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CN101203915B - 用于光盘的树脂组合物及其固化产物 - Google Patents

用于光盘的树脂组合物及其固化产物 Download PDF

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Abstract

公开了一种紫外线可固化的树脂组合物，它含有聚氨酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)和除了化合物(A)以外的烯键式不饱和化合物(C)。通过使环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)反应获得聚氨酯化合物(A)，其中所述化合物(c)通过使一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与一个分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应而获得。

Description

用于光盘的树脂组合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及用于光盘的紫外线可固化的树脂组合物，及其固化产物。特别地，本发明涉及下一代高密度光盘，它的固化产物的吸水性和固化收缩率低且具有优良的透明度和耐久性。
背景技术
最近用于实际应用的光盘记录介质是CD(激光唱盘)、M0(磁光盘)、CD-R(可记录的激光唱盘)、CD-RW(可书写的激光唱盘)等。在这些记录介质中，在厚度为1.2mm的聚碳酸酯基底上形成记录膜和反射膜，并提供含紫外线可固化的涂布剂的保护层用于保护上述膜避免外部原因。最近，为了进一步改进储存容量，开发了聚碳酸酯厚度为0.6mm的两种层压基底的记录介质，这一厚度为常规记录介质厚度的一半。通过使用这种结构，实践中使用DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、DVD+R、DVD+RW等，它们解决了聚碳酸酯的双折射和激光光点直径减小的问题。在所有这些记录介质中，在0.6mm的聚碳酸酯基底上形成记录膜、反射膜和类似膜，并提供紫外线可固化的保护层用于以上提及的保护或粘合。
然而，DVD记录介质作为记录介质的容量仍然不足以达到数字广播时代的大容量。因此，提出了含记录层和100微米的透明层在其上层压的基底的光盘且尤其用作下一代高密度光盘(专利文献1)。在这些光盘中，采用来自透明覆盖层侧，而不是来自聚碳酸酯基底侧的蓝色激光束进行书写和读取。
形成覆盖层的方法包括层压100微米的透明层的方法，和使用紫外线可固化的树脂，在记录层上形成100微米的层的方法。为了形成紫外线可固化的树脂层，提出了2P方法和旋涂方法。作为在记录膜上形成的紫外线可固化的树脂，提出了例如2P试剂，例如在专利文献2和专利文献3中公开的组合物。此外，提出了保护涂布剂，例如在专利文献4、专利文献5和专利文献6中公开的组合物。
专利文献1：JP-A-11-273147
专利文献2：JP-A-5-059139
专利文献3：JP-A-5-132534
专利文献4：JP-A-3-131605
专利文献5：JP-A-3-172358
专利文献6：JP-A-2003-268263
发明公开
本发明要解决的问题
然而，常规的紫外线可固化的树脂组合物的固化收缩率高。因此，若这些树脂组合物长时间用作高密度光盘的透明覆盖层，则出现大的翘曲(耐久性不足)。
解决问题的手段
发明人深入研究的结果是，发现了适合于解决上述问题的树脂组合物。
也就是说，本发明具有下述特性。
(1)用于光盘的树脂组合物，它包括：通过使环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)反应生产的聚氨酯化合物(A)；光聚合引发剂(B)；和除了化合物(A)以外的烯键式不饱和化合物(C)，其中所述环氧基羧酸酯化合物(c)是通过使一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与一个分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应而生产。
(2)在以上(1)中的用于光盘的树脂组合物，它是用于光盘的保护性涂布剂。
(3)由固化以上(1)或(2)中所述的用于光盘的树脂组合物生产的固化产物。
(4)以上(3)中所述的固化产物，它在25℃下测量的吸水度小于或等于2.0％和固化收缩率小于或等于6％。
(5)以上(3)或(4)中所述的固化产物，在固化产物的膜厚为100±10微米时，对于波长为405nm的蓝色激光来说，它的透光率大于或等于70％。
(6)一种光盘，它具有在以上(3)-(5)中任何一项所述的固化产物的层。
(7)以上(6)中的光盘，它在记录光和/或复制光(reproducinglight)的入射侧上具有固化产物的层。
发明优点
根据本发明，可提供树脂组合物作为高密度光盘的保护涂布剂及其固化产物，它的透明度和吸水度优良，翘曲小和耐久性高。该树脂组合物及其固化产物非常有效地用于其中使用蓝色激光束进行读取和/或书写的光盘。
实施本发明的最佳模式
