CN101138113A - 电池 - Google Patents

Abstract

公开了电池(10)及制造电池(10)的方法。在一些实施方案中，制造电池(10)的方法包括将阴极(12)置于外壳内并将电解质溶液放入外壳(18)中。所述电解质溶液具有按重量计小于约33％的氢氧化物和水。

Description

电池

相关申请的交叉参考

本申请要求于2005年3月11日提交的美国临时申请序列号60/660,981的优先权。该专利全文引入本文以供参考。

发明背景

本发明涉及电池。

电池或电化学电池如一次碱性电池通常用作电能来源。电池包含典型称作阳极的负极和典型称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料。阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。为了防止阳极材料与阴极材料的直接反应，阳极和阴极通过隔板彼此电隔离。

当电池用作诸如移动电话的装置内的电能来源时，阳极与阴极实现电接触，从而使电子流过装置并容许发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过位于电极之间的隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。

发明概述

在一个方面，本发明的特征在于具有制造碱性电池的方法的电池。所述方法包括将阴极置于外壳内并将电解质溶液放入外壳中。所述电解质溶液具有按重量计小于约33％的氢氧化物和水。

不受理论的约束，据信具有较低碱浓度的电解质溶液能够增强电池性能。例如，由于其相对高的水浓度，电解质溶液可提供改善的质量或离子传送。良好的离子传送可减轻阳极的过早钝化并延长电池的服务寿命。此外，在一些放电条件下，电池性能得以提高。放电条件可包括中等速率的间歇放电，如音频装置(例如CD播放器)和玩具所使用的那些。中等速率间歇放电的实施例包括以1小时/天0.25A恒电流放电至0.9V的截止电压，或者以3.9Ω恒电阻放电至0.8V的截止电压。类似于数字照相机中那些的高速率放电条件也可得以提高。

实施方案可包括下列一个或多个特征。用于润湿隔板的阳极和/或预击电解质溶液具有按重量计约25％至约33％的氢氧化物。电解质溶液具有按重量计约30％至约32％的氢氧化物。电解质溶液还包含含锌材料或含铟材料。电解质溶液在外壳中与隔板接触。电解质溶液为阳极的一部分。氢氧化物为氢氧化钾，阴极包括锰氧化物，并且所述方法还包括将包含锌的阳极放置于外壳中。电池为一次电池。

在另一个方面，本发明的特征在于碱性电池包括阴极、具有电解质溶液的阳极以及位于阴极与阳极之间的隔板，其中在电池初始放电之前，电解质溶液具有按重量计小于33％的氢氧化物和水。

实施方案可包括下列一个或多个特征。电解质溶液具有按重量计约25％至约33％的氢氧化物。电解质溶液具有按重量计约30％至约32％的氢氧化物。电解质溶液还包含含锌材料或含铟材料。阴极包括二氧化锰。阳极包括锌。电池为一次电池。

通过附图、说明和权利要求，其它方面、特征和优点将显而易见。

附图描述

附图为电池的截面视图。

发明详述

参见附图，电池10包括阴极12、阳极14、隔板16和圆柱形外壳18。电池10也包括集电器20、密封件22和用作电池负端的负金属顶盖24。阴极12与外壳18相接触，电池10的正端子位于与电池10的负端子相反的一端。电解质溶液分散于整个电池10中。如图所示，电池10为圆柱形电池(如AA、AAA、AAAA、C或D电池)，但是在其它实施方案中，电池可以其它构型形成，如棱柱电池或纽扣电池。

阴极12包括锰氧化物(如二氧化锰)、提高阴极导电率的导电助剂、电解质溶液和任选的粘合剂。

二氧化锰可为电解合成的MnO₂(EMD)、或化学合成的MnO₂(CMD)、或EMD与CMD的共混物。二氧化锰的销售商包括Kerr McGee，Co.(TronaD)、Erachem，Co.、Tosoh、Delta Manganese、Mitsui Chemicals和JMC。在一些实施方案中，二氧化锰为具有高功率系数的EMD，如2000年5月1日提交的美国专利6,509,117中所述。该专利据此全文引入以供参考。阴极12可包括按重量计约80％至约90％，例如约84％至约90％，约86％至约90％，或者约88.3％的二氧化锰。例如，阴极12可包括按重量计大于或等于约80％、约82％、约84％、约86％或者约88％的二氧化锰；和/或按重量计小于或等于约90％、约89％、约87％、约85％、约83％或者约81％的二氧化锰。

