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CN101233212A - 制备柴油范围烃的方法 - Google Patents

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CN101233212A CNA2006800274255A CN200680027425A CN101233212A CN 101233212 A CN101233212 A CN 101233212A CN A2006800274255 A CNA2006800274255 A CN A2006800274255A CN 200680027425 A CN200680027425 A CN 200680027425A CN 101233212 A CN101233212 A CN 101233212A
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Abstract

本发明涉及一种制备柴油范围烃的方法，其中将包括新鲜进料的进料在加氢处理步骤中加氢处理并在异构化步骤中异构化，且该新鲜进料含有至少20wt％的C12－C16脂肪酸甘油三酯或C12－C16脂肪酸酯或C12－C16脂肪酸或其组合，且进料含有以元素硫计50－20000w－ppm的硫。

Description

制备柴油范围烃的方法
发明领域
本发明涉及一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其具有降低的氢消耗量。特别地，本发明涉及一种制备柴油范围烃的改进方法，其具有高的选择性，并且该方法产生具有改进的冷流性能的产物，同时不会降低异构化期间的柴油产率。
发明背景
环境关注和对柴油燃料日增的需求，特别是在欧洲，促使燃料制造商采用更加彻底可再生的、可获得的原料。在基于生物原料制备柴油燃料中，主要的兴趣集中在植物油和动物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的长的、直的和基本上饱和的烃链在化学上对应于柴油燃料中存在的烃。但是，纯的植物油显示差的性能，特别是极高的粘度和差的稳定性，且由此它们在运输燃料中的应用是有限的。
将植物油或其它脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统途径包括诸如酯交换、催化加氢处理、加氢裂化、不使用氢的催化裂化和热裂化的方法。典型地，通过在催化剂的存在下使用醇的酯交换反应，将形成植物油中的主要组分的甘油三酯转化为相应的酯。获得的产物为脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯(FAME)。但是，FAME差的低温性能限制了其在存在更冷环境条件的区域中的广泛使用。差的冷流性能是由于FAME分子的长链特性的结果，且由此需要双键以产生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳双键和酯基降低了脂肪酸酯的稳定性，这点是酯交换技术的主要缺陷。另外，Schmidt，K.Gerpen J.V.SAE论文961086教导了酯中氧的存在导致相对于传统柴油燃料不期望的和更高的NOx的排放。
不期望的氧可以通过脱氧反应从脂肪酸或酯中除去。将生物油和脂肪(其表示基于生物材料的油和脂肪)脱氧成适合作为柴油燃料产物的烃，可以在催化剂的存在下在控制的加氢处理条件下进行，公知为加氢处理或加氢裂化方法。
在加氢脱氧过程期间，将含氧基团与氢反应并通过水的形成而除去。加氢脱氧反应需要较高量的氢。由于高防热反应，该反应热的控制极其重要。不必要的高反应温度、反应温度的不充分控制或者进料流中不必要的低的氢获得性，导致不需要的副反应产物的形成增加和催化剂的焦化。不需要的副反应，如裂化、聚合、酮基化、环化和芳构化降低了柴油馏分的产率和性能。甘油三酯生物油中的不饱和进料和游离脂肪酸，也可能促进高分子量化合物的形成。
专利US 4,992,605和US 5,705,722描述了制备柴油燃料添加剂的方法，通过使用NiMo和CoMo催化剂在加氢处理条件下将生物油转化为饱和烃。该加氢处理在350-450℃的高温下操作且生成正烷烃和其它烃。产物具有高十六烷值但是差的冷性能，其限制了夏季时可以混入传统柴油燃料中的产物的量且阻止了其在冬季期间的使用。特别是使用脂肪酸馏分作为进料时，观察到沸点高于343℃的重质化合物的性能。作为无故障操作的需要，认为反应温度的下限为350℃。
FI 100248中公开了一种由脂肪油制备中间馏分的两步法，通过使用商业除硫催化剂如NiMo和CoMo氢化植物油源的脂肪酸或甘油三酯，由此获得正烷烃，随后采用含金属的分子筛将所述正烷烃异构化以获得支链烷烃。该加氢处理在330-450℃的较高反应温度、优选390℃下进行。在那些高温下氢化脂肪酸导致催化剂寿命缩短(由于焦化)和副产物的形成。
EP 1396531描述了一种包括至少两个步骤的方法，第一步骤是加氢脱氧步骤且第二步骤是加氢异构化步骤，利用对流原理，且含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作为进料。该方法包括任选的汽提步骤。
