CN101208174B - 无铅焊料合金 - Google Patents

Abstract

提供一种无铅焊料合金，其即使在热时效后也显示出有所改善的耐跌落冲击性，且在钎焊性、间隙发生、变色的方面均良好。本发明的焊料合金以质量％计含有(1)Ag：0.8～2.0％；(2)Cu：0.05～0.3％；和(3)从In：0.01％以上低于0.1％、Ni：0.01～0.04％、Co：0.01～0.05％、和Pt：0.01～0.1％选择的1种或2种以上，根据情况，含有(4)从Sb、Bi、Fe、Al、Zn、P中选择的1种或2种以上合计0.1％以下，余量本质上由Sn和杂质构成。

Description

无铅焊料合金

技术领域

本发明涉及不含铅的无铅焊料合金，特别是涉及适合形成如焊料凸块(solder bump)这样微小的钎焊部的无铅焊料合金。

背景技术

BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等超小型多功能封装向印刷电路板的组装，大多通过焊料凸块进行。这种情况下，是在封装的电极上预先形成焊料凸块，使该焊料凸块搭接在印刷电路板的钎焊部(焊盘land)，以此方式来配置封装。其后，若使用回流炉这样的加热装置加热印刷电路板，使焊料凸块熔化，则封装被钎焊在印刷电路板上，两者间的导电得以确保。

焊料凸块也被利用于裸芯片向印刷电路板的组装。该组装方法也被称为DCA(芯片直接贴装direct chip attach)或倒晶封装(flip chip)法。这时，在芯片的电极上形成有焊料凸块。DCA的芯片向印刷电路板的组装，也通过引线接合法(wire bonding)或TAB(载带自动焊tape automatedbonding)进行，但是，倒晶封装可以更高密度组装，且组装的生产性高。

另一方面，在QFP(四侧引脚扁平封装(quad flat package))、SOIC(小外形集成电路(small outline IC))等之中，近年来，利用焊料凸块的倒装芯片连接来进行芯片的电极与搭载芯片的基板(interposer)的连接增加，取代了作为现有主流的引线接合法。该连接也与倒装芯片组装的情况一样，利用在芯片的电极上所形成的焊料凸块进行。

引线接合法除了使用高价的金线以外，也被认为是作业高速自动化，但因为要逐一连接电极，所以作业时间变长。此外，伴随芯片的高性能化的是电极密度的增大，随之而来的是引线之间的接触导致的短路不可避免。另一方面，倒装芯片组装或连接，是使形成于芯片上的焊料凸块与印 刷电路板的钎焊部或基板的电极搭接，如此配置芯片。通过使焊料凸块熔化能够迅速地实施。另外，即使电极密度增大，也不会发生因引线的接触导致的短路。

焊料凸块在封装或芯片的电极上的形成，一般使用焊球或焊膏进行。

现有的凸块形成用焊料合金是Sn-Pb系焊料合金。Sn-Pb系焊料合金钎焊性优异，即使使用于利用微小的焊料凸块进行的钎焊时，也很少发生钎焊不良，能够进行可靠性高的钎焊。

但是，再利用困难的印刷电路板被填埋处理，其与酸雨接触，引起地下水的Pb污染问题，因此，含有Pb的焊料合金的使用受到世界性的管制。因此，不含Pb的无铅焊料合金的开发被推进。

无铅焊料合金，一般以Sn为主成分，其中添加了Ag、Bi、Cu、Sb、In、Ni、Zn等的1种或2种以上的合金元素。例如，作为无铅焊料合金，提出有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag等的二元合金，以及在这些二元合金中添加了其他元素的各种多元系合金。

一般来说，Sn为主成分的无铅焊料合金，钎焊性比现有的Sn-Pb系焊料合金劣。其中，Sn-Ag与其他二元合金相比，钎焊性较优异，另外，在脆度、经时变化等几点上也较优异。