此外，如上文所指出，阴极12包括能够提高阴极本体电导率的一种或多种导电添加剂。导电添加剂的实施例包括天然或非人造石墨、耐氧化天然或非人造石墨、人造石墨、耐氧化人造石墨、高度石墨化炭黑、金粉、氧化钴如羟基氧化钴和/或碳纳米纤维。在某些实施方案中，石墨颗粒为购自例如Brazilian Nacional de Grafite，Itapecirica，MGBrazil的非人造、非膨胀石墨颗粒(例如Grafmax FP40)。在其它实施方案中，石墨颗粒为购自例如Timcal，Ltd.，Bodio，Switzerland的人造、非膨胀石墨颗粒(例如，TimrexKS10、KS15、KS25)。石墨颗粒可为膨胀石墨(例如，Timcal BNB90)。石墨颗粒可为耐氧化的、人造或天然的、非膨胀的石墨颗粒。可以通过高温(例如大于约2500℃或大于约3000℃)下在惰性气氛中处理高纯度的天然或人造的、非膨胀的石墨来制备耐氧化石墨。据信通过在高石墨化温度下将高纯度的人造或天然石墨处理较长的一段时间可以制造出与起始的石墨相比具有更高结晶度、更大平均微晶尺寸、更少表面缺陷、更低比表面积和更高化学纯度(例如，更低灰分含量)的石墨。在一些实施方案中，最大的灰分含量按重量计小于约0.1％，例如按重量计小于约0.05％。耐氧化人造或天然石墨购自例如Timcal，Ltd.，Bodio，Switzerland(例如，Timrex^SFG10、SFG15 、SFG44、SLP30)或者Superior graphite Co.，Chicago，Illinois(例如，2939 APH-M)。

可使用导电添加剂的混合物。例如，可使用石墨颗粒(例如，包括约10％至约100％重量的耐氧化石墨)与碳纳米纤维的混合物。碳纳米纤维描述于例如2000年9月7日提交的普通转让的U.S.S.N.09/658,042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829,7 09中。作为另一个实施例，可使用按重量计40％的非膨胀石墨(Brazilian Nacional deGrafite，Grafmax FP40)与按重量计60％的膨胀石墨(Timcal BNB90)的混合物。阴极12可包括按重量计约3％至约8％，例如按重量计约4.8％的一种或多种导电添加剂。例如，阴极12可包括按重量计大于或等于约3％、约4％、约5％、约6％或约7％的导电添加剂；和/或按重量计小于或等于约8％、约7％、约6％、约5％或约4％的导电添加剂。

电解质溶液分散于整个阴极12中，例如以按重量计约5％至7％(例如6.9％)。本文所提供的重量百分比在电解质溶液分散于阴极12中之后测定。电解质溶液可为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可以为碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水(去离子水)溶液如LiOH、NaOH、KOH，或碱金属氢氧化物溶液的混合物(例如，KOH与NaOH，KOH与LiOH)。碱金属氢氧化物水溶液可包括按重量计介于约31％和约40％之间的碱金属氢氧化物。阴极12中的碱金属氢氧化物水溶液按重量计可大于或等于约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％或约39％；和/或按重量计小于或等于约40％、约39％、约38％、约37％、约36％、约35％、约34％、约33％或约32％的碱金属氢氧化物。

可添加任选的粘合剂以增强阴极12的结构完整性，并同时相应减少二氧化锰含量。粘合剂的实施例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特兰水泥和各种氟碳树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的一个实施例以商品名Coathylene HA-1681出售(购自Hoescht)。阴极12可包括例如按重量计约0.1％至约2％的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。这些添加剂的实施例公开于例如美国专利5,342,712中，该专利引入本文以供参考。阴极12可包括例如约0.2％重量至约2％重量的TiO₂。

阳极14包括阳极活性材料(例如锌)、电解质凝胶和任选的一种或多种添加剂。

阳极14可包括用于碱性电池正极的任何锌材料。例如，阳极14可以为包括锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂的凝胶。此外，一部分电解质溶液分散于整个阳极中。

锌粒可为用于胶凝的锌正极的任何锌粒。锌粒的实施例包括描述于美国专利6,284,410；6,472,103；6,521,378；和普通转让的U.S.S.N.10/29,575和U.S.S.N.10/113,075中的那些，这些专利均据此引入以供参考。锌基颗粒还可包括锌细粒，例如与具有较大中值平均粒度的锌粒混合。锌细粒可包括小至足以通过200目尺寸筛(或者具有0.075mm方孔的筛)的锌基颗粒。锌细粒还可包括小到足以通过325目尺寸筛(或者具有0.045mm方孔的筛)的锌基颗粒。阳极可以包括至少10％重量、至少15％重量、至少30％重量或至少80％重量的锌细粒形式的总锌基颗粒。即使很少量的锌细粒(例如，至少约5％重量或至少约1％重量的总锌基颗粒)也会对阳极性能产生有益效果。阳极中的总锌基颗粒的组成可以为仅有锌细粒、不含锌细粒或锌细粒(例如，介于约35至约75％重量之间)与较大尺寸锌粒的混合物。锌基颗粒混合物可以提供关于宽范围消耗倍率要求下的阳极倍率容量的良好总体性能，以及提供良好的储存特性。阳极14可包括按重量计介于约50％和约80％之间的锌粒。例如，阳极14可包括按重量计大于或等于约50％、约52％、约54％、约56％、约58％、约60％、约62％、约64％、约66％、约68％、约70％、约72％、约74％、约76％或约78％的锌粒；和/或按重量计小于或等于约80％、约78％、约76％、约74％、约72％、约70％、约68％、约66％、约64％、约62％、约6 0％、约58％、约56％、约54％或约52％的锌粒。

