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CN101124161A - 用二亚乙基三胺合成沸石β的方法 - Google Patents

用二亚乙基三胺合成沸石β的方法 Download PDF

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CN101124161A CNA2005800356227A CN200580035622A CN101124161A CN 101124161 A CN101124161 A CN 101124161A CN A2005800356227 A CNA2005800356227 A CN A2005800356227A CN 200580035622 A CN200580035622 A CN 200580035622A CN 101124161 A CN101124161 A CN 101124161A
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Abstract

本发明描述了制备沸石β的方法，其中使用的模板包括二亚乙基三胺。此外公开了可由该方法获得的沸石β和其优选的用途。

Description

用二亚乙基三胺合成沸石β的方法
本发明涉及一种制备沸石β的方法，其中调整结构的试剂(模板)包括二亚乙基三胺。获得的沸石β尤其适合于制备用于烃转化的催化剂和作为吸附剂。
使用四乙基铵阳离子作为调整结构的试剂合成沸石β的方法由来已久为人所知。例如IS专利3,308,069描述了在四乙基氢氧化铵存在下合成沸石β。该沸石在75-200℃的温度下从一种含有四乙基氢氧化铵和Na2O、Al2O3和SiO2源的混合物中结晶。
除了四乙基铵阳离子外，也描述了双环化合物，例如1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)，作为调整结构的试剂用于合成沸石β。US专利4,554,145公开了使用二苄基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷氯化物或氢氧化物(二苄基-DABCO)合成沸石β。
EP0419334A1描述了使用DABCO和甲基胺的混合物作为调整结构的试剂合成沸石β。
US专利5,139,759公开了使用二乙醇胺和一种四乙基铵卤化物，优选四乙基溴化铵合成沸石β。
在US专利5,232,579中公开了使用叔链烷醇胺作为含氮螯合物配体和四乙基铵阳离子例如氢氧化物或卤化物合成大晶体的沸石β。作为叔链烷醇胺提到三乙醇胺、三异丙基胺和2，2-双(羟基甲基)-2，2’，2”-次氮基三乙醇胺。
此外，存在着对用于制备高价值的沸石β的可替代的、简单和成本有利的方法的巨大需求。本发明的任务因此是提供这样一种方法，它此外避免了现有技术中的缺点。
这一任务通过根据权利要求1所述的方法得以解决。用于本发明方法的优选实施形式包括在从属权利要求中。
在此，对于本领域技术人员熟悉的是沸石β应该如何进行理解。因此进一步的解释在这里是不必要的。例如，可以参阅US3,308,069和其中对沸石β的描述以及参阅US5,139,759第1栏第18-56行。简单地讲，沸石β是由具有相互连通的12-环通道的三维孔体系组成的。在此，在两个方向伸展着线性通道，通过它们共同的交叉点在第三个空间方向产生螺旋状盘绕的12环通道。沸石β的结构不是均一的，而是在两个末端链节，所谓的多晶型A和B之间移动。沸石β的经验式例如是：yNa+[AlySi64-yO128]*nH2O，其中y小于7(也可参见J.B.Higgins等人的Zeolites 8(1988)，446-452)。
因此，在本发明范围内令人意外地发现，如果调整结构的试剂(模板)包括二亚乙基三胺(1，4，7-三氮杂庚烷，二烯)的话，可以有利地制备沸石β。发明人认识到二亚乙基三胺可以特别有利地用于合成沸石β，这一认识是预料不到的，因为利用文献中描述的使用二亚乙基三胺作为调整结构的试剂的合成步骤获得了这样的沸石结构，即第一，它不具有与沸石β的结构相似性，和第二，如果它作为杂质相出现在沸石β的合成中的话，它是高度不希望的。它尤其是ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)和ZSM-48。