如上所述，本发明提供用于高密度光盘的保护涂布剂及其固化产物，它的透明度和吸水度优良，翘曲小和耐久性高。另外，本发明的树脂组合物及其固化产物也可应用到用于光学用途的材料，例如光纤和光开关元件上。以下将详细地说明本发明。
本发明用于光盘的树脂组合物含有通过使环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)反应生产的聚氨酯化合物(A)；光聚合引发剂(B)；和除了化合物(A)以外的烯键式不饱和化合物(C)，其中所述化合物(c)通过使一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与一个分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应而生产。
通过使环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)反应，生产在本发明的树脂组合物中所使用的聚氨酯化合物(A)，其中化合物(c)通过使分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应而生产。
作为本发明中所使用的在分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)，可提及例如苯基二缩水甘油基醚类，例如氢醌二缩水甘油基醚、儿茶酚二缩水甘油基醚和间苯二酚二缩水甘油基醚；双酚型环氧化合物，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物；氢化双酚型环氧化合物，例如氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂和氢化2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物；卤代双酚型环氧化合物，例如溴化双酚A型环氧树脂和溴化双酚F型环氧树脂；脂环族二缩水甘油基醚类化合物，例如EO/PO改性的双酚型环氧树脂和环己烷二甲醇二缩水甘油基醚化合物；脂族二缩水甘油基醚化合物，例如1，6-己二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚和二甘醇二缩水甘油基醚；聚硫醚型二缩水甘油基醚类化合物，例如聚硫醚二缩水甘油基醚；双酚型环氧树脂；聚醚型环氧树脂；和类似物。
可商购的环氧化合物(a)包括例如双酚A型环氧树脂，例如EPIKOTE828、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003和EPIKOTE1004(由日本Epoxy Resin Co.，Ltd.制造)、EPOMIC R-140、EPOMICR-301和EPOMICR-304(由Mitsui Chemical Co.，Ltd.制造)、DER-331、DER-332和DER-324(由Dow Chemical Co.，Ltd.制造)、EPIKRON 840和EPIKRON 850(由Dainippon Ink&Chemicals Inc.制造)、UVR-6410(由Union Carbide Corp.制造)和YD-8125(由Toto KaseiCo.，Ltd.制造)；双酚F型环氧树脂，例如UVR-6490(由Union CarbideCorp.制造)、YDF-2001、YDF-2004和YDF-8170(由Toto Kasei Co.，Ltd.制造)，和EPIKRON 830和EPIKRON 835(由Dainippon Ink&ChemicalsInc.制造)；氢化双酚A型环氧树脂，例如HBPA-DGE(由Maruzen OilCo.，Ltd.制造)和RIKARESIN HBE-100(由Shinnihon Rika K.K.制造)；溴化双酚A型环氧树脂，例如DER-513、DER-514和DER-542(由DowChemical Co.，Ltd.制造)；PO改性的双酚A型环氧树脂，例如EPOLITE3002(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)；脂环族环氧树脂，例如CELLOXIDE 2021(由Daicel Ltd.制造)、RIKARESIN DME-100(由Shinnihon Rika K.K.制造)和EX-216(由Nagase Kasei Co.，Ltd.制造)；脂族二缩水甘油基醚化合物，例如ED-503(由Asahi Denka KogyoK.K.制造)、RIKARESIN W-100(由Shinnihon Rika K.K.制造)和EX-212、EX-214和EX-850(由Nagase Kasei Co.，Ltd.制造)；聚硫醚类二缩水甘油基醚化合物，例如FLEP-50和FLEP-60(由Toray ThiokolCo.，Ltd.制造)；双酚型环氧化合物，例如YX-4000(由日本EpoxyResin Co.，Ltd.制造)；和聚醚类环氧化合物，例如EPOLITE 100E和EPOLITE 200P(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。
