CN101155887A - 二氧化硅系被膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物，含有硅氧烷聚合物和碱金属化合物。作为该硅氧烷聚合物，优选具有水解性基团的硅烷化合物的水解缩合物。作为上述碱金属化合物的碱金属，可使用钠、锂、钾、铷和铯等。另外，作为上述碱金属化合物，可列举上述碱金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、氢氧化物的等。该二氧化硅系被膜形成用组合物也可以含有空穴形成用材料。作为该空穴形成用材料，可使用选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。

Description

二氧化硅系被膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及可以形成半导体元件中的层间绝缘膜等的二氧化硅系被膜形成用组合物。

本申请主张基于2005年04月13日由日本专利局申请的特愿2005-116282号和特愿2005-116281号的优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

以往，在LSI(Large-scale integration)等半导体元件中，大多使用二氧化硅系被膜作为平坦化膜或层间绝缘膜。这样的二氧化硅系被膜是通过化学气相蒸镀法(CVD法)、旋涂法等形成的。尤其应用旋涂法形成二氧化硅系被膜的方法较为简单，因此被广泛采用。

另一方面，对上述LSI等半导体元件的高度集成化的要求越来越高。随着由该高度集成化带来的配线的微细化，出现了配线容量增大、信号延迟时间增加的问题。为了解决这种问题，要求提供一种可以形成介电常数更低的二氧化硅系被膜的材料。

为了降低介电常数，例如在专利文献1中记载了加入多孔形成用热分解挥发有机聚合物来使形成的二氧化硅系被膜变为多孔材料的技术。

专利文献1：特开2002-201415号公报

但是，用上述的以往的二氧化硅系被膜从未获得过所需的介电常数，因此要求其具备更低的介电常数。另外，如果如上所述地二氧化硅系被膜变为多孔材料，则会产生机械强度下降的问题。此外，就二氧化硅系被膜而言，要求其漏电流低而电特性高，且具有膜厚均匀性。

发明内容

本发明是鉴于上述情况提出的，本发明的目的是提供可以形成低介电常数的二氧化硅系被膜的二氧化硅系被膜形成用组合物。

另外，本发明的另一个目的是提供可以形成介电常数低且机械强度高的二氧化硅系被膜的二氧化硅系被膜形成用组合物。

另外，本发明的又一个目的是提供可以形成介电常数低、电特性优良且膜厚均匀性优良的二氧化硅系被膜的二氧化硅系被膜形成用组合物。

为了实现上述目的，本发明采用以下的构成。

本发明的第一方式(aspect)是一种二氧化硅系被膜形成用组合物，其中含有硅氧烷聚合物和碱金属化合物。

另外，本发明的第二方式是一种二氧化硅系被膜形成用组合物，其中含有硅氧烷聚合物、碱金属化合物和空穴形成用材料。

发明效果

根据本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以形成低介电常数的二氧化硅系被膜。

尤其根据本发明第一方式的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以形成介电常数低且机械强度高的二氧化硅系被膜。

特别是根据本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以形成介电常数低、电特性优良且膜厚均匀性优良的二氧化硅系被膜。

具体实施方式

(第一方式)

本发明第一方式的二氧化硅系被膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物和碱金属化合物。

本发明的硅氧烷聚合物是以SiO单元为主要骨架的聚合物。作为该硅氧烷聚合物，可列举例如下述通式(1)表示的化合物之中至少一种的水解缩合物。

R_nSiX_4-n    (1)

(式中，R表示H或者1价的有机基，X表示水解性基团，n表示0-2的整数，并且多个R可以相同也可以不同，多个X可以相同也可以不同)

另外，在通式(1)表示的化合物中，优选含有n＝0的化合物。由此，可以进一步提高机械强度。

此外，当n＝1、2时，优选使用R为1价有机基团的物质。

作为上述R的1价的有机基团，可列举碳原子数为1-20的有机基团。作为该有机基团，例如，可列举甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等；缩水甘油基、缩水甘油氧基等含有环氧基的基团；氨基、烷基氨基等含氨基基团等取代形成的基团。其中，优选甲基、乙基、丙基、苯基等碳原子数1-6的基团，特别优选甲基、苯基，最优选甲基。

