CN112475664B - 一种焊锡合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及焊接材料技术领域，具体涉及一种焊锡合金及其制备方法，至少包括：Sn、Ag、Cu、Bi、Sb，焊锡膏合金还包括Ni、Co、In；通过焊锡合金还制备了焊锡膏，得到的焊锡膏不会出现坍塌、铜板腐蚀的问题，通过控制金属的种类以及各金属之间的比例，有效提高焊锡合金材料的抗跌落以及抗热冲击性能；进一步提高焊锡膏的抗老化性、冷热循环性、拉伸性能，减小润湿时间、提高润湿力和热疲劳性。

Description

一种焊锡合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及焊接材料技术领域，具体涉及一种焊锡合金及其制备方法。

背景技术

近年来电子构装技术，受到上游芯片设计、制造能力不断提升，产出高密度、高I/O数、高速度及高功率等相关电子组件的冲击；以及下游消费者对3C电子产品轻、薄、短、小的殷切需求，两面夹击下，迫使电子构装的从业人员不断的推陈出新发展新技术，达到减小体积、增加良率、提高散热效果、降低成本及强化可靠度等，以符合市场需求。

焊锡膏的主要成分包括焊锡合金和助焊膏，其中焊锡合金的选择主要影响其抗冲击性能、老化强度等性能；现有技术中制备的焊锡膏具有抗热冲击性能低、热循环/老化后的强度会出现弱化、抗蠕变性能差、温度疲劳性差等问题；因此，研究一种抗热冲击性能优良、耐老化的焊锡合金及其制备方法成为了本领域技术人员的重点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种焊锡合金，至少包括：Sn、Ag、Cu、Bi、Sb。

作为本发明一种优选的技术方案，所述焊锡合金还包括Ni、Co、In。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的0.5～4.0wt％；Cu占焊锡合金的0.2～1.0wt％；Bi占焊锡合金的1.0～6.0wt％；Sb占焊锡合金的0.5～5.0wt％；Co占焊锡合金的0.01～0.4wt％；Ni占焊锡合金的0.01～0.4wt％；In占焊锡合金的0.1～1.5wt％，余量为Sn。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，Bi占焊锡合金的2.0～5.0wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，Sb占焊锡合金的1.0～4.0wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，Co占焊锡合金的0.01～0.2wt％、Ni占焊锡合金的0.02～0.2wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，In占焊锡合金的0.15～1.0wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，Bi占焊锡合金的3.5wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，按重量百分比计，Co占焊锡合金的0.03wt％、Ni占焊锡合金的0.05wt％。

本发明的第二个方面提高了焊锡合金的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

有益效果：本发明提供了一种焊锡合金及其形成的焊锡膏；通过控制金属的种类以及各金属之间的比例，有效提高焊锡合金材料的抗跌落以及抗热冲击性能；进一步提高焊锡膏的抗老化性、冷热循环性、拉伸性能，减小润湿时间、提高润湿力和热疲劳性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1、实施例9所提供的焊锡膏在150℃下，放置240h后的SEM结构图。

其中图1a为实施例9所提供的焊锡膏老化前的SEM结构图；图1b为实施例1所提供的焊锡膏老化前的SEM结构图；图1c为实施例9所提供的焊锡膏老化240h后的SEM结构图；图1d为实施例1所提供的焊锡膏老化240h后的SEM结构图；图1可以有效地证明实施例1所制备的焊锡膏在150℃下，放置240h后，其耐老化性能优于实施例9；

图2为实施例1、实施例9所提供的焊锡膏在150℃下，放置480h后的金相照片对比图；

其中图2a为实施例9所提供的焊锡膏老化480h后的金相照片结构图；图2b为实施例1所提供的焊锡膏老化480h后的金相照片结构图；图2可以有效地证明实施例1所制备的焊锡膏在150℃下，放置480h后，其耐老化性能优于实施例9；

图3为实施例1、实施例9所提供的焊锡膏在－40～125℃下经冷热循环测试后的SEM结构图；

其中图3a为实施例9所提供的焊锡膏在－40～125℃下经冷热循环测试1000圈后的SEM结构图；图3b为实施例1所提供的焊锡膏在－40～125℃下经冷热循环测试1000圈后的SEM结构图；从图中可知，实施例1所提供的焊锡膏具有优异的耐冷热循环性能；

