节至60～70℃的钢制滚筒的表面，以树脂组合物的表面为外侧。
然后，在卷缠在钢制滚筒上的树脂组合物的表面通过导纱器的横动程(traverse)排列从纱架(creel)上开卷的碳纤维束。进一步，将其上用上述树脂膜覆盖，以树脂组合物的面为下侧，边使外侧的树脂膜面接触旋转另外准备的辊边进行加压，使纤维束内含浸树脂，制作宽度300mm、长度2.7m的单向预成型料。此处，预成型料的纤维单位面积重量通过改变滚筒的旋转数和导纱器横动程的传送速度调整至190～200g/m2。
层叠多张所得的预成型料，使纤维方向为一个方向，在温度130℃、加压0.3MPa的条件下处理2小时，使树脂固化，成型厚度为1mm的叠层板(纤维强化复合材料)。由所述叠层板裁出厚度为1±0.1mm、宽度为12.7±0.13mm、长度为80±0.013mm、隔距部(gauge)的长度为5±0.13mm的试验片。需要说明的是，试验片的两端(从两端开始各37.5mm)用粘接剂等固定加固板，使隔距部长度为5±0.13mm。
基于ASTM D695(1996)，在变形速度1.27mm/分钟的条件下，针对试验片数n＝6测定压缩强度，将所得的压缩强度换算为纤维体积分率60％，以该平均值作为复合材料压缩强度。
需要说明的是，在下述实施例及比较例中，上述双酚A二缩水甘油基醚树脂使用“EPICOAT”(注册商标)1001、日本环氧树脂(JAPANEPOXY RESIN)(株)制，上述双酚A二缩水甘油基醚树脂使用“EPICOAT”(注册商标)828、日本环氧树脂(株)制，上述线型酚醛清漆聚缩水甘油基醚树脂使用“EPICLON”(注册商标)-N740、大日本油墨化学工业(株)制，上述聚乙烯基缩甲醛树脂使用“VINYLEC’(注册商标)K、智索(Chisso)(株)制，上述双氰胺使用DICY7、日本环氧树脂(株)制，以及上述3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲使用DCMU-99(固化剂)、保土谷化学(株)制。
以下记载的实施例1-8及比较例1-8是在下面总括性实施例中记载的实施方法中采用表1及表2中记载的各实施例及各比较例中的各条件进行实施而得到的。
总括性实施例：
用以二甲基亚砜为溶剂、以偶氮类化合物作为引发剂的自由基聚合使丙烯腈和表1所示共聚量(mol％)的共聚成分共聚，制造具有表1所示极限粘度的聚丙烯腈类共聚物(以下有时简单地称为聚丙烯腈类聚合物)。对制造的聚丙烯腈类聚合物测定湿热下熔点Tm(℃)。测定结果示于表1。
调制聚合物浓度使得所得的聚丙烯腈类聚合物在纺丝原液中的聚合物浓度(重量％)为表1所示的值后，吹入氨气使pH为8.5，由此边中和衣康酸边将氨基导入聚丙烯腈类共聚物中，制作纺丝原液。
使所得的纺丝原液通过网眼为0.5μm的过滤器后，将纺丝原液的温度维持在40℃，由喷出孔数为6,000的喷丝头将纺丝原液喷出于空气中，使其通过约3mm的空间后，导入温度控制在3℃的由20重量％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中，制造凝固的纤维束。此时，设定纺丝原液的喷出量达到表1所示的喷出线速度(m/分钟)。将所得的纤维束用常用方法水洗后，在温水中拉伸3.5倍，进一步赋予氨基改性的硅氧烷类硅油剂。
使所得的拉伸纤维束与加热至温度170℃的辊接触，使其移动，进行干燥热处理。然后，在温度150～190℃的加压蒸汽中拉伸3.7倍，得到总拉伸倍率为13倍、单纤维纤度0.73dtex、单纤维数6,000的聚丙烯腈类母体纤维。对所得的聚丙烯腈类母体纤维测定极限粘度、湿热下熔点(℃)。测定结果示于表1。
然后，合并4根所得的聚丙烯腈类母体纤维，制作总单纤维数为24,000的碳纤维制造用的母体纤维束。将母体纤维束在温度240～260℃的空气中边以拉伸比1.0拉伸边进行耐燃化处理，得到比重为1.35的耐燃化纤维束。将所得的耐燃化纤维束在温度300～700℃的氮气氛中边以拉伸比1.15拉伸边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。
将所得的预碳化纤维束在最高温度为1,500℃的氮气氛中，将拉伸比从0.960以每次0.001提高，找出不产生断丝的最高拉伸比即表2所示的碳化极限拉伸比，以该碳化极限拉伸比进行预碳化纤维束的碳化处理，得到碳纤维束。
实施例1
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的实施例1的列中记载的条件制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
实施例2
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的实施例2的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
实施例3
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的实施例3的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
实施例4
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的实施例4的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