作为上述X的水解性基团，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯氧基、2-丙烯氧基等烯氧基；苯氧基；乙酰氧基等酰氧基；丁肟(butanoxime)基等肟基；氨基等。其中，优选碳原子数1-5的烷氧基，从水解、缩合时的控制容易程度考虑，特别优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基。

上述反应生成物的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以苯乙烯换算为基准，下同)没有特别限制，优选为1000-10000，更优选的范围是1000-5000。所述的上述反应生成物是上述硅氧烷聚合物，即，是上述通式(1)表示的化合物中的至少一种的水解缩合物。

作为通式(1)表示的化合物的具体例子，可以列举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、氟代三叔丁氧基硅烷、氟代三苯氧基硅烷等三官能硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能硅烷化合物(n＝0的化合物)；

甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等三官能硅烷化合物(n＝1的化合物)；

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二(γ-氨基丙基)二甲氧基硅烷、二(γ-氨基丙基)二乙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)二甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)二乙氧基硅烷、二(γ-三氟丙基)二甲氧基硅烷、二(γ-三氟丙基)二乙氧基硅烷等二官能硅烷化合物(n＝2的化合物)。这些化合物可以使用一种或两种以上混合使用。

上述化合物(1)中，作为四官能硅烷化合物，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷，作为三官能硅烷化合物，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，作为二官能硅烷化合物，优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。

另外，还可以使用三甲基单甲氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、三乙基单乙氧基硅烷、三苯基单甲氧基硅烷、三苯基单乙氧基硅烷。

上述通式(1)的化合物，可以通过在有机溶剂中与水、催化剂混合而进行水解、部分缩合，形成硅氧烷聚合物。

作为该有机溶剂，可以列举在二氧化硅系被膜形成用组合物中使用的后述的有机溶剂。

此外，作为催化剂，可以列举有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等。

作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、安息香酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、蚁酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

另外，作为有机碱，可以列举例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺、甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、甲氨基甲基胺、甲氨基乙基胺、甲氨基丙基胺、甲氨基丁基胺、乙氨基甲基胺、乙氨基乙基胺、乙氨基丙基胺、乙氨基丁基胺、丙氨基甲基胺、丙氨基乙基胺、丙氨基丙基胺、丙氨基丁基胺、丁氨基甲基胺、丁氨基乙基胺、丁氨基丙基胺、丁氨基丁基胺、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等。

作为无机碱，可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。

上述催化剂中，优选催化剂。作为优选的有机酸，可列举甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸和具有含硫的酸残基的有机酸。作为上述具有含硫的酸残基的有机酸，可列举有机磺酸，作为它们的酯化物可列举有机硫酸酯、有机亚硫酸酯等。其中，特别优选有机磺酸，例如下述通式(2)表示的化合物。

R¹-Y    …(2)

(式中，R¹是可以具有取代基的烃基，Y是磺酸基。)

上述通式(2)中，作为R¹的烃基，优选碳原子数1-20的烃基，该烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，可以是直链状、支链状、环状中的任何一种。

当R¹的烃基是环状时，可以是例如苯基、萘基、蒽基等芳香族烃基，其中优选苯基。在该芳香族烃基中的芳香环上，作为取代基可以结合一个或多个碳原子数1-20的烃基。作为该芳香环上的取代基的烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，可以是直链状、支链状、环状中的任何一种。

另外，作为R¹的烃基可以具有一个或多个取代基，作为该取代基，可列举例如氟原子等卤原子、磺酸基、羧基、羟基、氨基、氰基等。

作为上述通式(2)表示的有机磺酸，从改善在二氧化硅系被膜上形成的抗蚀图案下部形状的效果的观点考虑，特别优选九氟丁磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸或者它们的混合物等。