裂化是正烷烃异构化中主要的副反应。裂化随更高的异构化转化率(更严格的反应条件)而增加且降低了柴油的产率。异构化条件(异构化转化)的严重性也控制形成的甲基支链的量和它们彼此之间的距离，且由此制得的生物柴油馏分的冷性能。
FR 2,607,803描述了一种高压下将植物油或它们的脂肪酸衍生物加氢裂化以获得烃和一定程度的酸的方法。该催化剂含有分散在载体上的金属。370℃的高反应温度不能实现彻底的转化和正烷烃的高选择性。所形成的产物也含有一些中间体脂肪酸化合物。
加氢处理期间水的形成主要源于通过氢的方式的甘油三酯氧的脱氧化(加氢脱氧)。采用加氢脱氧条件的脱氧一定程度上通过脱羧基反应途径(下面描述为反应A)，和脱羰基反应途径(反应B1和B2)来完成。通过脱羧基和/或脱羰基反应将脂肪酸衍生物脱氧化，形成碳氧化物(CO2与CO)和比原始脂肪酸分子少一个碳原子的脂肪族烃链。随后水煤气变换反应可以平衡CO与CO2的浓度(反应E)。甲烷化反应采用氢且形成H2O和甲烷，如果其在加氢处理条件期间是活性的话(反应D)。脂肪酸的加氢获得脂肪族烃和水(反应C)。反应式A-E如下所述。
脱羧基：    C17H35COOH-＞C17H36+CO2    (A)
脱羰基：    C17H35COOH+H2-＞C17H36+CO+H2O    (B1)
            C17H35COOH-＞C17H34+CO+H2O    (B2)
加氢：      C17H35COOH+3H2-＞C18H38+2H2O    (C)
甲烷化：    CO+3H2-＞CH4+H2O    (D)
水煤气变换：CO+H2O-＞H2+CO2    (E)
脱羧基的可行性随用作原材料的羧酸或其衍生物的类型而显著变化。α-羟基、α-羰基和二羧酸为活性形式且它们容易通过脱碳反应(其在此的含义是脱羧基和/或脱羰基)脱氧化。线性脂肪酸并非活化的这种方式且通常它们难以通过脱碳反应途径而脱氧化，且它们需要更加严格的反应条件。
Maier，W.F.等人：Chemische Berichte(1982)，115(2)，808-12建议，通过将羧酸与多相催化剂接触而将羧酸脱羧基成烃。Maier等试验了Ni/Al2O3和Pd/SiO2催化剂将几种羧酸脱羧基。该反应期间，将反应物的蒸气与氢一起从催化剂床中通过。己烷代表了试验化合物己酸的脱羧基的主要产物。
专利US 4,554,397公开了一种由饱和脂肪酸制备线性烯烃的方法，推荐由镍与选自铅、锡和锗的至少一种金属组成的催化剂体系。对于其它催化剂，如Pd/C，观察到低的催化活性和裂化为饱和烃，或者使用Raney-Ni时酮的形成。
Lauren t，E.Delmon，B.Applied Catalysis，A：General(1994)，109(1)，77-96和97-115描述了伴随含氧化合物的加氢的脱羧基化，其中研究了生物质衍生的热解油在硫化CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化剂之上的加氢脱氧化。其中采用癸二酸二乙酯作为模型化合物，且发现，脱羧基产物、壬烷和加氢产物、癸烷的形成速率在加氢处理条件下相当(260-300℃，7MPa，在氢中)。进料中硫化氢(H2S)的存在相对于进料无硫促进了脱羧基选择性。但是，研究的不同硫水平对癸二酸二乙酯的脱羧基选择性无影响。
生物原料经常含有一些杂质，如金属化合物，有机氮、硫和磷化合物，其是公知的催化剂抑制剂和中毒剂，不可避免地降低催化剂的使用寿命且使更频繁的催化剂再生或替换成为必然。生物油/脂肪中的金属不可避免地在催化剂表面上聚积且改变了催化剂的活性。金属可以促进一些副反应且催化剂活性位点的阻塞通常会降低活性。
脂肪酸的脂肪酸组成、尺寸和饱和度可以在不同来源的进料中大大变化。生物油或脂肪的熔点是饱和度的主要原因。脂肪相对于液体油更饱和且在这点上需要更少的氢来氢化双键。脂肪酸链中的双键也有助于不同类的副反应，如低聚/聚合、环化/芳构化和裂化反应，其使催化剂钝化，增加氢消耗和降低柴油产率。
甘油三酯的水解也产生甘油二酯和单酸甘油酯，其为部分水解产物。甘油二酯和单酸甘油酯为表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分离更难。生物油和脂肪也可以含有其它类似甘油酯的表面活性剂杂质如磷脂，如卵磷脂，其结构中具有磷。磷脂为胶质状材料，其对于催化剂可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的组分。其中为其它蜡，甾酮，生育酚和类胡萝卜素，一些金属和有机硫化合物以及有机氮化合物。这些化合物对于催化剂可能是有害的，或者在处理中引起其它问题。
植物油/脂肪和矿物油/脂肪可能含有游离脂肪酸，其在油和脂肪的处理期间通过甘油三酯的水解而形成。游离脂肪酸为生物油和脂肪中的一类有问题的组分，它们的典型含量为0-30wt％。游离脂肪酸本身是腐蚀性的，它们可能攻击工艺单元的材料或催化剂，且它们可能促进副反应如在金属杂质的存在下金属羧酸盐的形成。由于生物油和脂肪中所含的游离脂肪酸，在与仅具有低含量的游离脂肪酸、典型地低于1wt％的甘油三酯类生物进料相比时，高分子量化合物的形成显著增加。