阳极14中的电解质溶液为凝胶形式。阳极14中的电解质溶液可以为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可以为碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水(去离子水)溶液如LiOH、NaOH、KOH，或碱金属氢氧化物溶液的混合物(例如，KOH与NaOH，KOH与LiOH)。碱金属氢氧化物水溶液可包括按重量计约25％至约33％的碱金属氢氧化物，例如按重量计约31.15％。碱金属氢氧化物水溶液可包括按重量计大于或等于约25％、约25.5％、约26％、约26.5％、约27％、约27.5％、约28％、约28.5％、约29％、约29.5％、约30％、约30.5％、约31％、约31.5％、约32％或约32.5％的碱金属氢氧化物；和/或按重量计小于或等于约33％、约32.5％、约32％、约31.5％、约31％、约30.5％、约30％、约29.5％、约29％、约28.5％、约28％、约27.5％、约27％、约26.5％、约26％或约25.5％的碱金属氢氧化物。

胶凝剂的实施例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素或它们的组合。聚丙烯酸的实施例为Carbopol940和934(购自Noveon)及Polygel 4P(购自3V)，接枝淀粉材料的实施例为Waterlock A221(购自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸盐的实施例为Alcosorb G1(购自CibaSpecialties)。阳极可包括例如按重量计0.1％至约2％的胶凝剂。

放气抑制剂可为包括在阳极中的无机材料，例如包括在与锌或可溶化合物如醋酸铟、氢氧化铟、氯化铟、硫酸铟、铋氧化物和氢氧化钡的合金中的铋、锡、铅和铟。在一些实施方案中，电解质溶液也可包括按重量计最多6％的氧化锌，例如按重量计约2％的氧化锌。放气抑制剂可以为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实施例公开于例如美国专利4,777,100中，该专利据此引入以供参考。

阳极14的一个实施例可通过形成胶凝的电解质并将胶凝的电解质与锌粒组合而制成。胶凝的电解质可通过在搅拌器中将基于凝胶质量1.6％的聚丙烯酸胶凝剂(Carbopol 940)和0.25％的淀粉接枝聚丙烯腈胶凝剂(Waterlock A221)与电解质溶液混合来制备。电解质溶液可包括31.15％的KOH、2.0％的ZnO和66.85％的去离子水。可使胶凝的电解质放置至少12小时。基于最终阳极中的锌质量，可将50ppm的磷酸酯表面活性剂(购自Rhodia的RM510)和作为13％InCl₃溶液的150ppm的In共混至胶凝的电解质中。可对共混容器施加真空以从胶凝的电解质中去除捕集气体。随后，停止真空，并将通过离心喷射制备的增大的锌粉末加入到胶凝的电解质中以产生72％的Zn与28％的胶凝电解质的浆液。可施加真空，并可共混锌与电解质凝胶直至形成均匀悬浮液。

隔板16可以具有用于碱性电池隔板的任何设计。在一些实施方案中，隔板16可由两层非织造、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面设置。为最大程度地减少隔板16的体积并同时提供有效的电池，每层非织造、非膜材料可具有约54g/m²的基重，干燥时约0.14mm(5.4mil)的厚度，润湿时约0.25mm(10mil)的厚度。在这些实施方案中，隔板在非织造、非膜层之间可不包括膜材料层或粘合剂层。层中可以基本上不含诸如无机颗粒的填充剂。在一些实施方案中，隔板可包括无机颗粒。

在其它实施方案中，隔板16可以包括玻璃纸外层和非织造材料层。隔板也可包括另外的非织造材料层。玻璃纸层可邻近阴极12。非织造材料可包含约78％重量至约82％重量的聚乙烯醇(PVA)和约18％重量至约22％重量的人造丝以及痕量表面活性剂。非织造材料以商品名PA25A和PA25AC购自PDM。包括玻璃纸层和非织造材料层的隔板的一个实施例是Duralam DT225(Durcell Inc.，Aarschot，Belgium)。隔板的另一个实施例包括PA25A内层与DT225AC外层。