例如，P.Behrens等人(Studies in Surface Science andCatalysis，135(2001)447-455)描述了二亚乙基三胺对硅藻土(Porosilen)合成的结构调整作用。在体系x(H2NC2H4)2NH:0.8HF:SiO2:(10-x)H2O中，二亚乙基三胺的物质量份额在0.1-10的范围内变化。对于x＝10，在120天之后获得了Clathrasil Nonasil。在x＝7.5和x＝9之间的范围内，在13天之内生成了Nonasil和Silikalit-1(MFI)的混合物。在x＝7和x＝5之间，仅仅形成MFI，而在进一步降低x时形成了ZSM-48，首先具有MFI作为杂质相，在x＝2时作为纯相。在x＜1的值时，没有获得结晶相。二亚乙基三胺除了其他氮化合物外可以用作为合成ZSM-48的调整结构试剂已经由R.Szostak在“Handbook of Molecular Sieves”，Van Noostrand Rheinhold，NewYork，1992，第551-553页中进行了总结。使用脂族胺作为模板合成ZSM-5和ZSM-11描述在WO2001/004051中。作为可能的模板，除了二亚乙基三胺外，还可以提到乙基胺、亚乙基二胺、三亚乙基四胺和三-(2-氨基乙基)胺。
制备沸石β的方法本身是本领域技术人员已知的。通常，在其中使用一种由至少一种调整结构的试剂(模板)、至少一种硅源或氧化硅源和至少一种铝源或氧化铝源组成的反应混合物。在本发明范畴内，其中通常使用所有的对于本领域技术人员常见的硅源或氧化硅源和铝源或氧化铝源。通常，为了制备沸石，制备一种含有二亚乙基三胺、任选地其他模板例如四乙基铵阳离子、硅酸源和铝酸盐源的反应混合物，并将该混合物保持在升高的温度下，直到形成沸石β晶体。
合适硅源或氧化硅源的例子不受限制地是硅酸盐、硅溶胶(Kieselsole)、硅酸酯、沉淀法硅酸或热解法硅酸。沉淀法硅酸在本发明中是优选的。
合适铝源或氧化铝源的例子不受限制地是铝酸盐、氧化铝或氢氧化铝或者氧化铝三水合物。铝酸盐例如铝酸钠在本发明中是优选的。
根据本发明重要的是，用于合成沸石β的调整结构试剂(模板)至少包括二亚乙基三胺。除了二亚乙基三胺外，还可以使用从现有技术中已知的并且本领域技术人员常见的模板。
根据本发明的特别优选的实施方案，二亚乙基三胺(R’)作为通用经验式R′X，R′X2，和/或R′X3的盐使用，其中X优选是卤化物，特别是溴化物，或氢氧化物。
根据一个特别优选的实施方案，在本发明的方法中使用一种模板混合物，它除了二亚乙基三胺外还含有四乙基铵阳离子或含有该阳离子的化合物或者基本上由这两种组分组成。四乙基铵阳离子(R)和二亚乙基三胺(R’)特别优选的摩尔比如下：R/(R+R’)＝0.2-0.85。特别优选地，使用的模板混合物中多于90wt％、进一步优选多于95wt％、更进一步优选至少99wt％由至少一种含有四乙基铵阳离子的化合物和二亚乙基三胺组成。在此，特别有利的合成成为可能。
含有四乙基铵阳离子的合适化合物的非限制性例子有：四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵和四乙基氟化铵和它们的混合物。通常，四乙基铵阳离子作为氢氧化物或溴化物使用，其中四乙基氢氧化铵的价格是四乙基溴化铵价格的好几倍。这使得基于四乙基溴化铵进行合成以在商业规模上生产沸石β更有吸引力。基于溴化物的合成路线的缺点是，由于使用酸式反应性盐四乙基溴化铵而反应混合物的碱性较低。如果不添加碱，生成沸石β所需要的pH值达不到＞10。通过增加使用例如氢氧化钠提高碱性会由于同时提高了Na+浓度而导致形成不希望的杂质相，例如丝光沸石(MOR)和/或ZSM-5(MFI)。
在本发明的范畴内，此外发现，在反应混合物中的二亚乙基三胺也可以提供必要的碱性或为此做出贡献，即必须加入少量的碱或根本不加碱。此外，本发明的特别优点是，需要的(昂贵)四乙基铵阳离子比根据现有技术的规定要少，从而可以节省大笔费用。如前面所述，这是非常令人意想不到的，因为二亚乙基三胺根据现有技术有利于形成与沸石β不同的沸石结构，并且如上所述，作为调整结构的试剂用于合成沸石ZSM-5、ZSM-11和ZSM-48以及用于Nanosil。这些都是在结构上与β没有关系的沸石。