作为分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)(它用于生产在本发明的树脂组合物中所使用的聚氨酯(A))，可使用分子内具有烯键式不饱和基团的任何单羧酸化合物。具体实例是丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，或饱和或不饱和二元酸与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。
作为丙烯酸，可提及例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、饱和或不饱和二元酸酐与一个分子内具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯，饱和或不饱和二元酸与单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯等。从组合物作为光敏树脂组合物的敏感度的角度考虑，特别优选(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物，和肉桂酸。
此外，通过使一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与一个分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应而获得的环氧基羧酸酯化合物(c)可以是可商购的化合物。可商购的化合物包括例如双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯，例如R-115(由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、EPOXY ESTER 3000A和EPOXY ESTER 3000M(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)和V#540(由Osaka Yuki KagakuKogyo Co.，Ltd.制造)；脂族环氧(甲基)丙烯酸酯，例如R-167(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；和聚醚类环氧(甲基)丙烯酸酯，例如EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA和EPOXY ESTER 200PA(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。
二异氰酸酯化合物(d)的具体实例是链饱和烃二异氰酸酯，例如丁二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1，12-十二亚烷基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；环状饱和烃二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。二异氰酸酯化合物(d)没有限制到这些实例。这些可各自单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。
按照下述方式生产在本发明的树脂组合物中所使用的聚氨酯化合物(A)。也就是说，首先，通过使分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应(下文称为“第一反应”)，生产环氧基羧酸酯化合物(c)。然后使环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)进行氨基甲酸酯化反应(下文称为“第二反应”)，于是可获得聚氨酯化合物(A)。当使用可商购的环氧基羧酸酯化合物(c)时，可仅仅通过第二反应来获得。
在没有使用溶剂的情况下或者在不具有醇羟基的溶剂中进行第一反应。具体地说，可在一种或混合的有机溶剂中进行反应，所述有机溶剂例如酮类，例如丙酮、甲乙酮和环己酮；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和四甲基苯；二元醇醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚和三甘醇二乙醚；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯和己二酸二烷酯；环酯，例如γ-丁内酯；石油溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油；和除此以外，下文提及的烯键式不饱和化合物(C)。
关于在反应中起始材料的引入比，优选相对于每当量用量在分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)中的环氧基当量，在分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)的用量为0.8-1.2当量。若比值在上述范围以外，则可能在第二反应中引起胶凝。