外壳18可为通常用于碱性电池的任何常规外壳。外壳典型地包括内金属壁和外非导电材料如热收缩塑料。任选地，导电材料层可设置在内壁与阴极12之间。该层可沿着壁的内表面设置，沿着阴极12的周边设置，或者沿着两者设置。该导电层可由例如含碳材料形成。这种材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace&Co.)、Electrodag109(Acheson Col loids Co.)、Electrodag 112(Acheson)和 EB0005(Acheson)。导电层的施加方法公开于例如加拿大专利1,263,697中，该专利引入本文以供参考。

集电器20由合适的金属如黄铜制成。密封件22可由如尼龙制成。

电池10可利用标准技术组合。在一些实施方案中，制造一个或多个环形的阴极小丸(例如通过压紧)并放置于外壳中。小丸可在外壳中重新压紧以提供与外壳的良好电接触。然后将隔板置于外壳中。隔板可在外壳内或外壳外就地形成。然后添加一定量的有时称作“预击”的用于制造阳极的电解质溶液，以润湿隔板而提供沿着隔板的良好质量传送。  “预击”可为0.755mL至约1.133mL(例如约0.967mL或1.28g)的电解质溶液。然后可将阳极分配到隔板中，并且可通过例如将外壳卷曲到密封件之上而密封外壳。

电池10可为一次电池，或二次或可充电电池。一次电化学电池意味着仅放电(例如至耗尽)一次，然后被废弃。一次电池不打算再充电。一次电池描述于例如David Linden的Handbook of Batteries(McGraw-Hill，第2版，1995年)中。二次电化学电池可以被多次再充电，例如超过五十次、超过一百次或更多次。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对厚的那些。二次电池还可设计成使其能适应可能在电池中发生的变化，如溶胀。二次电池描述于例如Falk & Salkind的“Alka line Storage Batteries”(John Wiley&Sons，Inc.1969)；美国专利345,124；和法国专利164,681中，这些专利均据此引入以供参考。

以下实施例仅为说明性的，并不旨在进行限制。

实施例

该实施例举例说明了制造电池的方法。

阴极、阳极与隔板可如下。阴极可包括按重量计88.3％的EMD，按重量计4.8％的非膨胀石墨(Grafmax FP40)与膨胀石墨(Timcal BNB90)的40/60混合物，以及按重量计6.9％的KOH溶液(按重量计36.1％或8.7N)。胶凝的阳极可如上所述利用包含按重量计31.15％的KOH、按重量计2％的ZnO和66.85％的去离子水的电解质溶液形成。阴极与阳极的电池平衡可为1.022∶1。隔板可为具有PA25A内层与DT225AC外层的双层结构。

环形的阴极小丸形成后，可将其置于外壳中并重新压紧以提供与外壳的良好接触。可将隔板置于外壳中。然后将0.967mL用于制造胶凝阳极的电解质“预击”加入到外壳中以润湿隔板。使得隔板吸收电解质预击之后，可将阳极分配到外壳中。然后可通过将外壳卷曲到包含集电器的密封件之上来密封外壳。

本文提及的所有公布、参考、申请和专利均全文引入本文以供参考。

其它实施方案也涵盖在权利要求书中。

Claims (15)

1.一种制造碱性电池的方法，所述方法包括：

将阴极置于外壳中；和

将电解质溶液放入外壳中，所述电解质溶液包含按重量计小于33％的氢氧化物和水。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质溶液包含按重量计约25％至33％的氢氧化物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质溶液包含按重量计约30％至约32％的氢氧化物。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质溶液还包含含锌材料或含铟材料。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质溶液在外壳中与隔板接触。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质溶液为阳极的一部分。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化物为氢氧化钾，所述阴极包含锰氧化物，并且所述方法还包括将包含锌的阳极置于外壳中。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述电池为一次电池。

9.一种碱性电池，所述碱性电池包括：

阴极；

包含电解质溶液的阳极；和

位于所述阴极和所述阳极之间的隔板，

其中在电池初始放电之前，所述电解质溶液包含按重量计小于33％的氢氧化物和水。

10.如权利要求9所述的电池，其中所述电解质溶液包含按重量计约25％至33％的氢氧化物。

11.如权利要求9所述的电池，其中所述电解质溶液包含按重量计约30％至约32％的氢氧化物。

12.如权利要求9所述的电池，其中所述电解质溶液还包含含锌材料或含铟材料。

13.如权利要求9所述的电池，其中所述阴极包含二氧化锰。

14.如权利要求9所述的电池，其中所述阳极包含锌。

15.如权利要求9所述的电池，其中所述电池为一次电池。

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