如前面所提到的，在本发明范畴内，通常可以使用各种对于本领域技术人员来说常见的硅源或铝源。反应混合物中硅与铝的比例，以SiO2/Al2O3计算，通常为大约10-400，特别是20-50。但是个别情况下，较低或较高的SiO2/Al2O3比例也可能是有利的。
根据一个优选的发明，在反应混合物中也存在至少一种含有碱金属离子的化合物。但是在个别情况下，也可能有利的是完全避免存在碱金属离子。
根据本发明的一个实施方案，M2O/SiO2比例为大约0.001-0.1，特别是0.01-0.08，其中M是碱金属。此外，根据本发明优选的是，M是钠。
根据本发明的一个优选实施方案，R2O/SiO2比例为大约0.04-0.5，特别是0.06-0.4，其中R是四乙基铵盐。
此外优选的是，R′/SiO2比例为大约0.05-1，优选是大约0.1-0.5，其中R’是二亚乙基三胺。此外优选地，对于在本发明的方法中使用的反应混合物，H2O/SiO2比例为大约6-300，特别是大约10-50。
根据一个优选的实施方案，使用一种以摩尔比表述的组成在下列范围内的反应混合物：
SiO2/Al2O3    10-400
M2O/SiO2      0.001-0.1
R2O/SiO2      0.04-0.5
R′/SiO2      0.05-1
H2O/SiO2      8-300
其中R，R’和M具有如上所述的含义。特别优选地，反应混合物具有以摩尔比表示的下列组成：
SiO2/Al2O3    20-50
M2O/SiO2      0.01-0.08
R2O/SiO2      0.06-0.4
R′/SiO2      0.1-0.5
H2O/SiO2      10-50
其中R，R’和M如上所定义。
根据本发明的另一个优选实施方案，使用的模板混合物除了至少二亚乙基三胺和四乙基铵阳离子外还包括二甘醇(R”)作为辅助模板，或基本上或完全由所述三种化合物组成。在此优选的是，R”/SiO2比例为大约0.05-1，优选地为大约0.1-0.5。此外优选的是，R/(R+R’+R”)的摩尔比为0.2-0.8，优选地R′/R″为0.1-2，特别地为0.1-1。基本上，除了或代替二亚乙基三胺，也可以使用二亚乙基三胺同系物，尤其是通式H2N-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2的化合物作为(辅助)模板，其中x大于1，但是最好的结果是使用二亚乙基三胺获得的。
然后，至少含有如上所述组分的本发明的反应组合物以本领域技术人员常见的方式转化形成沸石β晶体。
反应混合物的转化在此可以使用或不使用搅拌，优选是不断地搅拌下进行。在许多情况下，有利的是转化在聚丙烯、特氟隆涂覆的或不锈钢的高压釜中进行的。优选地，转化在升高的温度下，即高于室温下进行，以便有利于沸石β的结晶。优选的温度为大约70℃-200℃，特别是大约100℃-180℃。
用于合成沸石晶体所必需的时间可以在宽的范围内波动并且当然尤其取决于选取的其他反应条件，特别是反应温度以及反应混合物的组成。在许多情况下，反应时间为几小时到几天，例如大约为16小时到90天。
转化可以在常压或优选地在升高的压力下，例如在上面所述的高压釜中进行。
根据本发明的一个优选实施方案，还可以向反应混合物中添加沸石β的晶核，以便有利于或者促进在反应混合物如上所述进行反应时形成另外的沸石β晶体。晶核或晶种(例如来自以前的合成)的使用是本领域技术人员本身所常见的。
在形成沸石β晶体后，将其以本领域技术人员所常见的方式，例如通过过滤或离心而分离。
如此获得的沸石晶体可以根据希望的形式和进一步的用途以传统的方式进行干燥或煅烧。通过煅烧，沸石转变为氢形式并除去模板(混合物)。煅烧例如可以在空气中或在惰性气氛中在大约200℃-900℃或以上的温度下进行。
根据本发明的一个优选实施方案，M和/或R和/或R’可以完全或部分地被氢和/或元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和/或VIII族的金属所替换，特别是被Cu、Ag、Co、Fe、Ni或铂族金属，特别优选Pt、Pd、Rh或Ru替换。原来的阳离子也可以被铵离子所替换。沸石β的催化活性形式例如可以含有氢、稀土金属、铝-元素周期表第II和VII族金属和/或镁。替换原来的阳离子的方法是本领域技术人员所常见的和因此这里不需进一步说明。例如，替换可以借助于离子交换法、浸渍法和物理混合法完成。