上述催化剂的量可以调整为例如在水解反应的反应体系中的浓度为1～1000ppm，特别在5～800ppm的范围内。

此外，相对于每1摩尔整个通式(1)化合物中的水解基团，水的添加量优选为1.5～4.0摩尔。

此外，在使通式(1)的化合物水解时，优选除去由水解产生的醇。通过除去由上述水解产生的醇，可以提高保存稳定性、成膜性。该醇的除去，优选采用减压蒸馏的方法。该减压蒸馏优选在真空度为39.9×10²～39.9×10³Pa(约30～300mmHg)，更优选在66.5×10²～26.6×10³Pa(约50～200mmHg)，且温度为20～100℃的条件下进行。将由上述水解产生的醇除去至例如在二氧化硅系被膜形成用组合物中占30质量％以下，优选至15质量％以下，更优选至8质量％以下。

本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物中含有碱金属化合物。通过含有该碱金属化合物，可以降低由二氧化硅系被膜形成用组合物形成的二氧化硅系被膜的介电常数，提高机械强度。另外，通过含有该碱金属化合物，还能得到提高二氧化硅系被膜形成用组合物的保存稳定性的效果。此外，还能起到抑制二氧化硅系被膜形成用组合物脱气的效果。

作为该碱金属化合物中的碱金属，可以列举钠、锂、钾、铷、铯等。其中，从进一步降低介电常数的观点考虑，特别优选铷、铯。即，作为碱金属化合物，优选铷化合物或者铯化合物。

作为这些碱金属化合物，例如，可以列举上述碱金属的有机酸盐、无机酸盐、醇盐、氧化物、氮化物、卤化物(例如，氯化物、溴化物、氟化物、碘化物)、氢氧化物等。

作为上述有机酸，例如，可以列举甲酸、草酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、环己酸、环己基丙酸、环己基乙酸、壬酸、苹果酸、谷氨酸、闪白酸、羟基特戊酸、特戊酸、戊二酸、己二酸、环己基二羧酸、庚二酸、辛二酸、乙基丁酸、安息香酸、苯乙酸、苯丙酸、羟基安息香酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、油酸、反油酸、亚油酸、蓖麻醇酸等。

作为上述无机酸，可以列举硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、磷酸等。

此外，作为醇盐，可以列举甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。

作为这些碱金属化合物，优选为选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、氢氧化物的任何一种。

作为这些碱金属化合物，优选碱金属的无机酸盐、卤化物，特别优选硝酸盐。作为碱金属化合物，特别优选硝酸铷。

这些碱金属化合物，相对于二氧化硅系被膜形成用组合物中的硅氧烷聚合物(固体成分(SiO₂换算质量))，优选含有1-1000000ppm(0.0001-100wt％)，更优选含有10-100000ppm(0.001-10wt％)，进一步优选含有100-10000ppm(0.01-1wt％)。通过使其量在该范围内，可以进一步提高本发明的效果。

本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物，优选含有水、有机溶剂等溶剂。作为该有机溶剂，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香烃类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基一4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂；二甲硫、二乙硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫溶剂。这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。

本发明中溶剂的使用量没有特别限定，优选调制为二氧化硅系被膜形成用组合物中的固体成分总浓度为约1～30质量％，更优选调制为约5～25质量％。通过使其在上述浓度范围内，可以使涂膜厚度在适当的范围内，并且还可以使保存稳定性更优良。

此外，作为溶剂，优选包含使碱金属化合物溶解的物质，特别优选亲水性的溶剂。作为亲水性的溶剂，可列举例如丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级醇、或者水。这些亲水性溶剂优选在使用的总溶剂中占1-100质量％左右，更优选为5-30质量％左右。

另外，为了提高涂布性并防止产生条纹，可以在本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物中添加表面活性剂。作为该表面活性剂，例如，可以列举非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂和两性表面活性剂等，进一步可以列举硅酮类表面活性剂、聚氧化烯类表面活性剂和聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。