实施例5
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的实施例5的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
比较例1
除喷出线速度为1m/分钟之外，与实施例2相同地进行制丝。但是，凝固工序中发生断丝多，无法稳定地制丝。
实施例6
除喷出线速度为3m/分钟之外，与实施例2相同地制丝、烧成，进行评价。所得的结果示于表1及表2。可知通过减少喷出线速度，进行纺丝、烧成所得的预碳化丝的碳化极限拉伸比变高，所得碳纤维的股拉伸弹性模量及复合材料压缩强度也变高。
实施例7
除喷出线速度为12m/分钟之外，与实施例2相同地制丝、烧成，进行评价。所得的结果示于表1及表2。
比较例2
除喷出线速度为16m/分钟之外，与实施例2相同地制丝、烧成，进行评价。所得的结果示于表1及表2。可知通过增加喷出线速度，进行纺丝、烧成所得的预碳化丝的碳化极限拉伸比降低，所得碳纤维的股拉伸弹性模量及复合材料压缩强度也变低。
比较例3
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的比较例3的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
比较例4
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的比较例4的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
比较例5
在上述总括性实施例中，采用表1及表2的比较例5的列中记载的条件，制造碳纤维束。对所得的碳纤维束测定股拉伸弹性模量(GPa)、传导电子量(spins/g)、比重、平均单纤维直径(μm)、结晶大小(nm)、及复合材料压缩强度(MPa)。各测定结果示于表2。
比较例6
除喷出线速度为1m/分钟之外，与比较例3相同地进行制丝。但是，在凝固工序中发生断丝多，无法稳定地制丝。
比较例7
除喷出线速度为3m/分钟之外，与比较例3相同地制丝、烧成，进行评价。所得的结果示于表1及表2。可知聚丙烯腈类聚合物的极限粘度较小时，即使减小喷出线速度，进行纺丝、烧成所得的预碳化丝的碳化极限拉伸比的提高幅度也小。
比较例8
除喷出线速度为12m/分钟之外，与比较例3相同地制丝、烧成，进行评价。所得的结果示于表1及2。可知聚丙烯腈类聚合物的极限粘度较小时，即使增加喷出线速度，进行纺丝、烧成所得的预碳化丝的碳化极限拉伸比的变化幅度也小。
实施例8
除碳化工序的最高温度为1,800℃之外，与实施例2相同地制丝、烧成，进行评价。所得的结果示于表1及表2。
表1
共聚成分和共聚量(mol％) 极限粘度   湿热下熔点(℃)   聚合物浓度(重量％)   喷出线速度(m/分钟)
 实施例1   衣康酸0.4mol％   2.5   191   20   6
 实施例2   衣康酸0.4mol％   2.5   191   15   6
 实施例3   衣康酸0.4mol％   3.5   192   15   6
 实施例4   衣康酸0.4mol％   7.0   192   10   6
实施例5   衣康酸0.4mol％丙烯酸甲酯1.0mol％ 2.5 184 15 6
 比较例1   衣康酸0.4mol％   2.5   191   15   1
 实施例6   衣康酸0.4mol％   2.5   191   15   3
 实施例7   衣康酸0.4mol％   2.5   191   15   12
 比较例2   衣康酸0.4mol％   2.5   191   15   16
 比较例3   衣康酸0.4mol％   1.6   191   20   6
 比较例4   衣康酸0.4mol％   1.2   191   25   6
 比较例5   衣康酸0.4mol％   3.5   192   8   6
 比较例6   衣康酸0.4mol％   1.6   191   20   1
 比较例7   衣康酸0.4mol％   1.6   191   20   3
 比较例8   衣康酸0.4mol％   1.6   191   20   12
 实施例8   衣康酸0.4mol％   2.5   191   15   6
表2
  碳化极限拉伸比   股拉伸弹性模量(GPa)   传导电子量(×1019spins/g) 比重   平均单纤维直径(μm)   结晶大小(nm)   复合材料压缩强度(MPa)
 实施例1   0.997   355   5.8   1.82   5.3   2.1   1780
 实施例2   0.990   347   6.0   1.81   5.3   2.0   1730
 实施例3   0.104   361   5.7   1.82   5.3   2.1   1820
 实施例4   0.986   341   6.1   1.81   5.4   2.0   1700
 实施例5   0.975   330   6.8   1.80   5.4   2.0   1630
 比较例1   -   -   -   -   -   -   -