采用氢将植物油/脂肪和矿物油/脂肪脱氧化需要更多的氢且同时是释放大量的热。热产生于脱氧化反应和双键加氢。不同进料产生显著不同量的反应热。产生的反应热的变化主要依赖于双键加氢。每个甘油三酯分子双键的平均量可以从约1.5到高于5之间变化，取决于生物油或脂肪的来源。
发明目的
本发明的目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其具有降低的氢消耗量。
本发明的另一目的是，一种制备柴油范围烃的改进方法，其具有高的选择性，并且该方法产生具有改进的冷流性能的产物，同时不会降低异构化期间的柴油产率。
本发明的另一目的是，一种由生物油和脂肪制备高质量柴油范围烃的改进方法，其具有降低的氢消耗量和高的柴油产率。
权利要求中提供了依据本发明的方法的特征要素。
定义
本文中，加氢处理应理解为通过所有分子氢的方式催化处理有机材料。
本文中，加氢处理应理解为催化过程，其将氧从有机氧化合物中以水(加氢脱氧化，HDO)除去，将硫从有机硫化合物中以硫化氢(H2S)(加氢脱硫化，HDS)除去，将氮从有机氮化合物中以氨(NH3)(加氢脱氮化，HDN)除去，和将卤素如氯从有机氯化物中以盐酸(HCl)(加氢脱氯化，HDCl)除去，典型地在硫化NiMo或硫化CoMo催化剂的影响下。
本文中，脱氧化应理解为表示通过前述的任意方式从有机分子如脂肪酸衍生物、醇、酮、醛或醚中除去氧。
本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的加氢脱氧化(HDO)应理解为表示通过分子氢的方式在催化剂的影响下将羧基氧以水的形式除去。
本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的脱羧基和/或脱羰基应理解为表示将羧基氧以CO2(脱羧基)或以CO(脱羰基)的形式除去，使用或者不使用分子氢的影响。脱羧基和/或脱羧基反应表示为脱碳反应。
本文中，加氢裂化应理解为在高压下使用分子氢的有机烃材料的催化分解。
本文中，加氢表示通过分子氢的方式在催化剂的影响下碳碳双键的饱和化。
本文中，正烷烃表示不含侧链的常规烷烃或线性烷烃。
本文中，异构烷烃表示具有一个或多个C1-C9、典型地C1-C2烷基侧链的烷烃，典型地单-、二-、三-或四甲基烷烃。
加氢处理步骤的进料(全部进料)应理解为包括新鲜进料和任选地至少一种稀释剂。
发明概述
本发明涉及一种改进的方法，包括加氢处理步骤和异构化步骤，用于由可再生的原料如生物油和脂肪，如植物油/脂肪和动物油/脂肪和鱼油/脂肪，特别是C12-C16脂肪酸和/或其衍生物，在硫的存在下，制备柴油范围烃。本发明涉及将包括甘油三酯、脂肪酸和脂肪酸的衍生物且特别是C12-C16脂肪酸和/或其衍生物或者其组合的进料在硫的存在下加氢处理成正烷烃，加氢处理期间氢消耗量降低，随后采用异构化将正烷烃转化为柴油范围支化烷烃，其具有高的柴油产率。通过这种方法形成的烃油产物为高质量柴油组分。在加氢处理步骤中将进料与硫化的加氢处理催化剂在硫的存在下接触，随后是使用异构化催化剂的异构化步骤。
发明详述
令人吃惊地发现，加氢处理步骤中的氢消耗量、脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的脱氧化、和正烷烃异构化期间的裂化可以显著地降低，通过将一种或多种硫化合物添加到进料中，由此在进料中实现50-20000w-ppm、优选1000-8000w-ppm、最优选2000-5000w-ppm的硫含量，特别是使用包括C12-C16脂肪酸和/或其衍生物的生物油和脂肪作为加氢处理步骤的新鲜进料时。
进料
用作本发明方法中的新鲜进料的生物油和/或脂肪产生于可再生来源，如植物和/或动物和/或鱼中的脂肪和油与衍生自它们的化合物。适用作为进料的典型植物或蔬菜或动物油/脂肪的基本结构单元为甘油三酯，其为甘油与三个脂肪酸分子的三酯，具有下式I中所示的结构：
Figure S2006800274255D00071
式I：甘油三酯的结构
式I中，R1、R2和R3为烷基链。天然甘油三酯中发现的脂肪酸几乎完全是偶数碳数的脂肪酸。由此，R1、R2和R3典型地为C5-C23烷基，主要为C11-C19烷基且最典型地为C15或C17烷基。R1、R2和R3可以含有碳碳双键。这些烷基链可以是饱和的、不饱和的或多不饱和的。适宜生物油为含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物和蔬菜油和脂肪、动物脂肪、鱼油和其混合物。所述材料的实例为基于木材和基于其它植物与基于蔬菜的脂肪和油，如菜籽油(rapeseed oil)、菜油(colza oil)、低芥酸菜籽油(canola oil)、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、基于动物的脂肪如猪油、牛油、鲸油和牛奶中含有的脂肪，以及食品工业的回收脂肪和上述的混合物。
典型地，适合作为进料的生物油或脂肪包括C12-C24脂肪酸，其衍生物如脂肪酸的酸酐或酯以及脂肪酸的甘油三酯或其组合。脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯，可以通过生物油的水解或者通过它们的分离或甘油三酯的酯交换反应而制得。
