CN101214445A - 丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用复合金属氧化物型催化剂，通式表示为MoVTeNbO，四种金属元素及其氧的原子摩尔比范围为1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化剂的平均粒径为10～100nm，用该催化剂制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，并提供了用溶胶－凝胶法制备该催化剂的方法，用该方法制备的催化剂颗粒小、催化活性高。

Description

丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用复合金属氧化物型催化剂及其该催化剂的制备方法。

背景技术：

丙烷是油田气、天然气、炼厂气中的主要组分，来源丰富，价格低廉。价格约为丙烯的三分之一，目前还没得到更为有效的开发和利用。当今全球范围低级烷烃的储量丰富，我国是丙烷资源较为丰富的国家，如大庆、中原、塔里木等油田气中丙烷约含6％，凝析油中约含3～6％丙烷。丙烷在液化石油气中约占60％左右，在天然气中可达15％。如果能实现一步氧化过程中制取丙烯酸，则可简化工艺路线，降低能耗，将具有巨大的经济效益，并将带动下游产业的迅速发展，则是一件非常有意义的事情。事实上用丙烷来生产我国一直依赖进口的丙烯酸，已经成为了科技工作者关注和研究的重点。

丙烯酸是重要的有机化工原料及油田化学试剂，广泛用于涂料、化纤、纺织和轻工产品的生产，还用于石油开采、油品添加剂等行业。丙烯酸及酯是附加值很高的石油化工深加工产品，可以进一步加工出许多精细化工产品。丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类。在涂料、合成纤维、合成橡胶、日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。丙烯酸可用于生产聚丙烯酸钠、聚丙烯酸季铵盐及其共聚物等油田水处理常用絮凝剂。聚丙烯和丙烯酸共聚物还可用于生产高吸水性树脂和助洗涤剂，为拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促进了丙烯酸工业的发展。目前处于供不应求的状态，大量依靠进口。

目前工业上用丙烯直接氧化法或丙烯两步反应法生产丙烯酸，单程收率虽然很高，但设备和原料投资也较高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一，具有潜在的巨大经济效益和广泛的市场前景。该项目的研究成功，将对油田气、塔顶气的深加工，进一步延伸油田产业链条，建立精细化工产品产业链，增加产品的附加值具有重要意义。

一般地，对于一个新反应体系催化剂的探索都是从类似反应的有效催化剂体系开始。到目前为止，在丙烷选择氧化制丙烯酸过程中存在三种类型的催化剂体系：(1)工业正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐催化剂：VPO系催化剂；

(2)烷烃氧化脱氢催化剂：杂多酸及其盐类催化剂H_xCs_3-xPMo₁₂O₄₀(x＝0～3)；

(3)丙烷氨氧化、烷烃氧化脱氢催化剂：混合金属氧化物(MMO)催化剂。丙烷选择氧化制丙烯酸的催化剂大多来源于这三种催化剂体系。目前的研究结果显示，其中混合金属氧化物是研究较多的催化剂之一，最有效的也是复合金属氧化物催化剂。现有技术中用丙烷选择氧化制丙烯酸所用混合金属氧化物型催化剂的组成主要有Mo、V、Sb、Te、Nb等元素中的几种。

在大多数研究结果中(JPA11226408、JPA10230164、JPA11285636和JPA10137585等)丙烯酸的产率仅在10％～21％之间。在欧洲专利EP0608838和EP0962253中丙烯酸产率虽高达42％，但美国和欧洲的很多研究小组都没重复出以上结果。MoVTeNbO复合金属氧化物催化剂的制备方法对其晶体结构、晶粒大小及其在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能有很大影响，这也是该复合催化剂性能重现性差的重要原因之一。并且在已经报道的专利或文献中的复合金属氧化物催化剂的制备方法都是采用溶液法或干燥法，得到的催化剂机械强度差、颗粒大、催化活性低和重现性差等，丙烷的转化率和丙烯酸的单程收率较低的缺点，限制了复合金属氧化物催化剂在工业上的应用。用溶胶-凝胶法制备具有较佳催化性能的丙烷选择氧化制丙烯酸纳米级的复合金属氧化物催化剂及其制备方法到目前还未见报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用的催化剂，用该催化剂制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，并提供了用溶胶-凝胶法制备该催化剂的方法，用该方法制备的催化剂颗粒小、催化活性高。

为实现上述发明目的，本发明所采用的催化剂：其通式表示为MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，四种金属元素及其氧的原子摩尔比范围分别为1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化剂平均粒径为10～100nm。