在第一反应中，优选使用催化剂加速反应。所使用的催化剂用量基于反应物，优选为0.1-10wt％。反应温度优选为60-150℃和反应时间优选为5-60小时。所使用的催化剂的具体实例是三乙胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基芪、甲基三苯基芪、辛酸铬、辛酸锆等。此外，优选使用氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯基胺、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等作为热聚合抑制剂。进行第一反应同时任选地进行取样和当样品的氧化达到小于或等于1mg·KOH/g，优选小于或等于0.5mg·KOH/g时终止。
第二反应是在逐渐添加二异氰酸酯化合物(d)的情况下，在第一反应完成之后获得的环氧基羧酸酯化合物(c)或者可商购的环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)的氨基甲酸酯化反应。在第二反应中，关于环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)之间的当量关系，以使得在反应之后失去所有异氰酸酯基的当量关系引入它们(OH基/NCO基的摩尔比＞1)。当引入比增加时，氨基甲酸酯键的浓度下降，引起聚氨酯化合物的特性下降。另一方面，当引入比下降时，所得聚氨酯化合物的分子量增加，和有时因高粘度导致操作性劣化。具体地说，优选该比值使得以每1.0mol环氧基羧酸酯化合物(c)中的OH基计，二异氰酸酯化合物(d)中的NCO基为0.1-0.9mol。
也可在没有使用溶剂的情况下进行第二反应。此外，可在以上提及的一种或更多种不具有醇羟基的混合有机溶剂和下文提及的烯键式不饱和化合物(C)中进行第二反应。此外，可进一步添加上述热聚合抑制剂。
第二反应的反应温度通常为30-150℃，优选50-100℃。通过降低异氰酸酯的用量来证实反应终点。此外，可添加催化剂为的是减少反应时间。作为催化剂，使用或者碱性催化剂或者酸性催化剂。碱性催化剂的实例是胺，例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺和氨；膦，例如三丁基膦和三苯基膦；和类似物。酸性催化剂的实例是路易斯酸催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四异丙醇钛、四丁醇锆、氯化铝、2-乙基己酸锡、三月桂酸辛锡、二月桂酸二丁锡和二乙酸辛锡。基于100重量份环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)的总和，这些催化剂的添加量通常为0.001-0.1重量份。化合物(c)有助于低的吸水性能和低的收缩率性能。
本发明的树脂组合物中的化合物(A)的用量通常为5-98wt％，优选10-96wt％。
包含在本发明的树脂组合物内的光聚合引发剂(B)的实例是1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184，由Ciba Specialty ChemicalsInc.制造)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE651，由CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DALOCURE 1173，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907，由CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等。这些光聚合引发剂各自可单独或者以两种或更多种的任意比的混合物形式使用。这些可联合光聚合引发助剂，例如胺一起使用。
在本发明的树脂组合物中光聚合引发剂(B)的含量通常为0.5-20wt％，优选1-10wt％。
本发明中可用的光聚合引发助剂，例如胺的实例是二乙醇胺、苯甲酸2-二甲基氨乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。在使用光聚合引发助剂的情况下，它在本发明的树脂组合物内的含量通常为0.05-5wt％，优选0.1-3wt％。
在本发明的树脂组合物中所使用的烯键式不饱和化合物(C)的用量是丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物等。
作为烯键式不饱和化合物(C)的丙烯酸酯单体可以分成在一个分子内具有一个(甲基)丙烯酸酯基的单官能团单体和在一个分子内具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的多官能团单体。
在一个分子内具有一个(甲基)丙烯酸酯基的单官能团单体的实例是(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙基二甘醇一乙醚酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
