CN101016415B - 低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以形成固体摄像器的透镜的保护膜、光波导路等光学部件中的低折射率层的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物。该低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物和烷基季胺。作为上述硅氧烷聚合物，优选使用由(1)所表示的至少一种硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合产物，R_nSiX_4-n (1)(式中，R独立地表示氢原子或1价有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，并且多个R可以相同，也可以不同)。

Description

低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，所述组合物可以形成例如固体摄像器的透镜的保护膜或光波导路等光学元件中的低折射率层。

背景技术

例如，在固体摄像器等中的透镜的保护膜、光波导路等中，形成有低折射率层。作为形成这样的低折射率层的方法，有使用CVD法的方法、使用涂布法的方法等。其中，由于涂布法简单，因此要求可用于涂布法的材料。这种可用于涂布法的材料，例如公开于专利文献1、2中。

专利文献1：特开2002-9266号公报

专利文献2：特开2004-91579号公报

发明内容

然而，上述专利文献1、2中所公开的材料存在无法得到足够低折射率的问题。

本发明鉴于上述情况而进行，其目的是提供一种能够获得低折射率的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物。

为了实现上述目的，本发明的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，含有硅氧烷聚合物和烷基季胺。

作为其它方案，本发明的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，含有硅氧烷聚合物、热分解性成分和金属化合物。

此外，作为其它方案，本发明的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，含有硅氧烷聚合物、热分解性成分，和选自碱发生剂或酸发生剂的至少一种。

另外，本说明书中的低折射率，表示对波长为350～800nm的光的折射率为1.2以下。

利用本发明的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，可以形成低折射率的二氧化硅类涂膜。

具体实施方式

根据本发明的第一实施方案，低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物和烷基季胺。

本实施方案中的硅氧烷聚合物是以SiO单元为主要骨架的聚合物。作为该硅氧烷聚合物，例如，可以列举由以下通式(1)表示的至少一种硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合产物，

R_nSiX_4-n    (1)

(式中，R表示氢原子或1价有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，并且多个R可以相同，也可以不同)。

在由通式(1)表示的化合物中，优选含有n＝0的化合物。由此，可以更加提高机械强度。

此外，n＝1、2时，优选使用R为1价有机基团的物质。

作为上述R为1价的有机基团，可以列举碳原子数为1～20的有机基团。作为该有机基团，例如，可以列举甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基等，或用缩水甘油基、2，3-环氧丙氧基(glycidyloxy)等含环氧基基团、氨基、烷基氨基等含氨基基团等取代的基团。其中，优选甲基、乙基、丙基、苯基等碳原子数为1～6的基团，特别是优选甲基、苯基，并最优选甲基。

作为上述X的水解性基团，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基，乙烯氧基、2-丙烯氧基等链烯氧基，苯氧基、乙酰氧基等酰氧基，丁肟基等肟基，氨基等。其中，优选碳原子数为1～5的烷氧基，从水解、缩合时的控制容易度考虑，特别优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基。

上述反应生成物的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定的以苯乙烯为换算基准，下同)没有特别限定，但优选1000～10000，并更优选1000～5000。

作为由通式(1)表示的化合物的实例，可以列举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、氟代三叔丁氧基硅烷、氟代三苯氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三伸丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。

作为上述化合物(1)中优选的化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基单甲氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、三乙基单乙氧基硅烷、三苯基单甲氧基硅烷、三苯基单乙氧基硅烷。

上述通式(1)的化合物，可以通过在有机溶剂中与水、催化剂混合而水解、部分缩合，形成硅氧烷聚合物。

作为该有机溶剂，可以列举后述的有机溶剂。

此外，作为催化剂，可以列举有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等。

作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、安息香酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、蚁酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸。

作为无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

作为有机碱，可以列举例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺、甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、甲氨基甲基胺、甲氨基乙基胺、甲氨基丙基胺、甲氨基丁基胺、乙氨基甲基胺、乙氨基乙基胺、乙氨基丙基胺、乙氨基丁基胺、丙氨基甲基胺、丙氨基乙基胺、丙氨基丙基胺、丙氨基丁基胺、丁氨基甲基胺、丁氨基乙基胺、丁氨基丙基胺、丁氨基丁基胺、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等。