根据另一方面，本发明涉及二亚乙基三胺在制备沸石β的方法中作为模板或辅助模板(即与其他模板一起)的用途。在此特别优选的是，如上所述，二亚乙基三胺和四乙基铵阳离子和任选地二甘醇一起的组合作为模板。
根据再一方面，本发明涉及可根据前面所述方法得到的沸石β。因此，令人意外地发现，该沸石具有特别有利的性质。
因此，本发明的沸石β具有特殊的形态，其中小的初级微晶体主要聚结成为大的附聚物。本发明的沸石β的独特性质与根据现有技术的方法制备的β-沸石相比，首先使得更好的过滤性成为可能。更好的过滤性是合成沸石重要的性质，它首先能够实现快速和成本有利地以高收率进行合成并且简单地从母液中分离(例如通过过滤)。这一优点也保留在其中需要进行固液分离的进一步加工步骤中，例如在含水的离子交换中或在使用稀无机酸或稀有机酸的脱铝过程中。根据本发明的一个优选实施方案，初级微晶体具有小于0.5μm、优选小于0.1μm、特别是小于0.05μm的直径。初级微晶体优选多于50％、更优选多于75％、特别是多于90％生长成为直径大于0.5μm、优选大于1μm、特别是大于3μm的附聚物。初级微晶体大小借助于反射的线宽在大约22.4度2θ测定，其中新合成的、未煅烧或离子交换的沸石样品在从母液中过滤、周去离子化的水进一步洗涤直到滤液中的导电率小于100μS/cm，并在120℃的空气中干燥后用于X射线粉末衍射术。X射线粉末衍射术根据标准方法进行，如在US4,554,145的实施例1中所描述的。给出的附聚物数值是平均尺寸(由对大量附聚物测量的最大和最小尺寸得到的算术平均值)。这些值是使用LEO场发射扫描电子显微镜(LEO Electron Microscopy Inc.，USA)借助于新合成的、未煅烧或离子交换的沸石β粉末样品在从母液中过滤、用去离子化的水进一步洗涤直到滤液中的导电率小于100μS/cm，并在120℃的空气中干燥后测定的，粉末样品事先再分散于丙酮中，超声处理30秒和随后施加到一个载体上(样品电流等级：4pA-10nA)。在80,000倍放大率下进行测量。该值可以在253,000倍放大率下被证实。
根据本发明制成的沸石β通常可以用于其中根据现有技术也使用沸石β的所有领域。在此，特别有意义的是作为催化剂或催化剂载体以及作为吸附剂使用，其中这里令人意外地发现，根据本发明得到的沸石β显示出特别有利的活性。假定，本发明不受这一假定的正确性的限制，根据本发明得到的沸石β与现有技术的材料相比的有利的性能是基于根据本发明方法能实现的微晶体的特别形态和开孔的附聚物。
沸石β在催化作用中使用的重要例子是烃的转化、特别是芳族化合物的催化烷基化，有机重排反应，Friedel-Crafts反应，烷基化和酰基化，异构化和加氢异构化，特别是链烷烃的异构化和加氢异构化，通常是烃的氢化-脱氢反应，烯烃的聚合反应或低聚合反应，烯烃向烯烃的转化以及甲醇向丙烯的转化。
在作为吸附剂使用的领域中，作为非限定性例子可以提到烃从废气排放中的吸附或NOx的还原。
根据希望的用途，根据本发明方法获得的沸石β与其他组分混合或进一步加工。例如，这里可参考US4,554,145第4栏60行到第6栏28行的公开内容，在此通过参考明确引入到本说明书中。沸石优选的进一步加工涉及含水离子交换，固体离子交换(例如在EP0955080A中所述的)，通过用稀无机酸或稀有机酸处理或通过加氢热处理的脱铝(参见例如R.Szostak，Studies in Surface Science Catalysis，137(2001)261-297)，根据常规方法如挤出法、压片法或喷雾干燥法制备任意尺寸和形状的模制体，必要时在粘结剂的帮助下进行，或者使用沸石和粘结剂的悬浮液作为所谓的洗涂料涂覆模制体，特别是蜂窝状物。
本发明现在借助于下面的非限定性实施例进一步进行解释说明。
实施例1：
沸石β在具有以摩尔比表示的下列组成的反应混合物中结晶：
0,068Na2O∶0,09TEAO2∶0,24(H2NC2H4)2NH∶0,04Al2O3∶SiO2∶0,18HBr∶12H2O