可是，在移动电话、笔记本型个人电脑、数码相机等所谓移动电子设备中，要求电子设备内部的钎焊部有优异的耐冲击性。移动电子设备在跌落时有受到冲击的可能性，若因该冲击导致电子设备内部的钎焊部剥离，则会丧失作为电子设备的功能。移动电子设备跌落时的故障的主要原因之一是钎焊部的剥离。无铅焊料合金与Pb-Sn系的焊料合金比较，在跌落冲击的方面有较弱的倾向。

特别是在BGA和倒装芯片连接中，如导线连接，在导线部不能吸收冲击，冲击直接施加在焊料连接部，因此对于跌落造成的冲击更为敏感。另外，随着芯片的多功能化，芯片的电极密度增加，因此，电极上所形成的焊料凸块的尺寸微小化。从这一情况出发，无铅焊料合金的耐跌落冲击性急待改善。

在特开2002-307187号公报(专利文献1)中，记述有一种耐热循环性强的无铅焊料合金，其以质量％计含有1.0～3.5％的Ag、0.1～0.7％的 Cu及0.1～2.0％的In，根据情况还含有0.03～0.15％的Ni、0.01～0.1％的Co和0.01～0.1％的Fe中的1种或2种以上，余量实质上由Sn及不可避免的杂质构成。实施例验证的焊料合金全部含有3.0％的Ag。关于耐跌落冲击性没有记载。

在特开2002-239780号公报(专利文献2)中，公开有一种接合可靠性和耐跌落冲击性优异的无铅焊料合金，其以质量％计含有Ag：1.0～2.0％、Cu：0.3～1.5％，根据情况还含有Sb：0.005～1.5％、Zn：0.05～1％、Ni：0.05～1％、和Fe：0.005～0.5％中的1种或2种以上合计为1.5％以下的量，余量：由Sn和杂质构成。

在特开2005-46882号公报(专利文献3)中，记述有一种对于跌落冲击造成的接合部的断裂，其可靠性有所改善的焊料合金，该焊料合金以质量％计含有0.1～5％的Cu、0.1～10％的In、从合计0.002～0.05％的Fe、Ni、Co中选择的一种以上的元素，并根据情况含有0.1～1.5％的Ag，余量由Sn及不可避免的杂质构成。实施例中验证的焊料合金全部含有1％以上的In。

专利文献1中所述的例如Sn-3.0％Ag-0.5％Cu-0.5％In-0.05％Ni的焊料合金，对于跌落冲击表现脆弱。专利文献2所述的Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金，在微细的焊料凸块的形态下使用时，耐跌落冲击性不足。

专利文献3所述的Sn-(A)g-Cu-In-Ni/Co焊料合金，因为大量含有In，所以伴有焊料变黄的问题。基板或芯片上所形成的微细的焊料的品质检查，一般通过图像识别进行。在品质检查前，会施加被称为“超频(bum-in)”的热处理。焊料变黄会妨碍利用图像识别的品质检查，成为识别错误的原因。若焊料凸块的品质检查存在误差，则钎焊的可靠性显著受损。另外，因为In容易被氧化，所以含有大量的In的焊料合金，随着焊料凸块形成时或钎焊时的加热而氧化量增大，焊料凸块或焊料接合部大量发生孔隙，给耐跌落冲击性带来不良影响。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种钎焊性良好，且即使在微小的钎焊部的形态下，耐跌落冲击性也良好的无铅焊料合金。

本发明的另一目的在于，提供一种在钎焊时不会发生黄变，钎焊后的接合部的孔隙得到抑制的无铅焊料合金。

本发明者们发现，添加了从In、Ni、Co和Pt中选择的1种以上的Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金，除了钎焊性优异以外，在耐跌落冲击性的改善、以及焊料的黄变和孔隙发生的抑制上也有效果。

本发明是一种无铅焊料合金，以质量％计含有(1)Ag：0.8～2.0％；(2)Cu：0.05～0.2％；和(3)In：0.01％以上低于0.1％、Ni：0.01～0.04％、和Pt：0.01～0.1％中的至少1种，余量本质上由Sn和杂质构成。

本发明的优选无铅焊料，含有上述范围内的量的Ni和In。优选Ag含量为0.8～1.2％，Ni含量为0.01～0.03％，In含量为0.01～0.08％，Pt含量为0.01～0.05％。