作为无机碱，可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。

上述催化剂的量可以进行调整为例如在水解反应体系中的浓度为1～1000ppm，特别在5～800ppm的范围内。

此外，相对于每1摩尔所有通式(1)化合物中的水解基团水的添加量优选为1.5～4.0摩尔。

此外，在使通式(1)的化合物水解时，优选除去由水解产生的醇以及所存在的水。通过除去上述由水解产生的醇和水，可以提高保存稳定性和成膜性。该醇和水的除去，优选采用减压蒸馏的方法。该减压蒸馏优选在真空度为39.9×10²～39.9×10³Pa(约30～300mmHg)，并优选为66.5×10²～26.6×10³Pa(约50～200mmHg)，且温度为20～100℃的条件下进行。将上述由水解产生的醇和水除去至例如在低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物中占10质量％以下，优选至5质量％以下，并更优选至2质量％以下。

作为本实施方案中的烷基季胺，可以列举由以下通式(2)表示的物质。该烷基季胺可以含有一种、或两种以上。

R¹R²R³R⁴N⁺·K^-    (2)

(其中，R¹、R²、R³、R⁴，各自独立地表示1价有机基团，K-为反荷阴离子(counter-anion))

作为上述R¹、R²、R³、R⁴，可以列举各自独立的1价有机基团。作为该1价有机基团，可以列举碳原子数为1～20的有机基团。作为该有机基团，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基(norborneoel)、冰片基、4-癸基环己基等直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，由氨基，烷基氨基等含氨基基团取代的基团。

此外，作为K^-，可以列举烷基羧酸阴离子、芳基羧酸阴离子、芳烷基羧酸阴离子等。

作为这些阴离子中的烷基，可以列举碳原子数为1～30的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基，作为实例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、冰片基、4-癸基环己基等。

作为这些阴离子中的芳基，可以列举可以含有杂原子并且碳原子数为4～18的单环或缩合多环芳基，作为实例，可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、6-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、4-喹啉基、4-异喹啉基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-吖啶基、3-吩噻嗪基、2-吩噻噁基、3-吩噁嗪基、3-噻蒽基。

作为这些阴离子中的芳烷基，可以列举碳原子数为6-18的芳烷基，作为实例，可以列举苄基、苯乙基、萘甲基、蒽甲基、萘乙基、蒽乙基等。

通过添加该烷基季胺，可以形成低折射率二氧化硅类涂膜。

此外，该烷基季胺的热分解温度优选为300℃以下，并更优选为250℃以下。并且，热分解温度优选为150℃以上，并更优选为180℃以上。作为优选的烷基季胺，可以列举十二烷基三甲基乙酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基乙酸铵等。由此，在300℃以下的温度下在加热板等上面进行简单的烘焙，可以形成低折射率二氧化硅类涂膜。

该烷基季胺的使用量，相对于低折射率二氧化硅类涂膜形成用涂布液中的固体成分(SiO₂换算质量)，优选为25～250质量％，并更优选为50～200质量％。

本发明的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选含有有机溶剂等溶剂。作为该有机溶剂，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香烃类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂；二甲硫、二乙硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-propane sultone)等含硫溶剂。这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。

本发明中溶剂的使用量没有特别限定，但是优选调制为低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物中的总固体成分浓度为1～30质量％，并较优选调制为5～25质量％左右。通过使其在上述浓度范围内，可以使涂膜厚度在适当的范围内，并且还可以使保存稳定性更优良。

此外，作为溶剂，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇丙醚(PGP)、乙酸-3-甲氧基丁酯、正丁醇(BuOH)、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯、丙二醇二甲醚、异丙醇。这些溶剂在使用的所有溶剂中优选为1～100质量％左右，并更优选为5～30质量％左右。