在一个分子内具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)的实例是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环戊烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、羟基戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些丙烯酸酯单体可各自单独或者以两种或更多种的任意比的混合物形式使用。在使用丙烯酸酯单体的情况下，它在本发明的树脂组合物内的含量通常为1-90wt％。优选5-85wt％。
作为烯键式不饱和化合物(C)的丙烯酸酯低聚物包括例如分子量为400-10000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和分子量为500-10000的环氧基(甲基)丙烯酸酯。
通过使下述多元醇、有机多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应，获得分子量为400-10000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
多元醇的实例是新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三环癸烷二甲醇、双[羟甲基]-环己烷等；通过使上述多元醇与多元酸(例如，琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸或四氢邻苯二甲酸酐)反应获得的聚酯多元醇；通过使上述多元醇与ε-己内酯反应获得的己内酯醇；聚碳酸酯多元醇(例如，通过使1，6-己二醇与碳酸二苯酯反应获得的聚碳酸酯二元醇)；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷改性的双酚A和类似物作为聚醚多元醇。
有机多异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二环戊基异氰酸酯等。
羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸二羟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸羟基己内酯等。
在使用分子量为400-10000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，它在本发明的树脂组合物内的含量通常为1-90wt％，优选3-85wt％。
没有特别限定分子量为500-10000的环氧基(甲基)丙烯酸酯，和优选双酚型环氧基(甲基)丙烯酸酯。双酚型环氧基(甲基)丙烯酸酯的实例是双酚A型环氧树脂，例如Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.制造的EPIKOTE802、1001和1001，和通过使双酚F型环氧树脂，例如EPIKOTE 4001P、4002和4003P与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧基(甲基)丙烯酸酯。此外，可使用通过氢化上述环氧基(甲基)丙烯酸酯获得的脂环族环氧基(甲基)丙烯酸酯。
在使用分子量为500-10000的环氧基(甲基)丙烯酸酯的情况下，它在本发明的树脂组合物内的含量通常为1-90wt％，优选3-85wt％。
视需要，本发明的树脂组合物可含有聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚氨酯和聚乙烯基树脂作为高聚物。此外，这些可联合诸如有机溶剂、硅烷偶联剂、聚合抑制剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面润滑剂和填料之类的添加剂一起使用。
可通过在搅拌下，在20-80℃下，混合并溶解上述组分，获得本发明的树脂组合物，之后过滤所得组合物。可采用下述方法，通过用诸如紫外光或可见光之类的光辐照本发明的树脂组合物，获得本发明的固化产物。
本发明的树脂组合物通过B型粘度计在25℃下测量的粘度为100-5000mPa.s。
可通过使用任何光源进行通过用光辐照固化本发明的树脂组合物，只要它们是辐射紫外到近紫外光的灯即可。例如，可使用低压、高压和超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯、无电极灯等。
优选本发明的树脂组合物当固化时的固化收缩率为小于或等于6％，和固化产物的吸水度小于或等于2.0％(测量温度：25℃)。通过下文提及的实施例中所述的方法测量固化收缩率和吸水度。
可使用本发明的树脂组合物，通过任何涂布方法涂布保护光盘用的涂布剂，只要它可涂布50-100微米的厚度即可。涂布方法的实例是旋涂法、2P法、辊涂法、筛网印刷法等。
为了读取和/或书写下一代高密度光盘，使用约400nm的蓝色激光。从这一角度考虑，优选厚度为100±10微米的固化产物对405nm的蓝色激光的透光率大于或等于70％。
此外，在本发明的光盘中，合适的结构使得在记录光和/或复制光的入射侧上提供紫外线可固化的树脂组合物的固化产物层。
实施例
使用下述实施例，详细地说明本发明。
合成例1(A-1)