最优选为Mo、V、Te、Nb四种金属元素的原子摩尔比范围分别为1.0～1.3∶0.1～0.56∶0.1～0.4∶0.1～0.3。

另外活性组分中还可含有镱、镧、钐、镨、钕和钾等元素中的一种或几种，它们相对于Mo、V、Te和Nb这四种基本金属元素的原子摩尔比范围在0～2.5之间，最优选为1.0～2.0。

若制备8.0～15.0g的前述纳米复合金属氧化物催化剂，具体的步骤如下：

a、取100～300毫升低级醇，将硅酸四乙酯、低级醇和去离子水在室温下搅拌均匀，配制成溶液①，其中硅酸四乙酯∶低级醇∶去离子水的体积比为1∶0.2～5∶2～4：

b、称取1.0～9.0g无水草酸溶于盛有100毫升去离子水的烧瓶中，搅拌，水浴加热40～60℃；待无水草酸完全溶解后，加入0.3～3.0g氢氧化铌，继续搅拌，降温至25～40℃，得到无色溶液②；

c、称取7.0～40.0g钼酸胺溶于盛有100毫升去离子水的烧瓶中，搅拌，水浴加热60～80℃，无色溶液；加入1.0～7.0g偏钒酸胺，溶液变为橙黄色，继续搅拌，水浴加热60～80℃；再加入1.0～9.0g碲酸，得到红色溶液③；

d、在不断搅拌下，将溶液②和溶液③加入溶液①中，混合均匀后调节pH值为1～12，然后用真空旋转蒸发仪在40～130℃的水浴中旋转加热蒸发至形成溶胶，然后移至20～40℃下老化至形成凝胶；

e、以上得到的凝胶在60～140℃于真空干燥箱中干燥6～18h，然后煅烧，具体的是以2～10℃/min的升温速率升温至200～300℃，在200～300℃时恒温1～3h，再以5～15℃/min的升温速率升温至500～700℃，在500～700℃时恒温2～10h。

f、以上得到的催化剂，在惰性气体(氩气或氮气)保护下球磨10～36h，至催化剂的粒径为10～100nm。

优选步骤d中溶液的pH值用1～6％的稀氨水或者是用0.1～2％的稀硝酸进行调节；煅烧过程中各个温区的保温时间分别为25～300℃/1～3h、300～700℃/2～10h。

本发明的技术效果是：因为本发明方法制备的催化剂粒径为10～100nm，纳米级催化剂具有表面原子比例大、比表面积大和高表面能的特点，具有更多的外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而规整的孔道和均匀的骨架组分径向分布，在催化应用中具有更强裂化大分子的能力。可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，提高其反应的活性，所以使用这样的催化剂可以获得高的丙烷转化率及丙烯酸的单程收率。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

1、催化剂的制备

将50ml的硅酸四乙酯，200ml乙醇和150ml的去离子水在室温下搅拌均匀，配制成溶液①，称取4.198g无水草酸溶于盛有100毫升去离子水的烧瓶中，搅拌，水浴加热40℃；待无水草酸完全溶解后，加入1.715g的氢氧化铌，继续搅拌，降温至25℃，得到无色溶液②；将14.2g钼酸胺，4.25g碲酸和2.282g偏钒酸胺溶解于100ml去离子水中配制成溶液③，在不断搅拌下分别将溶液②和溶液③加入到溶液①中，混合均匀后用稀氨水调节整个溶液的pH值为6，然后在80℃的的水浴中用真空旋转蒸发仪旋转加热蒸发至形成溶胶，然后移至室温下老化至形成凝胶。将120℃真空干燥箱中干燥8h后的催化剂样品在3℃/min的速率升温至200℃，恒温1h；然后以5℃/min的速率升温至500℃，并恒温2h。最后研磨得到纳米级复合金属氧化物催化剂。

2、催化剂的检测

原料：丙烷；催化剂用量：8.0g；反应压力：常压；反应温度：350～450℃；反应气空速：1800ml.g^-1.h^-1；评价装置：天津鹏翔科技有限公司生产的WF-4型多功能微反/积反评价装置。该装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长528mm，内径13.5mm，外径25mm。

3、产物的分析

(1)气相色谱：GC112-A，PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm，FID检测器；

(2)检测条件：不锈钢填充柱，检测器柱温温度170℃，进样器温度210℃，检测器温度300℃，载气流速(N₂)：30ml/min。反应结果见表1。

实施例2：

将实施例1中的200ml乙醇改为150ml的甲醇。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例3：

将实施例1中的200ml乙醇改为100ml的乙二醇。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例4：

将实施例1中的200ml乙醇改为250ml的乙醇。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例5：

将实施例1中调节溶液的pH值为6改为用1.5％的稀硝酸调节溶液pH值为3。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例6：