其中，乙酸-3-甲氧基丁酯、甲乙酮、丙酮可以提高低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物的保存稳定性，并防止凝胶化。PGMEA、PGP和BuOH可以提高涂布性和均一性。通过混合这些溶剂还可以产生各种特性。

此外，为了提高涂布性并防止产生条纹，可以在本发明低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物中添加表面活性剂。作为该表面活性剂，例如，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等，进一步，可以列举硅烷类表面活性剂、聚氧化烯类表面活性剂和聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。

根据本发明的第二实施方案，低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物、热分解性成分和金属化合物。

也就是说，除了用热分解性成分和金属化合物代替第一实施方案中的烷基季胺外，其它组成和第一实施方案相同。

本实施方案中的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物含有热分解性成分。该热分解性成分可以含有一种或两种以上。

上述热分解性成分，是在烧结时热分解并且可以使形成的二氧化硅类涂膜产生多孔的成分。因此，作为其分解温度的上限值，优选为300℃以下，并更优选为250℃以下。此外，作为其分解温度的下限值，优选为150℃以上，并更优选为180℃以上。

作为此热分解性成分，可以列举聚烷撑二醇及其末端烷基化物、由1个到22个6碳单糖类衍生物形成的单糖类、二糖类、多糖类或其衍生物、通过自身分解而产生气体的过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。

上述聚烷撑二醇中烷撑的碳原子数优选为1～5，并更优选为1～3。作为实例，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇等低级烷撑二醇。

聚烷撑二醇的末端烷基化物，是通过使聚烷撑二醇一个末端或两个末端的羟基被烷基烷氧基化的化合物。在末端烷氧基化中所用的烷基可以是直链状或支链状烷基，其碳原子数优选为1～5，并更优选为1～3。并特别优选甲基、乙基、丙基等直链状烷基。

上述聚烷撑二醇及其末端烷基化物的重均分子量(Mw)优选为100～10000，更优选为200～5000，并进一步优选为400～4000。通过使Mw在上述范围的上限值以下，可以得到不损害涂布液相容性的良好涂布性，并且使二氧化硅类涂膜的膜厚均一性良好。通过使其在上述范围的下限值以上，可以在二氧化硅类涂膜中形成多孔，并且可以使介电常数降低。

此外，热分解性成分的使用量，相对于低折射率二氧化硅类涂膜形成用涂布液中的固体成分(SiO₂换算质量)，优选为25～250质量％，并更优选为50～200质量％。

本实施方案中的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物含有金属化合物。此金属化合物可以使用一种或两种以上。通过含有此金属化合物，可以降低由低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物形成的二氧化硅类涂膜的介电常数，提高电气特性，并同时提高膜厚均一性。

此外，也产生可以提高低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物保存稳定性的效果。再者，还产生可以抑制低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物脱气的效果。

作为上述金属化合物中的金属，例如，可以列举碱金属、碱土金属等。其中，可以列举一价的碱金属作为优选物质。可以列举钠、锂、钾、铷、铯等，并且其中，可以列举铷、铯作为特别优选的物质。

作为上述金属的金属化合物，例如，可以列举上述金属的有机酸盐、无机酸盐、醇盐、氧化物、氮化物、卤化物(例如，氯化物、溴化物、氟化物、碘化物)、氢氧化物等。

作为上述有机酸，例如，可以列举甲酸、草酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、环己酸、环己基丙酸、环己基乙酸、壬酸、苹果酸、谷氨酸、亮氨酸、羟基特戊酸、特戊酸、戊二酸、己二酸、环己基二羧酸、庚二酸、辛二酸、乙基丁酸、安息香酸、苯乙酸、苯丙酸、羟基安息香酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、油酸、反油酸、亚油酸、蓖麻酸等。