 实施例6   0.101   358   5.8   1.81   5.3   2.1   1790
 实施例7   0.984   337   6.4   1.81   5.3   2.0   1680
 比较例2   0.969   325   7.1   1.80   5.4   2.0   1550
 比较例3   0.968   323   7.2   1.80   5.4   2.0   1560
 比较例4   0.966   322   7.4   1.80   5.4   2.0   1520
 比较例5   0.968   324   7.1   1.80   5.4   2.0   1560
 比较例6   -   -   -   -   -
 比较例7   0.969   325   7.1   1.81   5.4   2.0   1540
 比较例8   0.960   316   7.5   1.79   5.4   2.0   1480
 实施例8   0.990   367   3.5   1.75   5.3   2.3   1520
聚丙烯腈聚合物的极限粘度越高且纺丝原液中的该聚合物的浓度越高，则纺丝、烧成所得的预碳化丝的碳化极限拉伸比越高，所得的碳纤维的股拉伸弹性模量也越高。另外，可知碳纤维的传导电子量越低，即使是相同的结晶大小，复合材料压缩强度也变高。还可知聚丙烯腈聚合物的湿热下熔点较高者，复合材料压缩强度显示更良好的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，能在不损害生产性和加工处理性的前提下稳定地实现烧成工序中的高拉伸，由此可以以低成本制造压缩强度、股拉伸弹性模量、以及拉伸强度及质量优异的碳纤维。
由本发明所得的碳纤维具有高压缩强度及股拉伸弹性模量。因此，本发明的碳纤维能适用于使用预成型料的高压釜成型法、使用织物等预塑型坯的树脂传递成型法、纤维缠绕成型法等各种成型法，优选用于使用这些成型法的航空器部件、压力容器部件、汽车部件、钓竿及高尔夫球杆等运动部件的成型。

Claims (10)

1.一种碳纤维，所述碳纤维的股拉伸弹性模量为330～380GPa，由电子自旋共振测定的传导电子量为4.0×1019spins/g～7.0×1019spins/g，且碳纤维的结晶大小为2.0nm～2.4nm。
2.如权利要求1所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的比重为1.75～1.85。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的平均单纤维直径为4.5μm～7.5μm。
4.一种碳纤维的制造方法，所述碳纤维的制造方法包括下述工序：
将由下述碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法制造的碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维在200℃～300℃的温度的空气中边以拉伸比0.80～1.20拉伸边进行耐燃化的耐燃化工序；
将由所述耐燃化工序所得的纤维在300℃～800℃的温度的惰性气氛中边以拉伸比1.00～1.30拉伸边进行预碳化的预碳化工序；
将由所述预碳化工序所得的纤维在1,300℃～1,600℃的温度的惰性气氛中边以拉伸比0.96～1.05拉伸边进行碳化的碳化工序，
其中，所述碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法包括下述工序：
使含有极限粘度为2.0～10.0的聚丙烯腈类聚合物并且所述聚丙烯腈类聚合物的浓度为10重量％～25重量％的纺丝原液用湿式纺丝法或干湿式纺丝法由喷丝头喷出，进行纺丝的纺丝工序；
干燥热处理由所述纺丝工序所得的纤维的干燥热处理工序；
蒸汽拉伸由所述干燥热处理工序所得的纤维的蒸汽拉伸工序；
其中，所述聚丙烯腈类聚合物由所述喷丝头喷出的线速度为2～15m/分钟。
5.如权利要求4所述的碳纤维的制造方法，所述喷出的线速度为2～10m/分钟。
6.如权利要求4或5所述的碳纤维的制造方法，所述纺丝法为干湿式纺丝法。
7.如权利要求4或5所述的碳纤维的制造方法，所述聚丙烯腈类聚合物用差示扫描量热计测定的湿热下熔点Tm为186℃～200℃。
8.如权利要求4或5所述的碳纤维的制造方法，所述聚丙烯腈类聚合物为含有能与丙烯腈共聚的成分的共聚物，所述能共聚的成分的量为0.1～0.5mol％。
9.如权利要求4或5所述的碳纤维的制造方法，所述碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的单纤维纤度为0.7～1.0dtex。
10.如权利要求4所述的碳纤维的制造方法，其中，所述耐燃化工序中的拉伸比为0.90～1.20，所述预碳化工序中的拉伸比为1.10～1.30，以及所述碳化工序中的拉伸比为0.97～1.05。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101553511B (zh) * 2006-10-18 2012-01-11 东丽株式会社 聚丙烯腈类聚合物和其制造方法及碳纤维母体纤维的制造方法及碳纤维和其制造方法