本发明的无铅焊料合金，即使在使用于利用微小的焊料凸块进行的钎焊时，也显示出良好的钎焊性和有所改善的耐跌落冲击性。另外，即使含有In时，因为其含量少，所以能够防止因焊料合金的制造·加工时的加热和焊料凸块形成时或钎焊时的加热引起的焊料合金变黄，并且焊料凸块或焊料接合部的孔隙发生得到抑制。

因此，本发明的无铅焊料合金，不仅适合BGA、CSP等这种电极上形成的焊料凸块越发微细化的封装向印刷电路板上的组装，而且也可以适用于被形成在期望有更小焊料凸块径的芯片电极上的焊料凸块的形成。

附图说明

图1是俯视由实施例2的焊料合金制作的焊料凸块在热时效后的接合界面所形成的合金层表面的电子显微镜照片。

图2是俯视由比较例4的焊料合金制作的焊料凸块在热时效后的接合界面所形成的合金层表面的电子显微镜照片。

具体实施方式

在以下的说明中，涉及到焊料合金的组成的％是质量％的意思。

如前述专利文献1所述，在Sn为主成分的无铅焊料合金中，Ag对耐热循环性有效。但是，大量的Ag的添加使耐跌落冲击性降低。

本发明的无铅焊料合金中的Ag含量为0.8～2.0％。若Ag含量比0.8％少，则耐热循环性降低。另一方面，若Ag含量超过2.0％，则即使添加具有耐跌落冲击改善效果的Ni、In及/或Pt，焊料合金的耐跌落冲击性仍降低。优选Ag含量为0.8～1.2％，更优选为0.9～1.1％，最优选为大约1.0％。

本发明的无铅焊料合金含有0.05～0.3％的Cu。Cu有助于Sn为主体的无铅焊料合金的润湿性，因此具有改善钎焊性的效果。若Cu含量比0.05％少，则焊料合金的熔点上升，润湿性变差。若Cu含量比0.3％多，则在焊料凸块的形成时和钎焊时的加热中容易发生孔隙，耐跌落冲击性降低。优选Cu含量为0.05～0.2％。

本发明的无铅焊料合金，除上述量的Ag、Cu以外，还含有从In：0.01％以上低于0.1％、Ni：0.01～0.04％、和Pt：0.01～0.1％中选择的1种或2种以上的合金元素。这些元素均具有通过少量的添加就可以显著改善无铅焊料合金的耐跌落冲击性，特别是热时效后的耐跌落冲击性的效果。该效果在其中添加了Ni和In时更高。因此，优选至少添加Ni和In。

焊料合金的热时效后的耐跌落冲击性在实际使用中是期望的性质。即，在电子设备中，包括移动电话、笔记本个人电脑等的移动电子设备中，因为基板上所形成的电极和配线也变得微细，阻抗变高，所以发热量多，在使用中半导体芯片的周边温度可以说会达到100℃左右。因此，需要评价焊料合金的热时效后的特性。若焊接合金在热时效后无法保持良好的特性，则有着用其构成的钎焊部的设备缺乏耐久性，因此缺乏实用性。

In对于热时效后的耐跌落冲击性的改善，被判明通过0.01％以上的微量添加就非常有效。但是，In是易氧化的金属，其助长焊料合金的氧化。特别是若In含量超过0.1％以上，则容易引起焊料凸块或焊料接合部的间隙发生。另外，大量的In的添加会招致焊料合金的黄变(其成为利用图像识别进行焊料凸块的品质检查中错误的原因)。因此，在本发明中，In含量为0.01％以上、低于0.1％。In含量优选为0.01～0.08％。

Ni特别在钎焊的表面被Cu被覆时，对热时效中的接合界面(焊料/母材界面)的合金层(其由因为焊料合金与基体金属的金属元素间的相互扩散而生成的金属间化合物的结晶粒构成)的成长具有抑制效果。接合界面的合金层的成长，和构成合金层的结晶粒的粗大化会导致接合强度的降 低，也使耐跌落冲击性降低。Ni的上述效果在Ni含量为0.01％以上时显著。而Ni含量超过0.04％，不但确认不到进一步的改善，而且焊料合金的液相线温度也变高，钎焊温度变高。因此，Ni含量为0.01～0.04％，优选为0.01～0.03％。