在配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和控温器的反应容器中引入185.0g RE-310S(环氧当量为185g/当量的双酚A型环氧树脂，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(环氧基：1.0mol当量)作为在分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)、72.1g(1.0mol)丙烯酸(分子量72.1)作为分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)和0.773g 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯作为热聚合抑制剂，并在60℃下使容器的内容物均匀。然后，引入0.773g三苯基膦作为反应催化剂，并在98℃的温度下进行反应，直到反应混合物的酸值达到小于或等于0.5mg·KOH/g，以获得环氧基羧酸酯化合物(c)(理论分子量514.1)。
然后反应混合物保持在50℃下，并引入78.4g MEK(2-丁酮)作为反应溶剂，引入0.157g二月桂酸二丁锡作为氨基甲酸酯化反应催化剂，通过在3小时的时间段内滴入到反应混合物中，引入55.6g(0.25mol)异佛尔酮二异氰酸酯(分子量：222.3)作为二异氰酸酯化合物(d)，并在70℃的反应温度下继续反应，直到NCO含量达到小于或等于0.1％。结果，获得含80％本发明聚氨酯化合物(A-1)的溶液(Mw＝6000(相对于聚苯乙烯并通过GPC来测量))。
合成例2(A-2)
在配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和控温器的反应容器中引入112.3g(0.3mol)R-167(脂族环氧基丙烯酸酯，理论分子量374.4；由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)作为通过使分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应获得的环氧基羧酸酯化合物(c)，0.073g4-甲氧基苯酚作为热聚合抑制剂和0.073g二月桂酸二丁锡作为氨基甲酸酯化反应催化剂，且容器内的内容物在50℃下保持。
然后，通过在3小时的时间段内滴入，引入33.4g(0.15mol)异佛尔酮二异氰酸酯(分子量222.3)作为二异氰酸酯化合物(d)，并在70℃的反应温度下继续反应，直到NCO含量达到小于或等于0.1％。结果获得本发明的聚氨酯化合物(A-2)(Mw＝3500(相对于聚苯乙烯且通过GPC来测量))。
合成例3(A-3)
在配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和控温器的反应容器中引入112.3g(0.3mol)R-167(脂族环氧基丙烯酸酯，理论分子量374.4；由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)作为通过使分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)反应获得的环氧基羧酸酯化合物(c)，0.078g4-甲氧基苯酚作为热聚合抑制剂和0.078g二月桂酸二丁锡作为氨基甲酸酯化反应催化剂，且容器内的内容物在50℃下保持。
然后，通过在3小时的时间段内滴入，引入44.5g(0.20mol)异佛尔酮二异氰酸酯(分子量222.3)作为二异氰酸酯化合物(d)，并在70℃的反应温度下继续反应，直到NCO含量达到小于或等于0.1％。结果获得本发明的聚氨酯化合物(A-3)(Mw＝5200(相对于聚苯乙烯且通过GPC来测量))。
合成例4(A-4)
在配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和控温器的反应容器中引入185.0g EPIKOTE 828(环氧当量为185g/当量的双酚A型环氧树脂；由日本Epoxy Resin Co.，Ltd.制造)(环氧基：1.0mol当量)作为分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)，72.1g(1.0mol)丙烯酸(分子量72.1)作为分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)，和0.773g 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯作为热聚合抑制剂，并使得容器的内容物在60℃下均匀。然后引入0.773g三苯基膦作为反应催化剂，并在98℃下进行反应，直到反应混合物的酸值达到小于或等于0.5mgKOH/g，以获得环氧基羧酸酯化合物(c)(理论分子量514.1)。
然后在50℃下保持反应混合物，并引入140g1，6-己二醇二丙烯酸酯作为反应稀释剂，0.157g二月桂酸二丁锡作为氨基甲酸酯化反应催化剂，通过在3小时的时间段内滴入，引入55.5g(0.33mol)亚己基二异氰酸酯(分子量168.2)作为二异氰酸酯化合物(d)，并在70℃的反应温度下继续反应，直到NCO含量达到小于或等于0.1％。结果获得本发明的聚氨酯化合物(A-4)。
对比合成例(H-1)