CA2711285C (en) 2008-04-11 2012-11-27 Toray Industries, Inc. Carbon-fiber precursor fiber, carbon fiber, and processes for producing these
JP5383158B2 (ja) * 2008-11-07 2014-01-08 東邦テナックス株式会社 炭素繊維及びその製造方法
JP5109936B2 (ja) * 2008-11-10 2012-12-26 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法
KR100923417B1 (ko) * 2009-03-19 2009-10-23 제이씨텍(주) 탄소섬유 세폭직물의 제조 방법
CA2820810C (en) * 2009-06-10 2014-01-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile swollen fiber for carbon fiber, precursor fiber bundle, stabilized fiber bundle, carbon fiber bundle and production methods thereof
TWI396786B (zh) * 2009-06-10 2013-05-21 Mitsubishi Rayon Co 發現機械性能優異的碳纖維束
KR101148569B1 (ko) * 2009-12-31 2012-05-23 주식회사 효성 탄소섬유 제조방법
HUE052010T2 (hu) 2010-10-13 2021-04-28 Mitsubishi Chem Corp Szénszál roving és annak alkalmazásai
KR101255455B1 (ko) * 2010-12-30 2013-04-17 주식회사 효성 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소섬유
FR2972503B1 (fr) 2011-03-11 2013-04-12 Epsilon Composite Renfort mecanique pour piece en materiau composite, notamment pour une pale d'eolienne de grandes dimensions
DE102011079506A1 (de) * 2011-07-20 2013-01-24 Sgl Carbon Se Ultradünne Fasern
US20150118141A1 (en) * 2011-10-06 2015-04-30 Nanoridge Materials, Incorporated Dry-jet wet spun carbon fibers and processes for making them using a nucleophilic filler/pan precurson
EP2949792A4 (en) 2013-01-25 2016-01-27 Toray Industries CARBON FIBER BUNDLE COATED WITH A SCREENING AGENT, METHOD OF MANUFACTURE OF THE CARBON FIBER BUNDLE AND PREPREG
DE102013206984A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Kohlefasern
US9409337B2 (en) 2013-11-08 2016-08-09 Georgia Tech Research Corporation Polyacrylonitrile/cellulose nano-structure fibers
CU20170058A7 (es) * 2014-07-08 2018-02-08 Xyleco Inc Método para marcar un producto a base de plástico mediante implantación de iones
WO2016057696A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Georgia Tech Research Corporation High strength and high modulus carbon fibers
US20170328429A1 (en) * 2014-10-10 2017-11-16 Petroceramics S.P.A. Method for making brake discs in material reinforced with fibres and brake disc made with such method
ES2577880B1 (es) 2014-12-19 2017-03-07 Manuel Torres Martinez Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo y cabezal de extrusión para realizar dicho procedimiento.