将实施例1中调节溶液的pH值为6改为调节溶液pH值为9。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例7：

将实施例1中调节溶液的pH值为6改为调节溶液pH值为12。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例8：

将实施例1中的3℃/min的升温速率改为6℃/min；5℃/min的升温速率改为10℃/min。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例9：

将实施例1中的3℃/min的升温速率改为9℃/min；5℃/min的升温速率改为15℃/min。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例10：

实施例1的其他条件不变，但偏钒酸胺的量为4.464g，钼酸胺的量为28.4g，无水草酸的量为8.4g，氢氧化铌的量为2.343g，碲酸的量为8.5g。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例11：

实施例1的其他条件不变，但偏钒酸胺的量为1.141g，钼酸胺的量为7.1g，无水草酸的量为2.1g，氢氧化铌的量为0.586g，碲酸的量为2.12g。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例12：

实施例1的其他条件不变，偏钒酸胺的量为1.826g，钼酸胺的量为11.36g，无水草酸的量为3.36g，氢氧化铌的量为0.937g，碲酸的量为3.4g。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例13：

实施例1的其他条件不变，无水草酸的量为1.16g，氢氧化铌的量为0.327g。催化剂的性能评价结果见表1。

实施例14：

实施例1的其他条件不变，碲酸的量为1.07g。催化剂的性能评价结果见表1。

表1复合金属氧化物催化剂的丙烷选择氧化制丙烯酸反应性能评价结果

实施例	丙烷转化率(％)	丙烯酸产率(％)
			1	63.2	25.0
2	58.5	22.6
			3	55.2	19.2
4	53.9	13.7
			5	56.7	20.3
6	54.1	17.2
			7	51.5	15.4
8	61.4	23.9
			9	59.8	22.8
10	50.4	11.5
			11	49.7	10.6
12	52.1	13.5
			13	54.7	15.9
14	51.2	14.5

Claims (7)

1.丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂，其通式表示为MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，其特征在于：四种金属元素及其氧的原子摩尔比范围为1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化剂的平均粒径为10～100nm。

2.按照权利要求1所述的丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂，其特征在于：Mo、V、Te、Nb四种金属元素的原子摩尔比范围为1.0～1.3∶0.1～0.56∶0.1～0.4∶0.1～0.3。

3.按照权利要求1所述的丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂，其特征在于：活性组分中还可含有镱、镧、钐、镨、钕和钾等中的一种或几种，它们相对于Mo、V、Te和Nb这四种基本金属元素的原子摩尔比范围在0～2.5之间。

4.按照权利要求1所述的丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂，其特征在于：活性组分中还含有镱、镧、钐、镨、钕和钾等中的一种或几种，它们相对于Mo、V、Te和Nb这四种基本金属元素的原子摩尔比范围在为1.0～2.0。

5.制备8.0～15.0g的权利要求1所述的催化剂，具体的步骤如下：

a、取100～300毫升低级醇，将硅酸四乙酯、低级醇和去离子水在室温下搅拌均匀，配制成溶液①，其中硅酸四乙酯：低级醇：去离子水的体积比为1∶0.2～5∶2～4；

b、称取1.0～9.0g无水草酸溶于盛有100毫升去离子水的烧瓶中，搅拌，水浴加热40～60℃；待无水草酸完全溶解后，加入0.3～3.0g氢氧化铌，继续搅拌，降温至25～40℃，得到无色溶液②；

c、称取7.0～40.0g钼酸胺溶于盛有100毫升去离子水的烧瓶中，搅拌，水浴加热60～80℃，无色溶液；加入1.0～7.0g偏钒酸胺，溶液变为橙黄色，继续搅拌，水浴加热60～80℃；再加入1.0～9.0g碲酸，得到红色溶液③；

d、在不断搅拌下，将溶液②和溶液③加入溶液①中，混合均匀后调节pH值为1～12，然后用真空旋转蒸发仪在40～130℃的水浴中旋转加热蒸发至形成溶胶，然后移至20～40℃下老化至形成凝胶；

e、以上得到的凝胶在60～140℃于真空干燥箱中干燥6～18h，然后煅烧，具体的是以2～10℃/min的升温速率升温至200～300℃，在200～300℃时恒温1～3h，再以5～15℃/min的升温速率升温至500～700℃，在500～700℃时恒温2～10h；

f、以上得到的催化剂，在惰性气体(氩气或氮气)保护下球磨10～36h，至催化剂的粒径为10～100nm。

6.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的低级醇是甲醇、乙醇和乙二醇中的一种。

7.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中溶液的pH值用1～6％的稀氨水或者是用0.1～2％的稀硝酸进行调节。