在依据本发明的方法中，新鲜进料含有至少20％、优选至少30％且最优选至少40％重量的C12-C16脂肪酸甘油三酯(triglycerideC12-C16 fatty acid)或C12-C16脂肪酸酯或C12-C16脂肪酸或其组合。这类进料的实例为含有较少碳原子数脂肪酸的棕榈油和动物脂肪，其典型地比C18脂肪酸更饱和且在加氢脱氧化期间它们的脱羧基趋势低于更高碳原子数脂肪酸。该新鲜进料也可以包括生物来源的进料和烃或烃类。
C12-C16脂肪酸可以键联到甘油形成甘油三酯或其它酯。动物脂肪和棕榈油甘油三酯含有大量的C16脂肪酸，典型地15-45wt％且特别地的棕榈酸。其它蔬菜甘油三酯仅含有1-13wt％的C16脂肪酸，例如油菜籽油仅为1-5wt％。
为了避免催化剂失活和不期望的副反应，进料应满足下列要求：进料中碱金属和碱土金属的量，以元素碱金属和碱土金属计，低于10，优选低于5且最优选低于1w-ppm。进料中其它金属的量，以元素金属计，低于10，优选低于5且最优选低于1w-ppm。磷的量，以元素磷计，低于30，优选低于15且最优选低于5w-ppm。
许多时候，进料，如粗制植物油或动物脂肪，由于高杂质而并不适用于该处理，且由此优选地采用适宜的一种或多种传统纯化工序将进料纯化，在将其引入该方法的加氢处理步骤之前。下面提供了一些传统工序的实例。
植物油/脂肪和动物油/脂肪的脱胶表示除去磷化合物，如磷脂。溶剂提取的植物油经常含有大量的胶，典型地0.5-3wt％，其主要为磷脂(磷脂)且由此对于粗制植物油和动物脂肪需要脱胶步骤以除去粗制油和脂肪中存在的磷脂和金属。铁以及其它金属可以以金属-磷脂络合物的形式存在。甚至痕量的铁能够导致油或脂肪的催化氧化。
脱胶通过在90-105℃、300-500kPa(a)下，采用H3PO4、NaOH和软水洗涤进料并将形成的胶分离来进行。大量的金属组分，其对于加氢处理催化剂是有害的，也在脱胶步骤期间从进料中除去。将脱胶的油的含水量在90-105℃、5-50kPa(a)下在干燥器中降低。
植物油中存在的游离脂肪酸的量典型地为1-5wt％且动物脂肪中为10-25wt％。采用脱酸步骤可以将进料中大量的游离脂肪酸降低，其可以例如通过蒸气汽提来进行。通常将任选地脱胶的进料手下在5-10kPa(a)压力下在大约90℃的温度下脱气。随后将获得的油加热到大约250-280℃、5-10kPa(a)且引入到汽提塔中，其中上升(life)蒸气在230-260℃下汽提游离脂肪酸且在真空下使油除臭。从塔顶回收脂肪酸馏分。
可以将任选地脱胶或者以其它常规方式精炼的进料漂白。在漂白时，将脱胶的或精炼的进料加热并与天然或酸活化漂白粘土混合。漂白除去从其它预处理步骤如脱胶中留下的多种杂质痕量，如叶绿素、类胡萝卜素、磷脂、金属、皂和氧化产物。漂白典型地在真空下进行以使可能的氧化最小化。漂白用于降低颜色颜料，由此制得可接受的颜色的油和降低油的氧化趋势。
下面更详细地描述依据本发明的、包括加氢处理步骤和异构化步骤的方法。
加氢处理步骤
加氢处理单元的进料包括新鲜进料和任选地至少一种稀释剂。该稀释剂可以是生物来源和/或非生物来源的烃。在该进料包含另外至少一种稀释剂的情形中，优选地该进料含有小于20wt％的新鲜进料。
该稀释剂也可以是该方法中循环的产物(产物循环物)，且随后该稀释剂/新鲜进料比例为5-30∶1，优选为10-30∶1且最优选为12-25∶1。
将包含含有至少20％、优选至少30％且最优选至少40％重量的C12-C16脂肪酸甘油三酯或C12-C16脂肪酸酯或C12-C16脂肪酸或其组合的新鲜进料的全部进料，在氢的存在下，在加氢处理条件下，在全部进料中以元素硫计存在50-20000w-ppm、优选1000-8000w-ppm、最优选2000-5000w-ppm的硫下，用催化剂进行加氢处理。
在该方法的加氢处理步骤中，将脂肪酸、甘油三酯和脂肪酸衍生物脱氧、脱氮、脱硫和脱氯。
在该加氢处理步骤中，可以使用含有周期表第VIII族和/或VIB族的金属的已知的加氢催化剂。优选地，该加氢催化剂为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅，例如在FI 100248中所述的那些。典型地，使用NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3。
在该加氢处理步骤中，压力范围可以在2-15MPa、优选3-10MPa之间且最优选4-8MPa之间变化，且温度在200-400℃之间、优选250-350℃之间且最优选280-345℃之间变化。
已发现，产生于可再生来源的的原材料的脱氧化可以在两个部分替换的反应路线之间控制：加氢脱氧化与脱羧基和/或脱羰基(脱碳反应)。脱碳反应的选择性和通过脱碳反应的脱氧化可以在加氢处理期间在加氢处理催化剂之上得到促进，通过在全部进料中使用50-20000w-ppm的硫含量。该进料中的特定硫含量能够使通过除去COx形成的正烷烃的程度加倍。通过脱碳反应的甘油三酯的彻底脱氧化理论上可以降低氢消耗量大约60％(最大)，相对于通过氢的纯脱氧化，如表3中可以看出的那样。
可以将至少一种有机或无机硫化合物与氢或者与进料一起进料，由此实现期望的硫含量。该无机硫化合物可以是例如H2S或元素硫，或者该硫化合物可以是容易分解的有机硫化物如二甲基二硫醚、二硫化碳和丁基硫醇或容易分解的有机硫化物的混合物。也可以使用含有可分解的硫化物的精炼气体或液体流。