Pt为比0.01％少的含量时也不能显著地取和上述效果。因为Pt昂贵，所以超过0.1％含量在经济性上不利。优选Pt含量为0.01～0.05％。

本发明的无铅焊料合金除了上述成分以外，还含有从Sb、Bi、Zn、P中选择的1种或2种以上的元素。这些元素在提高合金的机械的强度上有效，但是若合计比0.01％少，则其效果无法显著呈现。另一方面，若他们的量合计超过0.1％，则合金的液相线温度变得过高，反之使固相液温度变得过低，钎焊温度的控制困难。因此，添加这些合金时，使其合计量为0.01～0.1％。

本发明的无铅焊料合金的余量本质上是Sn和杂质。具有上述组成的焊料合金的钎焊温度通常在235～250℃的范围内。

本发明的无铅焊料合金因为耐跌落冲击性优异，所以特别适合在半导体封装的基板，和搭载于封装或裸装的芯片上形成焊料凸块。焊料凸块的形成，能够根据常规方法，使用焊膏或焊球实施。使用焊球的情况下，焊球的直径能够在0.05～0.8mm的范围内。

形成焊料凸块或为了钎焊而用回流炉等加热本发明的无铅焊料合金时，为了防止合金的氧化，加热也可以在氮气氛中进行，但在成本方面有利的大气气氛中的加热也能够确保充分的耐跌落冲击性。

实施例

用表1的组成的焊料合金制作直径0.3mm的焊球。表1中作为比较例而显示的焊料合金之中，比较例1和2例示的是分别具有专利文献1和23中记述的代表性的组成的焊料合金。比较例3和5例示的是专利文献3所记述的焊料合金。

使用这些焊球，根据以下所述的方法，对于热时效前后的耐跌落冲击性、热时效后的合金层厚度、因加热导致的黄变及孔隙发生进行调查。这些结果都合并显示在表1中。各试验中的回流炉或恒温槽中的加热均在大气气氛下实施。

(耐跌落冲击性)

(1)在具有192个电极(表面镀铜)的大小12×12mm的CSP的电极上，通过印刷涂布助焊剂，在各电极上装载试验直径0.3mm的焊球。

(2)用回流炉加热载置有焊球的CSP，在电极上形成焊料凸块。加热条件为220℃以上40秒，峰值温度245℃。

(3)将形成有焊料凸块的CSP搭载于30×120(mm)的玻璃环氧(glassepoxy)型印刷电路板的中央，用回流炉加热，将CSP钎焊在印刷电路板上。加热条件与上述相同。

(4)将钎焊有CSP的印刷电路板，在钎焊后在室温下放置5天(热时效前试验)，和用125℃的恒温槽加热100小时(热时效后试验)中，为了供跌落试验而固定在跌落夹具上。印刷电路板相距夹具1cm的间隔，将其两端固定在夹具上。之所以对于热时效后的钎焊部也进行试验，是因为所前述，在移动设备的工作环境下内部也处于100℃左右的高温。

(5)将跌落用夹具从450mm的高度使之落下，对印刷电路板施加冲击。这时，两端被夹具固定的印刷电路板因为中央部振动，印刷电路板和CSP之间的钎焊部受到因该振动造成的冲击。通过导电确认落下后的钎焊有无龟裂。反复落下试验直至在CSP的钎焊部发生龟裂，根据直至龟裂发生的落下次数来评价耐跌落冲击性。

(热时效后的合金层厚度)

(1)在镀Cu的具有192个电极，大小12×12mm的CSP的电极上通过印刷涂布助焊剂，在各电极上载置试验直径0.3mm的焊球。

(2)将载置有焊球的CSP，在230℃以上进行20秒，峰值温度240℃进行5秒的加热条件下用回流炉加热，在电极上形成焊料凸块。

(3)将形成有焊料凸块的CSP放置在150℃的恒温槽中100小时而进行热时效处理。通过该热时效处理，在焊料/CSP的界面，通过焊料凸块中的金属成分和CSP的表面镀Cu之间的相互扩散生成合金层。