本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物适用于形成LSI、系统LCD(liquid crystal device或者liquid crystal display)、DRAM(dynamic randomaccess memory)、SDRAM(Synchronous DRAM)、RDRAM(RambusDRAM)、D-RDRAM(Direct RDRAM)等半导体元件用层间绝缘膜、半导体元件的表面涂膜等保护膜、多层配线基板的层间绝缘膜、液晶显示元件用的保护膜和绝缘防止膜等。

作为利用本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物形成二氧化硅系被膜的方法，可列举例如以下的方法。

例如，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊轴涂布等涂布法在基体上涂布二氧化硅系被膜形成用组合物，使其形成指定膜厚，由此形成涂膜。涂膜厚度可以适当选择。

接着，将形成该涂膜的基体在加热板上烘焙。通过此烘焙处理挥发掉涂膜中的有机溶剂，并使硅氧烷聚合物的分子间发生反应，进行聚合。此时的烘焙温度例如为80～500℃左右，更优选为80～300℃左右。烘焙处理中也可以改变烘焙温度而分多个阶段进行。

然后，在高温下进行烧结，就可得到二氧化硅系被膜。烧结温度通常为350℃以上，优选为350-450℃左右。

(第二方式)

本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物、碱金属化合物和空穴形成用材料。

第二方式中的硅氧烷聚合物是与第一方式相同的以SiO单元为主要骨架的聚合物。作为该硅氧烷聚合物，可列举例如与第一方式相同的用上述通式(1)表示的化合物之中至少一种的水解缩合物。

第二方式的通式(1)的化合物与第一方式相同，可以在有机溶剂中，通过与水、催化剂混合进行水解、部分缩合，形成为硅氧烷聚合物。

作为该有机溶剂，可列举与第一方式相同的有机溶剂。

另外，作为催化剂，可列举与第一方式相同的有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等。

本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物中含有碱金属化合物。该碱金属化合物也可以使用一种或二种以上。通过含有该碱金属化合物，可以降低由二氧化硅系被膜形成用组合物形成的二氧化硅系被膜的介电常数，提高电特性，同时提高膜厚均匀性。

另外，还可以发挥提高二氧化硅系被膜形成用组合物的保存稳定性的效果。此外，还可以发挥抑制二氧化硅系被膜形成用组合物脱气的效果。

作为该碱金属化合物中的碱金属，与第一方式相同，可以列举钠、锂、钾、铷、铯等。其中，从进一步降低介电常数的观点考虑，特别优选铷、铯。

作为这些碱金属化合物，与第一方式相同，例如，可以列举上述碱金属的有机酸盐、无机酸盐、醇盐、氧化物、氮化物、卤化物(例如，氯化物、溴化物、氟化物、碘化物)、氢氧化物等。

这些碱金属化合物，相对于二氧化硅系被膜形成用组合物中的硅氧烷聚合物(固体成分(SiO₂换算质量))，优选含有1-1000000ppm(0.0001-100wt％)，更优选含有10-100000ppm(0.001-10wt％)，进一步优选含有100-10000ppm(0.01-1wt％)。通过使其在该范围内，可以更加提高本发明的效果。

本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物中，优选含有水、有机溶剂等溶剂。作为该有机溶剂，与第一方式相同，这些有机溶剂可以单独使用或者二种以上混合使用。

本发明中溶剂的使用量没有特别限定，优选调制为二氧化硅系被膜形成用组合物中的固体成分总浓度为约1～30质量％，更优选调制为约5～25质量％。通过使其在上述浓度范围内，可以使涂膜厚度在适当的范围内，并且还可以使保存稳定性更优良。

此外，作为溶剂，优选包含使碱金属化合物溶解的物质，特别优选亲水性的溶剂。作为亲水性的溶剂，可列举与第一方式相同的亲水性溶剂，这些亲水性溶剂优选在使用的总溶剂中占1-100质量％左右，更优选为5-30质量％左右。