图4为实施例1、实施例9所提供的焊锡膏经冷热循环测试后的金相结构图；

其中图4a、4b为实施例1所提供的焊锡膏循环之前的金相照片；图4c为实施例1所提供的焊锡膏在－40～125℃下经冷热循环测试1000圈后的金相照片；图4d、4e为实施例9所提供的焊锡膏循环之前的金相照片；图4f为实施例9所提供的焊锡膏在－40～125℃下经冷热循环测试1000圈后的金相照片；从图中可知，实施例1所提供的焊锡膏热疲劳可靠性优于实施例9所提供的焊锡膏。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种焊锡合金，至少包括：Sn、Ag、Cu、Bi、Sb。

在一种优选的实施方式中，本发明所述焊锡合金还包括Ni、Co、In。

对于焊锡合金而言，体系中同时含有Sn、Ag、Cu为常见的三元共晶钎料，不过其形成的熔点较低，其抗跌落、抗热冲击性能、抗老化有待进一步提高，而当在体系中加入Bi、Sb以及Ni、Co、In中的任一种，可以较好的缓解，这可能是在Sn、Ag、Cu体系中形成的块状Ag₃Sn化合物产生的断裂边界降低了跌落冲击性能，而当在体系中加入Bi、Sb以及Ni、Co、In中的任一种时，其与Sn、Ag、Cu协同作用，形成的化合物第二相金属间化合物减少了Ag₃Sn化合物的产生，同时对热负荷感应相对较慢，因此提高了抗晶粒粗化，同时提高了抗跌落、抗热冲击性能、抗老化、热循环性能，尤其当Bi、Sb、Ni、Co、In共同与Sn、Ag、Cu协同作用时，可有效抑制Cu的扩散以及界面第二相金属间化合物的生长，延缓焊点可靠性的蜕变过程，增长了产品的使用寿命，即提高了耐老化性能。

在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的0.5～4.0wt％；Cu占焊锡合金的0.2～1.0wt％；Bi占焊锡合金的1.0～6.0wt％；Sb占焊锡合金的0.5～5.0wt％；Co占焊锡合金的0.01～0.4wt％；Ni占焊锡合金的0.01～0.4wt％；In占焊锡合金的0.1～1.5wt％，余量为Sn。

在一种更优选的实施方式中，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的1～3wt％；Cu占焊锡合金的0.4～0.9wt％。

在一种最优选的实施方式中，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％。

在一种更优选的实施方式中，按重量百分比计，Bi占焊锡合金的2.0～5.0wt％。

在一种最优选的实施方式中，按重量百分比计，Bi占焊锡合金的3.5wt％。

在一种更优选的实施方式中，按重量百分比计，Sb占焊锡合金的1.0～4.0wt％。

在一种更优选的实施方式中，按重量百分比计，Co占焊锡合金的0.01～0.2wt％、Ni占焊锡合金的0.02～0.2wt％。

在一种更优选的实施方式中，按重量百分比计，In占焊锡合金的0.15～1.0wt％。

在本发明体系中，各个物质原料的含量彼此协同作用，需要控制Ag含量为0.5～4.0wt％，当银含量较高时既造成成本浪费，同时也可能会提高体系中Ag₃Sn化合物而造成抗老化性、冷热循环性、拉伸性能的下降，当银含量较小时熔程拓宽，其润湿性能下降；Cu含量为0.2～1.0wt％，而当铜含量较高，会引起合金的脆性提高，耐疲劳性下降，而当铜含量较小时，会降低抗蠕变能力；Bi含量为1.0～6.0wt％、Sb含量为0.5～5.0wt％；当Bi或Sb含量较高时，可能由于化合物之间的平衡打破，导致焊锡过程飞溅现象；而当其含量降低时，材料的第二相金属间化合物降低，材料的耐热疲劳性、韧性都会有所降低。Ni含量为0.01～0.4wt％、Co含量为0.01～0.4wt％，当Ni或Co含量下降时，会降低材料的润湿性能，而当其含量较高时，可能也会由于化合物之间的平衡打破，导致焊锡过程飞溅现象。