(4)将进行了热时效处理的CSP埋入树脂中，研磨通过焊料凸块的基板厚度方向的截面，得到观察试样。

(5)用扫瞄式电子显微镜观察研磨截面的焊料凸块和CSP的接合界面，测定生成于接合界面的合金层的厚度30个点，由30个点的平均值进 行评价。

在图1和2中分别显示的是，俯视观察用实施例2和比较例4的焊料合金制作的焊料凸块的接合界面上的合金层时的电子显微镜照片。

观察试样通过如下方式制作，对形成焊料凸块后的CSP进行化学刻蚀处理以除去焊料，使其下生成的合金层显现。用电子显微镜观察如此显现的合金层的表面。

(黄变)

(1)与上述同样在CSP上载置直径0.3mm的焊球。

(2)将载置于CSP上的焊球，在与合金层厚度的试验相同的条件下，用回流炉熔化，形成焊料凸块。

(3)将形成有焊料凸块的CSP，为了模拟超频而将放置在125℃的恒温槽中100小时后，通过目视观察黄变状态。黄变几乎没有发生的为无黄变，黄变显著的为有黄变。

(孔隙发生)

(1)与上述同样在CSP上载置直径0.3mm的焊球。

(2)将载置于CSP上的焊球，与上述同样用回流炉熔化而形成焊料凸块。

(3)用X射线透射装置观察形成有焊料凸块的CSP，统计发生直径约30μm以上的间隙的凸块数。

(4)用间隙发生凸块数除以观察的凸块数，求得间隙发生率。间隙发生率为10％以下的判断为良好。

[表1]

由表1可知，比较例的无铅焊料合金一般耐跌落冲击性差，特别是在热时效处理后。比较例3的焊料合金，热时效处理前显示出良好的耐跌落冲击性，但是热时效处理后而跌落冲击性比本发明的焊料合金差得多。大的原因被认为是因为，热时效后的合金层的厚度比本发明的焊料合金大。此外，比较例全部的焊料合金其间隙发生隙均大大超过10％。另外，In含量特别多的比较例5的焊料合金，在热时效后可见变色。

相对于此，本发明的无铅焊料合金，在耐跌落冲击试验中，热时效处理前和热时效处理后均显示出良好的耐跌落冲击性。这被认为是由于热时效后的合金层的厚度小。此外，不但间隙发生率少，而且也没有变色。因此，本发明的无铅焊料合金，适合微小钎焊部的凸块的形成。

若比较图1(实施例2)和图2(比较例4)可知，本发明的焊料合金(图1)的情况是，构成合金层的金属间化合物的结晶粒非常微细。由此， 本发明的焊料合金，被认为有助于抑制接合界面的合金层生成造成的耐跌落冲击性的降低。

Claims (6)

1.一种无铅焊料合金，其中，以质量％计含有(1)Ag：0.8～2.0％；(2)Cu：0.05～0.2％；和(3)从In：0.01％以上低于0.1％、Ni：0.01～0.04％、和Pt：0.01～0.1％中选择的1种或2种以上，余量本质上是Sn和杂质。

2.根据权利要求1所述的无铅焊料合金，其中，Ag含量为0.8～1.2％。

3.根据权利要求1或2所述的无铅焊料合金，其中，含有从In：0.01～0.08％、Ni：0.01～0.03％、和Pt：0.01～0.05％中选择的1种或2种以上。

4.根据权利要求1或2所述的无铅焊料合金，其中，至少含有In和Ni。

5.根据权利要求1或2所述的无铅焊料合金，其中，含有从Sb、Bi、Zn、P中选择的一种或两种以上合计为0.1％以下。

6.根据权利要求1或2所述的无铅焊料合金，其中，含有从Sb、Bi、Zn、P中选择的1种或2种以上合计为0.01～0.1质量％。

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