本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物中，含有空穴形成用材料。该空穴形成用材料是通过加热进行挥发或者分解，在由二氧化硅系被膜形成用组合物形成的二氧化硅系被膜中形成空穴的材料。作为该空穴形成用材料，可列举例如聚亚烷基二醇及其末端烷基化物、单糖类、二糖类、多糖类或者其衍生物(这些单糖类、二糖类、多糖类或者其衍生物优选由1-22个6单糖或者其衍生物构成)、自身分解产生气体的过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。这些空穴形成用材料可以使用1种，也可以将两种以上混合使用。

作为这些空穴形成用材料，优选选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。

聚亚烷基二醇中亚烷基的碳原子数优选为1-5，更优选为1-3。作为具体例，可列举聚乙二醇、聚丙二醇等低级亚烷基二醇。

所述的聚亚烷基二醇的末端烷基化物是指聚亚烷基二醇的一个末端或者两个末端的羟基被烷基烷氧化形成的物质。用于末端烷氧化的烷基可以是直链状或者支链状的烷基，其碳原子数优选为1-5，更优选为1-3。特别优选为甲基、乙基、丙基等直链状的烷基。

作为这些聚亚烷基二醇及其末端烷基化物，重均分子量(Mw)优选为100～10000，更优选为200～5000，并进一步优选为400～4000。通过使Mw在上述范围的上限值以下，可以在不损害组合物中相容性的条件下得到良好涂布性，使二氧化硅系被膜的膜厚均匀性良好。通过使其在上述范围的下限值以上，可以使二氧化硅系被膜进一步多孔化，可以使介电常数降低。

空穴形成用材料的使用量，相对于二氧化硅系被膜形成用组合物中的固体成分(SiO₂换算质量)，优选为25～200质量％，更优选为30～70质量％。通过使该空穴形成用材料的使用量在上述范围的下限值以上，可以降低二氧化硅系被膜的介电常数。另外，通过使该空穴形成用材料的使用量在上述范围的上限值以下，可以提高所形成的被膜的机械强度。

由本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物形成的二氧化硅系被膜，介电常数优选为3.0以下，更优选为2.5以下。如上所述，通过在二氧化硅系被膜形成用组合物中加入空穴形成用材料和碱金属化合物，可以实现上述所希望的介电常数。

另外，由本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物形成的二氧化硅系被膜，漏电流优选为1.0×10^-7以下，更优选为1.0×10^-8以下。

此外，在本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物中，可以加入用于提高涂布性和防止产生条纹的表面活性剂。作为该表面活性剂，可列举与第一方式相同的表面活性剂。

作为调制本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物的方法可列举如下。通过在水和上述酸催化剂的存在下使烷基三烷氧基硅烷进行水解反应，获得含有作为反应生成物(A)的硅氧烷聚合物的反应溶液(含有硅氧烷聚合物的反应溶液)。通过在该反应溶液中加入作为(B)成分的空穴形成用材料，优选加入作为(C)成分的碱金属化合物，并根据需要加入稀释溶剂进行混合，可获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物与第一方式相同，可适用于形成LSI、系统LCD、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等半导体元件用层间绝缘膜、半导体元件的表面涂膜等保护膜、多层配线基板的层间绝缘膜、液晶显示元件用的保护膜和绝缘防止膜等。利用本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物形成二氧化硅系被膜的方法，除了使用的二氧化硅系被膜形成用组合物不同以外，可列举与第一方式相同的方法。

实施例

(实施例1)

将甲基三甲氧基硅烷220.0g、四甲氧基硅烷246.0g、丙二醇单丙醚301.0g混合、搅拌。向其中加入水204.0g和浓度为60质量％的硝酸52μl，搅拌3小时。然后，在室温下反应2天，获得含有反应生成物的反应溶液。该反应生成物的质均分子量(Mw)为1300。

将得到的反应溶液中的8.0g和丙二醇单丙醚11.8g、乙醇钠(NaOEt)的0.1％丙二醇单丙醚溶液0.2g混合，获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