JP6304046B2 (ja) * 2015-01-07 2018-04-04 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
ES2547755B1 (es) 2015-06-25 2016-06-16 Manuel Torres Martínez Cabezal de extrusión para la generación de filamentos, instalación y procedimiento de extrusión que emplean dicho cabezal de extrusión
US10407802B2 (en) 2015-12-31 2019-09-10 Ut-Battelle Llc Method of producing carbon fibers from multipurpose commercial fibers
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
RU2020126570A (ru) * 2018-02-27 2022-03-28 Торэй Индастриз, Инк. Способ получения волокна и способ получения углеродного волокна
CN113597484B (zh) * 2019-03-28 2023-06-16 东丽株式会社 碳纤维束及其制造方法
CN110093677B (zh) * 2019-05-20 2021-08-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
IT201900014880A1 (it) 2019-08-20 2021-02-20 Montefibre Mae Tech S R L Processo ottimizzato per la preparazione di una soluzione di filatura per la produzione di fibre acriliche precursori di fibre di carbonio e delle relative fibre di carbonio
CN112323182A (zh) * 2020-09-10 2021-02-05 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种碳碳复合材料针刺网胎用碳纤维的制备方法
CN115584573B (zh) * 2022-10-09 2024-05-28 江苏恒神股份有限公司 一种t700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3681023A (en) * 1968-12-20 1972-08-01 Asahi Chemical Ind Production of carbon fibers
US3657409A (en) * 1970-04-14 1972-04-18 Celanese Corp Process for the production of acrylic filaments
JPS5170324A (en) * 1974-12-13 1976-06-17 Nippon Carbon Co Ltd Tansosenino seizohoho
JPS6052208B2 (ja) * 1979-09-25 1985-11-18 住友化学工業株式会社 炭素繊維トウの製造方法
US4655902A (en) * 1981-08-28 1987-04-07 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Optically anisotropic carbonaceous pitch
US5078926A (en) * 1984-03-07 1992-01-07 American Cyanamid Company Rapid stabilization process for carbon fiber precursors
JPS6342910A (ja) * 1986-08-07 1988-02-24 Toho Rayon Co Ltd 炭素繊維製造用アクリロニトリル系繊維束の製造法
US5269984A (en) * 1987-02-20 1993-12-14 Toray Industries, Inc. Process of making graphite fiber
JPS63211326A (ja) * 1987-02-20 1988-09-02 Toray Ind Inc 高い圧縮強度を有する黒鉛繊維
JP2869085B2 (ja) 1988-04-26 1999-03-10 東レ株式会社 炭素繊維製造用プリカーサー
JPH0791698B2 (ja) * 1988-06-10 1995-10-04 帝人株式会社 ピッチ糸炭素繊維の製造法
KR950007819B1 (ko) * 1988-12-26 1995-07-20 도오레 가부시기가이샤 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법
JP2777565B2 (ja) * 1988-12-26 1998-07-16 東レ株式会社 アクリル系炭素繊維およびその製造方法
JP2604866B2 (ja) * 1988-12-26 1997-04-30 東レ株式会社 アクリル系炭素繊維およびその製造方法
TW459075B (en) * 1996-05-24 2001-10-11 Toray Ind Co Ltd Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof
JPH11241230A (ja) * 1997-12-11 1999-09-07 Toray Ind Inc 炭素繊維、炭素繊維用前駆体繊維、複合材料および炭素繊 維の製造方法
JP4238436B2 (ja) * 1999-10-25 2009-03-18 東レ株式会社 炭素繊維の製造方法
CN1249280C (zh) * 2000-06-23 2006-04-05 三菱丽阳株式会社 碳纤维前体纤维束及其制造方法
ATE513880T1 (de) * 2001-02-05 2011-07-15 Toray Industries Kohlefaserverstärkte harzzusammensetzung, formmasse und formkörper daraus
JP2003073932A (ja) 2001-08-30 2003-03-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維
JP4088500B2 (ja) 2002-08-30 2008-05-21 東邦テナックス株式会社 炭素繊維の製造方法
JP2004156161A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Toho Tenax Co Ltd ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法
JP2004197278A (ja) 2002-12-19 2004-07-15 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維の製造方法
JP2004238761A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Toray Ind Inc 炭素繊維束および繊維強化複合材料
JP4617940B2 (ja) * 2005-03-17 2011-01-26 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体および炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法
JP2006307407A (ja) * 2005-03-29 2006-11-09 Toray Ind Inc 炭素繊維および、炭素繊維の製造方法
US7976945B2 (en) * 2005-08-09 2011-07-12 Toray Industires, Inc. Flame resistant fiber, carbon fiber and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TWI395849B (zh) 2013-05-11
JP4957251B2 (ja) 2012-06-20
US20100143713A1 (en) 2010-06-10
US8137810B2 (en) 2012-03-20
KR20080076937A (ko) 2008-08-20
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US20120126442A1 (en) 2012-05-24
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