从实施例中令人吃惊地发现，采用在进料中加入硫化合物，使得进料中硫含量为100-10000w-ppm，短链脂肪酸和衍生物如C16脂肪酸的脱羧基化相对于C18脂肪酸显著增加。
将含C16的脂肪酸和其衍生物加氢脱氧化时，形成正C15和正C16烷烃，其熔点分别为9.9℃和18.2℃。其它蔬菜油如菜籽油和豆油的转化几乎全部产生正C17和正C18烷烃，其具有22.0和28.2℃的较高熔点。
甘油三酯的加氢脱氧化有利于甘油三酯分子的受控分解，与不受控的裂化相反。在该受控加氢处理期间双键也被加氢。将形成的轻质烃和气体，主要为丙烷、水、CO2、CO、H2S和NH3，从加氢处理产物中除去。
在新鲜进料包括大于5wt％的游离脂肪酸的情形中，优选地使用稀释剂或该方法中的产物循环物，如图1中所示，其中提出了改进的反应器布局，特别是用于催化剂床上温度升高和副反应形成的控制。图1中提供了加氢处理方法布局，包括一个或多个串联的催化剂床、在第一催化剂床顶部上的加氢处理的产物循环物的引入以及新鲜进料、淬灭液体和氢在每个催化剂床顶部上的引入。这样使得催化剂床中反应温度的控制得到改进且由此减小了不期望的副反应。
图1中，该加氢处理反应器100包括两个催化剂床10和20。将新鲜进料11以流12和13分别引到催化剂床10和20上，和将氢以流22和23分别引到催化剂床10和20上。将新鲜进料流12首先与加氢处理的产物循环物流41和淬灭液体流43混合，并将获得的混合物31，在新鲜进料浓缩物中稀释，随后引到催化剂床10上。为了在进料流31中获得所需的硫浓度，将所需量的硫补充物通过流15添加到新鲜进料流11中。当混合物31与氢流22从催化剂床10中通过时，该新鲜进料流12的脂肪酸和脂肪酸衍生物被转化为相应的反应产物。从催化剂床10底部取出两相流32并与新鲜进料流13、淬灭液体流44和氢流23混合。将形成的蒸气-液体混合物33，在新鲜进料浓缩物中稀释，随后由于氢、淬灭液体和新鲜进料的冷却作用而在降低的温度下引到催化剂床20上，从催化剂床20中通过并最后以产物流34从催化剂床中取出。将流34在高温分离器101中分离为蒸气流35和液体流36。蒸气流35富含氢并将其导入进一步处理中。将部分液体流36以循环物流40返回到反应器100中，进一步将其分为稀释流41和总淬灭液体流42。将淬灭液体流42在热交换器102中冷却，由此在催化剂床10和20的顶部上提供足够的冷却作用。将加氢处理的产物流51从加氢处理步骤中引到进一步处理中。
催化剂床10和20可以位于相同的压力容器中或者单独的压力容器中。在催化剂床位于相同的压力容器中的实施方式中，可以将氢流22和23交替地引到催化剂床10上并随后将其从催化剂床10和20中通过。在催化剂床位于单独的压力容器中的实施方式中，可以将催化剂床以与单独的稀释流、氢流和淬灭液体流平行的模式操作。催化剂床的数目可以是一个或两个或两个以上。
可以将加氢处理步骤的硫补充物与新鲜进料流11一起引入。作为选择地，当采用其它硫组分如硫化氢时，可以将所需量的硫与氢流22和23一起进料。
将比理论氢消耗量过量的氢进料到该加氢处理反应器中。在该加氢处理步骤期间，甘油三酯油、脂肪酸和其衍生物几乎理论上转化为正烷烃，不存在或者几乎不存在副反应。另外，由甘油三酯的甘油部分形成丙烷，由羧基氧形成水和CO和/或CO2，由有机硫化合物形成H2S且由有机氮化合物形成NH3。
在加氢处理步骤中采用上述工序，在每个催化剂床的开始时实现了反应启动所需的温度，限制了催化剂床中的温度升高，可以避免有害的和部分转化的中间产物，且催化剂寿命大大延长。催化剂床末端的温度受到反应的净热和所用稀释剂的程度的控制。稀释剂可以是任意可获得的生物来源或非生物来源的烃。其也可以是产物循环物。如果使用稀释剂，总进料中新鲜进料含量为小于20wt％。如果使用产物循环物，产物循环物/新鲜进料比例为5-30∶1，优选为10-30∶1，最优选为12-25∶1。加氢处理步骤之后，使产物进行异构化步骤。
加氢处理期间形成的正烷烃的异构化
为了改进产物的冷性能，需要进行正烷烃的异构化。异构化期间形成支化异构烷烃。异构烷烃可以典型地具有单-、二-、三-或四甲基支链。
将加氢处理步骤中获得的产物在异构化条件下用催化剂异构化。异构化反应器的进料为纯正烷烃的混合物且可以由用作加氢处理的进料的每种生物油的脂肪酸分布预计该进料的组成。
该异构化步骤可以包括任选的纯化步骤，其中可以采用适宜方法如用水蒸气或者适宜气体如轻质烃、氮气或氢气汽提，将加氢处理步骤中的反应产物纯化。优选地，将酸气体和水杂质在将烃与异构化催化剂接触之前尽可能彻底地除去。
在该异构化步骤中，压力在2-15MPa、优选3-10MPa的范围中变化，且温度在200-500℃之间、优选280-400℃之间变化。
在该异构化步骤中，可以使用本领域中已知的异构化催化剂。适宜的异构化催化剂含有分子筛和/或选自周期表第VIII族的金属和/或载体。优选地，该异构化催化剂含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al2O3或SiO2。典型的异构化催化剂为，例如，Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。这些催化剂的大多数需要氢的存在以降低催化剂失活。