本发明的第二个方面提供了焊锡合金的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。

实施例1

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得；

焊锡膏的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将得到的焊锡合金使用离心雾化装置制备成焊锡粉备用；

(2)将质量比为11.5：88.5的助焊膏和焊锡粉加入双行星搅拌器中，进行混合，搅拌，转速为40rpm；即得；

其中焊粉粒径分布为符合IPC J-std-005，J-std-006定义的4#；

其中助焊膏的制备原料按重量份计，包括癸二酸酐15份、歧化松香20份、丙烯酸改性松香ke60415份、苯并三氮唑0.5份、二乙二醇己醚15份、二乙二醇丁醚15份、聚酰胺蜡增稠剂clavevalley super8份、壬二酸5份、吡啶甲酸1份、二溴丁烯二醇1.5份、辛二酸4份。

实施例2

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例3

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例4

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例5

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的5.0wt％；Cu占焊锡合金的1.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例6

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的1.0wt％；Cu占焊锡合金的1.3wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例7

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的7.0wt％；Sb占焊锡合金的3.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例8

提供了焊锡合金，按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的2.0wt％，余量为Sn。

焊锡合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

实施例9

提供了一种焊锡合金SCA305，厂家为美国爱法。

焊锡膏的制备方法与实施例1类似。

性能评价

1、抗老化性：

将实施例1、实施例9所得到的焊锡膏，分别在150℃下，放置480h，记录其在240h、480h时的抗老化情况；其结果如附图1、附图2所示；

将实施例1-9所制备的焊锡膏，分别在150℃下，放置480h，测试其抗老化性；其结果如下表1所示；

判断标准：以实施例1所得的焊锡膏在150℃下，放置480h后得到的抗老化性能为对比，等级可以分为优、良、一般、较差。

2、冷热循环、热疲劳性：

将实施例1、9所制备的焊锡膏，分别根据JESD22A121测试方法，在-40℃～125℃区间进行冷热循环测试，循环1000圈，测试其耐热疲劳性；循环单元为：-40℃升温至125℃为15min，在125℃下保持30min，从125℃降温至-40℃为15min，在-40℃保持30min；其结果如附图3、附图4所示；

将实施例1-9所制备的焊锡膏，分别根据JESD22A121测试方法，在-40℃～125℃区间进行冷热循环测试，循环1000圈，测试其耐热疲劳性；循环单元如上所述；测试结果如下表1所示；

判断标准：将实施例1耐热疲劳性计为对比，等级可以分为优、良、一般、较差。

3、拉伸强度：拉伸强度是将实施例1-9所制备的焊锡膏(重量约为170g，尺寸为总长170mm、宽10mm、厚10mm)分别安装于岛津制作所社制万能试验机AG-10kIS，在拉伸速度6mm/分钟的条件下测定；测试结果如下表1所示。

4、润湿时间：根据IPC－tm－650 2.4.45测试方法，测试实施例1所制备的焊锡膏的润湿时间，测试结果如下表1所示。

表1测试结果

	抗老化性	耐疲劳性	拉伸强度/MPa	润湿时间/s
					实施例1	优	优	44.3	0.7
实施例2	一般	一般	42.0	/
					实施例3	一般	一般	42.5	/
实施例4	一般	一般	39.8	/
					实施例5	良	良	38.9	/
实施例6	良	良	40.1	/
					实施例7	良	良	37.6	/
实施例8	良	良	39.4	/
					实施例9	较差	较差	38.9	/

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种焊锡合金，其特征在于，至少包括：Sn、Ag、Cu、Bi、Sb；

所述焊锡合金还包括Ni、Co、In；

按重量百分比计，Ag占焊锡合金的3.0wt％；Cu占焊锡合金的0.5wt％；Bi占焊锡合金的3.5wt％；Sb占焊锡合金的1.5wt％；Co占焊锡合金的0.03wt％；Ni占焊锡合金的0.05wt％；In占焊锡合金的0.2wt％，余量为Sn。

2.根据权利要求1所述的焊锡合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：将Sn、Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、In按照比例进行混合，将获得的金属混合物在熔解炉中熔解并均匀化，即得。

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