在配有回流冷凝器、搅拌器、温度计和控温器的反应容器中引入101.0g(OH：0.22mol当量)季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(以重量份计，混合比为65/35，羟基当量：458.9Eq)，0.067g4-甲氧基苯酚作为热聚合抑制剂和0.067g二月桂酸二丁锡作为氨基甲酸酯化反应催化剂，紧跟着在70℃下搅拌，直到反应混合物变得均匀，并在3小时的时间段内滴加17.8g(NCO：0.16mol当量)异佛尔酮二异氰酸酯。在完成滴加之后，在70℃下进行反应，和当NCO含量达到小于或等于0.1％时，终止反应，获得对比的聚氨酯化合物(H-1)(Mw＝1000(相对于聚苯乙烯，并通过GPC来测量))。
实施例1-3和7和对比例1
采用表1所示的组合物，使用溶剂MEK事先从中蒸发以获得仅仅树脂内容物的合成例1获得的聚氨酯化合物(A-1)，和使用原样的(A-2)、(A-3)、(A-4)和(H-1)，制备树脂组合物。在不锈钢板上，采用胶带(厚度200微米)，制造壁，并通过棒涂器，在其上涂布树脂组合物，和在氮气氛围内，在5m/min的行进速度下，用来自在10cm高度处提供的灯的紫外光辐照涂层，获得厚度为约200微米的固化膜。
[表1]
Figure 2006800217765A00800011
*1：HDDA：由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的1，6-己二醇二丙烯酸酯
*2：Irg.184(IRGACURE 184)；由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的1-羟基环己基苯基酮
试样
通过下述方法评价在上述实施例和对比例中获得的膜的下述性能，并在表2中示出了结果。
(铅笔硬度)
根据JIS K 5400(单位：H，和所得值越高，硬度越高)，通过用铅笔刻划，测量涂布膜的铅笔硬度。也就是说，在从上部施加的1kg负载下，以45°的角度，在约5mm的长度内，用铅笔刻划待测量的膜，并检测划痕标记的状态。
(拉伸试验)
切割膜成1.0cm×4.0cm的尺寸，并使用Tensilon测量下述数据。
1：杨氏模量
2：断裂应力
3：断裂伸长率
[表2]
根据表2所示的结果可看出，本发明的光敏树脂组合物得到可伸长且维持表面可固化性和高杨氏模量与断裂应力的坚韧膜。
使用合成例2和4中获得的化合物(A-2)和(A-4)，制备下表中所示的树脂组合物，并进行下述评价和在表3中示出了结果。表3中的“份”是“重量份”。通过下述方法进行性能的评价。
(粘度)
作为标准获得通过B型粘度计测量的粘度(根据JIS K-7117，在25℃下测量)。
(固化收缩率)
固化收缩率是由固化之前在25℃下液体的比重和通过固化获得的在25℃下的膜的比重，通过下式(1)计算的数值。
固化收缩率＝(膜的比重-液体的比重)/膜的比重×100 (1)
(吸水度)
这根据JIS K-7209 7.2.1的方法获得。
(透光率)
在聚碳酸酯基底上，通过旋涂，涂布厚度为100±10微米的树脂，并用UV固化，之后使用聚碳酸酯基底作为参考，测量相对于405nm的蓝色激光的透光率。
(翘曲)
使用用铝溅射的DVD基底。通过旋涂器，在铝溅射的DVD基底上涂布表1所示的组合物，形成平均厚度为100微米的涂层。通过紫外光辐照器(由日本Storage Battery Co.，Ltd.制造的CS-30L；80w/cm的高压汞灯)，在1000mJ/cm2的累计光量(integrated light volume)的能量下固化涂层，其中灯的高度设定在10cm处。所得样片静置24小时，然后置于玻璃板上，进行翘曲评价。
○：基本上没有观察到翘曲。
△：当用手指摁压样片的一侧时，另一侧抬高小于2mm。
×；当用手指摁压样片的一侧时，另一侧抬高大于或等于5mm。
(耐久性)
在80℃和85％RH的环境下，使在翘曲评价中所使用的样片静置500小时。人眼观察反射膜的状态。
○：就在涂布之后的所有时候，在反射膜内没有观察到变化。
△：在反射膜内观察到某些变色或针孔。
×：在反射膜内观察到很大的变色或许多针孔。
[表3]
Figure 2006800217765A00800031
在商标中各组分的缩写如下所述。
UX-6101：由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯(分子量2700±500)。
R-684：由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的二(甲基)丙烯酸二环戊二酯。
R-604：由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的羟基戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。
PHE：由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
FA-512A：由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造的丙烯酸二环戊氧基乙酯。
LA：由Nippon Oil Fats Co.，Ltd.制造的丙烯酸月桂酯。