异构化的柴油产物主要由支化烃以及线性烃组成且其熔点范围为180-350℃。另外，可以获得一些汽油和气体。
本发明的优点
依据本发明的方法提供了降低新鲜进料的加氢处理期间更高分子量化合物的形成的途径，其可以含有脂肪酸和其衍生物。依据本发明的方法提供了由生物油和脂肪选择地制备柴油范围烃，柴油产率高且无明显的副反应。在加氢脱氧化期间采用脱碳反应的促进帮助，可以由植物和蔬菜油和脂肪以及动物和鱼类油和脂肪制得支化烃，且由此氢消耗量降低20-60％、典型地20-40％。
在进料通过脱羧基和/或脱羰基而脱氧化期间，将氧以CO和CO2形式除去。脱碳反应降低了氢消耗量，理论上在整个脱氧化中为约60-70％，相对于整个加氢脱氧化途径，但是依赖于甘油三酯原料。C12-C16脂肪酸和它们的衍生物典型地具有较低量的双键且在加氢脱氧化期间它们的脱羧基趋势低于更高碳原子数脂肪酸和它们的衍生物。但是，令人吃惊地发现，当在含有至少20wt％的C12-C16脂肪酸和/或它们的衍生物的进料中存在以元素硫计50-20000w-ppm的硫时，C16脂肪酸及其衍生物的脱羧基化比C18脂肪酸及其衍生物显著增加更多。这样导致仍较低的氢消耗量。在加氢脱氧化进料中加入的硫化合物有利于催化剂稳定性的控制和降低氢消耗量。类似棕榈油或动物脂肪的进料，含有更多饱和的脂肪酸衍生物，产生更少的热量。
也发现，具有大量C12-C16脂肪酸和/或它们的衍生物的进料降低了异构化步骤中氢消耗量，且也改进了柴油燃料的冷性能。在正烷烃的异构化期间，由于由加氢处理的脂肪酸衍生物进料形成的正烷烃的更少裂化，柴油范围烃的产率特别地增加。加氢处理期间形成的C11-C16正烷烃在异构化期间需要较低的转化和较低的反应温度，由此保持相同的柴油冷性能，且由此相对于更重的正烷烃显著降低裂化和焦炭形成的程度。替换地，在相同的反应温度下可以获得改进的冷性能，不存在产率损失。加氢处理和异构化期间催化剂的稳定性增加。
下面通过表示本发明的一些优选实施方式的实施例来阐述本发明。但是，对于本领域技术人员来说显然的是，本发明的范围并非是限定于这些实施例。
实施例
实施例1  总进料的硫含量的影响
使用含有0.3面积％(area-％)的游离脂肪酸的棕榈油作为新鲜进料，与产物循环物一起为5∶1，在氢的存在下。该新鲜进料中C12-C16脂肪酸甘油三酯的含量为58.3wt％。总进料含有以元素碱金属和碱土金属计为低于10w-ppm的碱金属和碱土金属。该进料中其它金属的量以元素金属计为低于10w-ppm。磷的量以元素磷计为低于30w-ppm。
在试验运行期间，在总进料中使用不同量的二甲基二硫醚。反应温度为305℃，反应器压力为5MPa且空速对于新鲜进料为0.5g/g。进料中更高含量的硫显著增加了通过CO和CO2的总脱氧化反应(脱碳反应，产生相对于原始脂肪酸少一个碳原子的正烷烃)，代替通过氢的脱氧化(HDO，产生与原始脂肪酸碳原子数相等的正烷烃)。但是，C16脂肪酸的脱碳反应比C18或C20脂肪酸的脱碳反应显著增加更多。进料中高含量的硫降低了催化剂的双键加氢活性且也降低了脱碳反应，如表1中能看到的那样，其中给出了以元素硫计总进料的含硫量对产物油中观察到不同碳原子数脂肪酸的脱碳％的影响(由新鲜进料计算的脱碳％)。表2公开了相对于具有100w-ppm硫的进料脱碳反应的相对增加，且表3给出了由于脱碳反应而导致的氢消耗量的理论降低。
表1以元素硫计总进料的硫含量的影响
  硫100w-ppm   硫570w-ppm   硫1000w-ppm   硫3000w-ppm   硫5000w-ppm   硫10000w-ppm
  C15/(C15+C16)   29.1％   45.6％   52.6％   55.1％   56.2％   47.5％
  C17/(C17+C18)   30.2％   37.5％   40.1％   42.5％   43.3％   39.7％
  C19/(C19+C20)   36.6％   43.4％   46.0％   48.1％   49.2％   46.5％
  总脱碳％   32.0％   42.2％   46.2％   48.6％   49.5％   44.6％
表2  脱碳反应的相对增加
    硫570ppmvs 100ppm     硫1000ppmVs 100ppm     硫3000ppmVs 100ppm     硫5000ppmvs 100ppm     硫10000ppmvs 100ppm
  C16     56.8％     80.9％     89.5％     93.2％     63.3％
  C18     24.1％     32.7％     40.7％     43.2％     31.4％
  C20     18.7％     25.7％     31.5％     34.4％     27.1％
  总和     31.9％     44.6％     52.0％     55.0％     39.5％
表3存在和不存在脱碳反应的理论氢消耗量
 菜籽油   棕榈硬脂   棕榈油     动物脂肪
氢消耗量(H2分子/甘油三酯)，100％通过加氢脱氧化的脱氧化