作为上述无机酸，可以列举硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、磷酸等。

此外，作为醇盐，可以列举甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。

作为上述金属化合物，优选无机酸盐和卤化物，并特别优选硝酸盐。作为上述金属化合物，特别优选硝酸铷。

这些金属化合物，相对于二氧化硅类涂膜形成用组合物中的硅氧烷聚合物(固体成分(SiO₂换算质量))，优选含有1～15质量％，并更优选含有5～10质量％。

如上所述，通过在低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物中添加热分解性成分和金属化合物，可以获得足够低的折射率。

根据本发明的第三实施方案，低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物、热分解性成分，和选自碱发生剂或酸发生剂的至少一种。

也就是说，除了用选自碱发生剂或酸发生剂的至少一种代替第二实施方案中的金属化合物外，其它组成和第一实施方案及第二实施方案相同。

作为上述碱发生剂，可以列举三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸钾、苯磺酰基乙酸胍、对氯苯磺酰基乙酸胍、对甲磺酰基苯磺酰基乙酸胍、苯丙酸钾、苯丙酸胍、苯丙酸铯、对氯苯丙酸胍、对苯撑-二苯丙酸胍、苯磺酰基乙酸四甲基铵、苯丙酸四甲基铵、2-硝基苄基N-环己基氨基甲酸盐、氢氧化三苯基锍、茴香偶姻N-环己基氨基甲酸盐、硝苯吡啶、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基二环己胺、N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等。其中，作为碱发生剂，优选在300℃以下生成碱，更优选在250℃以下生成碱的碱发生剂。此外，碱发生剂优选在150℃以上生成碱，并更优选在180℃以上生成碱。

作为上述酸发生剂，可以列举卤化三嗪、酸的铵盐、鎓盐、磺化酯、取代羟基酰亚胺、取代羟基亚胺、氮化物、萘醌例如重氮萘醌、重氮化合物等。其中，作为酸发生剂，优选在300℃以下生成酸，并更优选在250℃以下生成酸的酸发生剂。此外，酸发生剂优选在150℃以上生成酸，并更优选在180℃以上生成酸。

这些碱发生剂和酸发生剂，相对于二氧化硅类涂膜形成用组合物中的硅氧烷聚合物(固体成分(SiO₂换算质量))，优选含有1～15质量％，并更优选含有5～10质量％。

如上所述，通过在低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物中含有热分解性成分和选自碱发生剂或酸发生剂的至少一种，可以获得足够低的折射率。

低折射率二氧化硅类涂膜形成方法

作为使用本发明低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物形成低折射率二氧化硅类涂膜的方法，例如，可以列举以下方法。

首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊轴涂布等涂布法在基板等基体上涂布低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，使其形成指定膜厚，由此形成涂膜。涂膜厚度可以适宜选择。

接着，在加热板上烘焙。通过此烘焙处理挥发掉涂膜中的有机溶剂，并进一步在硅氧烷聚合物的分子间发生反应，从而进行聚合。此时的烘焙温度例如为80～300℃左右，并更优选为80～250℃左右。烘焙处理也可以在不断改变烘焙温度的多个阶段(多段烘焙)中进行。

由此，得到低折射率二氧化硅类涂膜。

通过上述的低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，即使不进行在超过300℃的温度下的烧结，也可以形成二氧化硅类涂膜。也就是说，可以进行低温烧结。此外，对于烘焙时间，1～2分钟左右就足够了，并且可以提高生产效率。

实施例1

混合溶解21g正丁醇、3g纯水和2g十二烷基三甲基乙酸铵，再添加200μL硝酸，制成溶液，向该溶液中混合1.9g原硅酸乙酯和1.7g甲基三乙氧基硅烷，反应2天。以此作为二氧化硅类涂膜形成用组合物。

使用旋涂机(TAZMO公司制造)将该二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，形成涂膜。之后，将此涂膜在加热板上进行在80℃下2分钟，接着在150℃下2分钟，再在300℃下2分钟的多段烘焙，形成二氧化硅类涂膜。