在硅晶片上，通过旋涂涂布由上述得到的二氧化硅系被膜形成用组合物，用电热板进行烘焙处理。烘焙处理的加热条件为在80℃下1分钟、接着在150℃下1分钟、接着在200℃下1分钟的多段烘焙。然后，在氮氛围中在400℃下进行烧成30分钟，从而获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

使用汞探针式CV测量装置(日本SSM株式会社制，产品名：SSM495)测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果介电常数是3.2。

另外，使用MTS社制“Nano Indentor XP-SA2”测量获得的二氧化硅系被膜的弹性率，结果弹性率是16.2GPa。

(实施例2)

在实施例1中，使用0.1％NaCl水溶液0.2g代替乙醇钠的0.1％丙二醇单丙醚溶液，获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例1相同地获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数是3.2。

另外，得到的二氧化硅系被膜的弹性率是16.2GPa。

(实施例3)

在实施例1中，使用0.1％醋酸锂(LiOAc)水溶液1.6g和60质量％的硝酸2.4μl代替乙醇钠的0.1％丙二醇单丙醚溶液，获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例1相同地获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数是3.6。

另外，得到的二氧化硅系被膜的弹性率是15.1GPa。

(比较例1)

把在实施例1中未加入乙醇钠的0.1％丙二醇单丙醚溶液的组合物作为二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例1相同地获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数是4.4。

另外，得到的二氧化硅系被膜的弹性率是12.8GPa。

(比较例2)

在实施例1中，使用0.1％Ca(NO₃)₂水溶液代替乙醇钠的0.1％丙二醇单丙醚溶液，获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例1相同地获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数是4.5。

另外，得到的二氧化硅系被膜的弹性率是12.7GPa。

如上所述，如由实施例1-3所示可知，用加入碱金属化合物形成的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以降低介电常数，而且可以提高弹性率，可以提高机械强度。如由比较例1所示可知，未加入碱金属化合物形成的二氧化硅系被膜形成用组合物与实施例1-3相比，介电常数高，弹性率低，机械强度低。另外，如由比较例2所示可知，当加入碱土类金属化合物时几乎没有效果。

(实施例4)

将甲基三甲氧基硅烷128.8g、四甲氧基硅烷144.0g、丙酮391.6g混合、搅拌。向其中加入水238.7g、浓度为60质量％的硝酸20.5μl并搅拌使其进行水解反应。获得溶液A。

向100g上述溶液A中加入重均分子量1000的聚丙二醇(三洋化成制，产品名：ニユ一ポ一ルPP-1000)6.3g(相对于固态成分为50质量％)，然后再加入0.1质量％RbNO₃水溶液3.8g(相对于固态成分，RbNO₃浓度为300ppm)。另外，加入丙酮76.4g和异丙醇152.8g，进行搅拌，将固态成分浓度调制为3质量％，从而获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

在硅晶片上，通过旋涂涂布由上述得到的二氧化硅系被膜形成用组合物，用电热板进行烘焙处理。烘焙处理的加热条件为在80℃下1分钟、接着在150℃下1分钟、接着在250℃下1分钟的多段烘焙。然后，在氮氛围中在400℃下进行烧成30分钟，从而获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

使用汞探针式CV测量装置(日本SSM株式会社制，产品名：SSM495)测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果介电常数是2.28，漏电流在2MV/cm下是1.16×10^-9。

另外，对得到的二氧化硅系被膜，就其膜厚面内均匀性进行了评价。关于该面内均匀性，使用沟尻光学工业所制自动椭圆计(エプソメ一タ-)“DHA-XA2”，测量面内9个点的膜厚，并用下式进行计算。

(最大值-最小值)/(2×平均值)×100(％)

其结果，膜厚面内均匀性是0.5％。

另外，通过用GPC测量上述二氧化硅系被膜形成用组合物的刚刚调制后和在室温下放置2天后的重均分子量，评价保存稳定性。其结果，刚刚调制后的分子量是1810，放置后的重均分子量是1870，可知几乎没有变化，保存稳定性高。