水     6     6     6     6
取代的氢     6     6     6     6
双键     4     1.16     1.8     2
总和     16     13.16     13.8     14
氢消耗量(H2分子/甘油三酯)，100％通过脱碳反应的脱氧化
水     0     0     0     0
取代的氢     3     3     3     3
双键     4     1.16     1.8     2
总和     7     4.16     4.8     5
H2降低(最大)     56％     68％     65％     64％
实施例2  采用棕榈油进料时C16脂肪酸对异构化期间的裂化和相同倾点水平下的柴油产率的影响
在该新鲜进料中使用含有44.8wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯的棕榈油。将二甲基二硫醚添加到棕榈油中以在进料中获得约600w-ppm的硫含量，以元素硫计。该进料纯度与实施例1中的相同，但是游离脂肪酸的含量为0.2面积％。不使用稀释剂。将进料在305℃下在氢的存在下加氢处理，反应器压力为5MPa且空速对于新鲜进料来说为2g/g。产物主要含正烷烃。将该正烷烃进料在317℃、4MPa下异构化且在氢的存在下WHSV为3升/小时。催化剂(A)含有Pt、SAPO-11和氧化铝载体。产物中＞C10烃的含量为97wt％。液体产物的浊点为-22℃。表4中提供了产物的分析结果。
采用菜籽油进料进行对比试验。菜籽油含有4.5wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯。将菜籽油在上述相同的反应条件下加氢处理和异构化。产物中＞C10烃的含量为96wt％。液体产物的浊点为-15℃。表4中提供了产物的分析结果。
实施例3  采用棕榈油进料在相同柴油产率下C16脂肪酸对异构化柴油的倾点的影响
将实施例2中获得的加氢处理的棕榈油在312℃、4MPa下异构化且在氢的存在下WHSV为3升/小时，使用催化剂A。这样制得浊点为-14℃的液体产物。产物中＞C10烃的含量此时为98wt％。从该产物的闪点中和在蒸馏曲线中可以推断少量的轻质烃，如表4中可以看出的那样，其给出了由菜籽油和棕榈油获得的加氢处理和异构化产物的分析结果，且HRO＝加氢处理的菜籽油，HPO＝加氢处理的棕榈油。
表4由菜籽油和棕榈油获得的加氢处理和异构化产物的分析结果
     进料       方法   单位      HRO     HPO      HPO
异构化T     ℃     317     317     312
密度15℃ EN ISO 12185     kg/m3     782.7     779.2     779.3
浊点 ASTM D5773     ℃     -15     -22     -14
倾点 ASTM D5949     ℃     -24     -33     -24
CFPP EN 116     ℃     -15     -22     -15
闪点 EN 22719     ℃     52     53     65
蒸馏 TA     ℃     117     123     185
EN ISO 3405 5体积％     ℃     274     264     268
10体积％     ℃     282     270     274
30体积％     ℃     290     279     280
50体积％     ℃     292     283     283
70体积％     ℃     294     287     287
90体积％     ℃     299     294     294
95体积％     ℃     306     298     299
TL     ℃     327     311     308
实施例4  采用动物脂肪进料时C16脂肪酸对异构化期间的裂化和相同倾点水平下的柴油产率的影响
使用含有30wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯的动物脂肪作为新鲜进料。该进料含有以元素碱金属和碱土金属计含量为低于10w-ppm的碱金属和碱土金属。该进料中其它金属的含量以元素金属计为低于10w-ppm。磷的含量以元素磷计为低于30w-ppm。将二甲基二硫醚添加到动物脂肪中以在进料中获得约100w-ppm的硫含量。新鲜进料含有0.6体积％的游离脂肪酸。将该进料在300℃下在氢的存在下进行加氢处理，反应器压力为5MPa且空速对于新鲜进料来说为2g/g，不使用任何稀释剂。产物主要含正烷烃。将该正烷烃进料在316℃、4MPa下异构化且在氢的存在下WHSV为1.5升/小时。催化剂(B)含有Pt、SAPO-11和氧化铝载体。产物中＞C10烃的含量为95wt％。液体产物的浊点为-20℃。
作为对比实施例，将菜籽油在如上所述相同的反应条件下加氢处理和异构化。菜籽油含有4.5wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯。在该异构化产物中，＞C10烃的含量为95wt％。液体产物的浊点为-14℃。