该二氧化硅类涂膜的折射率为1.18。

实施例2

混合并搅拌367.7g甲基三甲氧基硅烷、411.0g四甲氧基硅烷、以及1381g丙酮∶异丙醇＝1∶2的混合溶剂。向其中加入340.2g纯水、58.9μL浓度为60质量％的硝酸，搅拌，使其进行水解反应。然后，通过浓缩将固体成分浓度调整为7质量％，由此得到基础涂布液A。

混合28g基础涂布液A、3g聚丙二醇(三洋化成制造，商品名：NEWPOLPP-1000，重均分子量为1000)和2g硝酸铷，制备二氧化硅类涂膜形成用组合物。

使用该二氧化硅类涂膜形成用组合物，与实施例1同样地形成二氧化硅类涂膜。

该二氧化硅类涂膜对波长为350～800nm光的折射率为1.18。

实施例3

混合28g上述基础涂布液A、3g聚丙二醇(三洋化成制造，商品名：NEWPOL PP-1000，重均分子量为1000)和2g 2-硝基苄基N-环己基氨基甲酸盐(Midori化学株式会社制造，商品名：NBC-101)，制备二氧化硅类涂膜形成用组合物。

使用该二氧化硅类涂膜形成用组合物，与实施例1同样地形成二氧化硅类涂膜。

该二氧化硅类涂膜的折射率为1.18。

比较例1

混合28g上述基础涂布液A和1g聚丙二醇(三洋化成制造，商品名：NEWPOL PP-1000，重均分子量为1000)，制备二氧化硅类涂膜形成用组合物。

使用旋涂机(TAZMO公司制造)将该二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，形成涂膜。之后，将此涂膜在加热板上进行在80℃下1分钟，接着在150℃下1分钟，再在200℃下1分钟的多段烘焙，形成二氧化硅类涂膜。

该二氧化硅类涂膜的折射率为1.35。

比较例2

混合28g上述基础涂布液A和3g聚丙二醇(三洋化成制造，商品名：NEWPOL PP-1000，重均分子量为1000)，制备二氧化硅类涂膜形成用组合物。

使用该二氧化硅类涂膜形成用组合物，与实施例1同样地形成二氧化硅类涂膜。

该二氧化硅类涂膜的折射率为1.23。此外，在对该二氧化硅类涂膜进行FT-IR分析时，和实施例2的涂膜相比Si-O-Si的峰变小了。也就是说，没有产生键合。

Claims (2)

1.一种形成对波长为350～800nm的光的折射率为1.2以下并用作光学元件上的低折射率层的低折射率二氧化硅类涂膜的方法，包括：

在衬底上涂敷一种低折射率二氧化硅类涂膜形成用组合物，所述衬底为光学元件，所述组合物含有硅氧烷聚合物和烷基季胺，该烷基季胺的使用量，相对于低折射率二氧化硅类涂膜形成用涂布液中的固体成分的SiO₂换算质量，为25～250质量％，其中，所述烷基季胺的热分解温度为300℃以下以及所述烷基季胺包括一种或两种以上由以下通式(2)表示的烷基季胺：

R¹R²R³R⁴N⁺·K^-        (2)

其中，R¹、R²、R³、R⁴，各自独立地表示1价有机基团，以及K^-是烷基羧酸阴离子、芳基羧酸阴离子或芳烷基羧酸阴离子；

这些烷基羧酸阴离子中的烷基，是碳原子数为1～30的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基；

这些芳基羧酸阴离子中的芳基，是碳原子数为4～18的单环或缩合多环芳基，或碳原子数为4～18的含有杂原子的单环或缩合多环芳基；

这些芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，是碳原子数为6-18的芳烷基；以及

通过在80～300℃烘焙形成低折射率二氧化硅类涂膜。

2.如权利要求1所述的形成对波长为350～800nm的光的折射率为1.2以下并用作光学元件上的低折射率层的低折射率二氧化硅类涂膜的方法，其特征在于，所述硅氧烷聚合物含有由下式(1)所表示的至少一种硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合产物，

R_nSiX_4-n    (1)

式中，R独立地表示氢原子或1价有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，并且多个R可以相同，也可以不同。