另外，使用MTS社制“Nano Indentor XP-SA2”测量获得的二氧化硅系被膜的硬度和弹性率，结果分别是是0.5GPa和4.0GPa。

(实施例5)

在实施例4中，将RbNO₃相对于固态成分的浓度调制为900ppm，从而获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例4相同地获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数是2.20，漏电流在2MV/cm下是4.53×10^-10。

膜厚面内均匀性是0.3％。

另外，就保存稳定性而言，刚刚调制后的重均分子量是1830，放置后的重均分子量是1860，几乎没有变化，保存稳定性高。

另外，得到的二氧化硅系被膜的硬度和弹性率分别是0.6GPa和4.2GPa。

(实施例6)

在实施例4中，将RbNO₃相对于固态成分的浓度调制为9000ppm，从而获得二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例4相同地获得膜厚约3000(300nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数是2.24，漏电流在2MV/cm下是1.86×10^-9。

膜厚面内均匀性是0.7％。

另外，就保存稳定性而言，刚刚调制后的重均分子量是1800，放置后的重均分子量是1870，几乎没有变化，保存稳定性高。

另外，得到的二氧化硅系被膜的硬度和弹性率分别是0.7GPa和4.8GPa。

(比较例3)

把在实施例4中未加入0.1质量％RbNO₃水溶液的组合物作为二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例4相同地获得膜厚约2100(210nm)的二氧化硅系被膜。

得到的被膜的介电常数为3.57，较高，漏电流也在2MV/cm下为7.22×10^-7，较高。另外，膜厚面内均匀性为2.5％，较差。

(比较例4)

在实施例4中，使用相对于固态成分的浓度为300ppm的Mg(NO₃)₂代替RbNO₃，形成二氧化硅系被膜形成用组合物。

使用该二氧化硅系被膜形成用组合物，与实施例4相同地获得膜厚约2500(250nm)的二氧化硅系被膜。

得到的二氧化硅系被膜的介电常数为3.30，较高，漏电流也在2MV/cm下为3.22×10^-6，较高。

就本比较例4的二氧化硅系被膜而言，与实施例4-6相比，介电常数较高。即，可以确认加入碱土类金属化合物时几乎没有降低介电常数的效果。

工业上的可利用性

根据本发明的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以形成低介电常数的二氧化硅系被膜。另外，根据本发明第一方式的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以形成介电常数低且机械强度高的二氧化硅系被膜。此外，根据本发明第二方式的二氧化硅系被膜形成用组合物，可以形成介电常数低、电特性优良且膜厚均匀性高的二氧化硅系被膜。

Claims (13)

1.一种二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，含有硅氧烷聚合物和碱金属化合物。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述硅氧烷聚合物是下述通式(1)所示的化合物中的至少一种物质的水解缩合物，

R_nSiX_4-n    (1)

式中，R表示H或者1价的有机基，X表示水解性基团，n表示0-2的整数，多个R可以相同也可以不同，多个X可以相同也可以不同。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物的加入量相对于硅氧烷聚合物为0.0001-100wt％。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物是选自钠、锂、钾、铷和铯的至少一种碱金属的化合物。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物是选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、氢氧化物的任何一种。

6.一种二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，含有硅氧烷聚合物、碱金属化合物和空穴形成用材料。

7.根据权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述硅氧烷聚合物是下述通式(1)所示的化合物中的至少一种物质的水解缩合物，

R_nSiX_4-n    (1)

式中，R表示H或者1价的有机基，X表示水解性基团，n表示0-2的整数，多个R可以相同也可以不同，多个X可以相同也可以不同。

8.根据权利要求7所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物至少包含所述通式(1)中n＝0的化合物。

9.根据权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物的加入量相对于硅氧烷聚合物为1-1000000ppm。

10.根据权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物是选自钠、锂、钾、铷和铯的至少一种碱金属的化合物。

11.根据权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物包含铷化合物或铯化合物。

12.根据权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述碱金属化合物是选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、氢氧化物的任何一种。

13.根据权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用组合物，其中，所述空穴形成用材料是选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。