实施例5  使用动物脂肪进料在相同柴油产率下C16脂肪酸对异构化柴油的倾点的影响
将实施例4中获得的加氢处理的动物脂肪在312℃、4MPa下异构化且在氢的存在下WHSV为1.5升/小时，使用催化剂B。这样制得浊点为-13℃的液体产物。＞C10烃的含量此时为98wt％。

Claims (20)

1.制备柴油范围烃的方法，其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理和在异构化步骤中异构化，其特征在于，该进料包含含有至少20wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯或C12-C16脂肪酸酯或C12-C16脂肪酸或其组合的新鲜进料，且全部进料含有以元素硫计50-20000w-ppm的硫。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该新鲜进料含有至少30wt％且优选为至少40wt％的C12-C16脂肪酸甘油三酯或其它脂肪酸酯或其组合。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，该新鲜进料含有大于5wt％的游离脂肪酸。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，该进料含有以元素碱金属和碱土金属计小于10w-ppm的碱金属和碱土金属，以元素金属计小于10w-ppm的其它金属和以元素磷计小于30w-ppm的磷。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，该进料包含小于20wt％的新鲜进料和另外至少一种稀释剂。
6.权利要求5的方法，其特征在于，该稀释剂为选自烃和该方法的循环产物或其混合物的稀释剂，且稀释剂/新鲜进料比例为5-30∶1，优选为10-30∶1且最优选为12-25∶1。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该进料含有以元素硫计1000-8000w-ppm且优选2000-5000w-ppm的硫。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，将至少一种无机或有机硫化合物或者含有硫化合物的精炼气体和/或液体流添加到该进料中。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，该新鲜进料是生物来源的，选自植物油/脂肪、动物脂肪/油、鱼脂肪/油、通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、食品工业的回收脂肪及其混合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，该新鲜进料选自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中含有的脂肪或其混合物。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，该新鲜进料包含生物来源的进料和烃或烃类。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，在加氢处理步骤中使用包括一个或多个催化剂床的催化剂床体系。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，在加氢处理步骤中，压力在2-15MPa的范围内、优选3-10MPa的范围内变化，温度在200-400℃之间、优选250-350℃之间、且最优选280-345℃之间变化。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，在异构化步骤中，压力在2-15MPa的范围内、优选3-10MPa的范围内变化，温度在200-500℃之间、优选280-400℃之间变化。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，在加氢催化剂的存在下进行该加氢处理，所述加氢催化剂含有选自周期表第VIII和/或VIB族的金属。
16.权利要求15的方法，其特征在于，该加氢处理催化剂为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，在异构化步骤中使用含有分子筛的异构化催化剂。
18.权利要求17的方法，其特征在于，该异构化催化剂包含第VIII族元素的金属。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于，该异构化催化剂含有Al2O3或SiO2。
20.权利要求17-19中任一项的方法，其特征在于，该异构化催化剂含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt或Pd或Ni和Al2O3或SiO2。
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