IRGACURE-184：由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂)。
根据表3的结果可看出，本发明可提供树脂组合物作为高密度光盘的保护涂布剂，并提供该组合物的固化产物，其透明度优良且吸水性低、翘曲小并具有高的耐久性，且该组合物非常有效地用于使用蓝色激光可读取和/或可书写的光盘。
此外，使用合成例4获得的化合物A-4，制备实施例10和对比例3中紫外线可固化的树脂组合物，并进行实验，以证明作为DVD和HD DVD用粘合剂的特性。
对于凹坑(pit)事先转移到其上的两层DVD-ROM基底来说，使用用银合金溅射的20nm的基底作为半透明的反射膜和用铝溅射的50nm的基底作为总的反射膜。在两种不同的反射膜之间夹有实施例10和对比例3的每一种紫外线可固化的组合物，以便通过旋涂得到45微米的厚度，紧跟着从半透明的反射膜的一侧用来自金属卤化物灯的100mJ/cm2的光，以便通过固化进行粘合，获得用于试验的2层DVD。
评价这些2层DVD的下述性能，并在表4中示出了结果。在该表中“份”是“重量份”。通过常规方法制备表4所示的紫外线可固化的树脂组合物。通过下述方法进行性能的评价。
(耐久性)
在80℃和85％RH的环境下使DVD静置96小时，然后在室温下静置24小时。在光盘的银合金反射层半径的24mm、38mm和56mm三点处，通过使用DVDCATS SA3000(由Audio Dev Co.，Ltd.制造)作为测试仪，测量PISum8，进行DVD耐久性的评价。此外，利用所测量的数值，通过下式计算PI的递增。
PI的递增＝(在80℃和85％RH下静置96小时之后的测量值)-(就在粘合之后的测量值)
在本发明中，判断PI递增小于或等于100是可接受的。
(耐光性)
在10cm的距离处，利用面向荧光灯的银合金一侧，将DVD置于荧光灯下，并静置1周。通过测量在光盘的银合金反射层半径的24mm、38mm和56mm三点处，通过使用DVDCATS SA3000(由Audio Dev Co.，Ltd.制造)作为测试仪，测量R14H(反射率)，进行DVD的耐光性评价，并使用所得平均值作为测量值。此外，使用该测量值，通过下式计算反射率的降低。
反射率的降低＝(在静置1小时之后的测量值)-(就在粘合之后的测量值)
在本发明中，判断反射率的下降大于或等于-4％是可接受的。
[表4]
Figure 2006800217765A00800041
SR306H：三丙二醇二丙烯酸酯(由Sartomer Co.，Ltd.制造)
LUCIRIN TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(由BASFCo.，Ltd.制造)
实施例10与对比例3的比较表明，使用A-4作为组分(C)的DVD的性能在耐久性试验和耐光性试验中优越。
此外，根据该结果，可看出本发明的固化产物可用于不仅DVD，而且用于使用蓝色激光的HD DVD。
工业实用性
本发明的树脂组合物及其固化产物主要得到用于光盘的保护涂布剂及其固化产物，除此以外，它们可施加到涉及光学应用的材料，例如用于层压DVD和HD DVD的粘合剂、2p试剂、光纤和光开关元件上。

Claims (10)

1.用于光盘的树脂组合物，它包括：通过使环氧基羧酸酯化合物(c)与二异氰酸酯化合物(d)以每1.0mol环氧基羧酸酯化合物(c)中的OH基计，二异氰酸酯化合物(d)中的NCO基为0.1-0.9mol的比值反应生产的聚氨酯化合物(A)；光聚合引发剂(B)；和除了化合物(A)以外的烯键式不饱和化合物(C)，其中所述化合物(c)是通过使一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)与分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)以每1当量环氧化合物(a)的环氧基，单羧酸化合物(b)的量为0.8-1.2当量的比值反应而生产。
2.权利要求1的用于光盘的树脂组合物，其中一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a)是双酚A型环氧树脂，和一个分子内具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)是丙烯酸。
3.权利要求1或2的用于光盘的树脂组合物，其中二异氰酸酯化合物(d)是选自亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯中的至少一种化合物。
4.权利要求1或2的用于光盘的树脂组合物，它是用于光盘的保护涂布剂。
5.权利要求3的用于光盘的树脂组合物，它是用于光盘的保护涂布剂。
6.通过固化权利要求1-5任何一项的用于光盘的树脂组合物生产的固化产物。
7.权利要求6的固化产物，它在25℃下测量的吸水度小于或等于2.0％和固化收缩率小于或等于6％。
8.权利要求6或7的固化产物，在固化产物的膜厚为100±10微米时，对于波长为405nm的蓝色激光来说，它的透光率大于或等于70％。
9.一种光盘，它具有权利要求6-8任何一项所述的固化产物的层。
10.权利要求9的光盘，它在记录光和/或复制光的入射侧上具有固化产物的层。
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