该反应混合物通过在4576.2g水中溶解908.7g四乙基溴化铵、641.9g二亚乙基三胺和1754.2g沉淀法硅酸(Sipernat320，Degussa，DE)而制备。向该混合物中搅拌下添加由199.5g铝酸钠和39.8g氢氧化钠在807.6g水中组成的第二溶液。向反应混合物中添加沸石β晶种。晶种的质量为使用的SiO2量的10wt％。反应混合物通过强烈搅拌均化10分钟并转移到一个合成高压釜(容积10L)中。在其中将混合物在12小时内加热到150℃并在此温度下进一步保持129小时。冷却后过滤产物，用蒸馏水洗涤和在120℃干燥。产物用X射线粉末衍射法检测和沸石β被鉴定为单一相。湿化学分析表明有0.35wt％Na，3.1wt％Al，35.5wt％Si和13.5wt％C。
从母液中过滤出合成的沸石β可以使用Buechner过滤器在3小时内完全进行。
获得的初级微晶体具有直径小于17nm和超过90％生长成附聚物。附聚物的平均大小，即基于颗粒数的D50值，为2.4μm。附聚物的D10值，即其中附聚物的10％所小于的值为1.4μm。
相反，对于相应地仅用四乙基溴化铵作为模板(在反应混合物中相同的模板总克分子度下)制备的沸石β(对比)，需要48小时以上以从母液中过滤。沸石悬浮液(对比)是细分的，初级微晶体大于0.5μm和少于10％生长为附聚物。
实施例2：
沸石β在具有以摩尔比表示的下列组成的反应混合物中结晶：
0,04Na2O∶0,05TEAO2∶0,12(H2NC2H4)2NH∶0,022Al2O3∶SiO2∶12H2O
该反应混合物通过在4486.3g水中溶解1229.0g四乙基氢氧化铵(35wt％浓度的水溶液)、361.6g二亚乙基三胺和1976.4g沉淀法硅酸(Sipernat320，Degussa，DE)而制备。向反应混合物中添加175.5g含有模板的沸石β型结晶核。晶种的质量为使用的SiO2量的10wt％。向该混合物中搅拌下添加由124.9g铝酸钠和30.1g氢氧化钠在791.7g水中组成的第二溶液。反应混合物通过强烈搅拌均化10分钟并转移到一个合成高压釜(容积10L)中。在其中将混合物在12小时内加热到150℃并在此温度下进一步保持95小时。过滤产物，用蒸馏水洗涤和在120℃干燥。产物用X射线粉末衍射法检测和沸石β被鉴定为单一相。湿化学分析表明有0.9wt％Na，2.0wt％Al，41.3wt％Si和14.7wt％C。
初级微晶体具有直径小于29nm和超过90％生长成附聚物。附聚物的平均大小，即基于颗粒数的D50值，为4.3μm。附聚物的D10值，即其中附聚物的10％所小于的值为1.5μm。
实施例3(煅烧)：
在实施例1中获得的沸石β在氮气流中以1K/min的速度加热到380℃并在此温度下保持8小时，然后温度以1K/min的速度进一步升高到480℃。达到温度后，向氮气流中混入氧气并将温度进一步保持16小时。
实施例4：
沸石β在具有以摩尔比表示的下列组成的反应混合物中结晶：
0,068Na2O∶0,08TEAO2∶0,12(H2NC2H4)2NH∶0,04Al2O3∶SiO2∶0,16HBr∶12H2O
该反应混合物通过在18132.0g水中溶解3662.0g四乙基溴化铵、1348.3g二亚乙基三胺和7319.4g沉淀法硅酸(Sipernat320，Degussa，DE)而制备。向反应混合物中添加含有模板的沸石β型结晶核。晶种的质量为使用的SiO2量的10wt％。随后向该混合物中搅拌下添加由838.0g铝酸钠和167.3g氢氧化钠在2266.5g水中组成的第二溶液。反应混合物通过强烈搅拌均化10分钟并转移到一个合成高压釜(容积40L)中。在其中将混合物在12小时内加热到150℃并在此温度下进一步保持125小时。冷却后在膜压滤器上过滤产物，用蒸馏水进一步洗涤和在120℃干燥。产物用X射线粉末衍射法分析和被鉴定为纯相的沸石β。
初级微晶体具有直径小于19nm和超过90％生长成附聚物。附聚物的平均大小，即基于颗粒数的I)50值，为7.0μm。附聚物的D10值，即其中附聚物的10％所小于的值为2.0μm。
实施例5：
沸石β在具有以摩尔比表示的下列组成的反应混合物中结晶：
0,08Na2O∶0,20TEAO2∶0,107(H2NC2H4)2NH∶0,022Al2O3∶SiO2∶0,40HBr∶12H2O
该反应混合物通过在3189.6g水中溶解1998.6g四乙基溴化铵、261.6g二亚乙基三胺和1608.6g沉淀法硅酸(Sipernat320，Degussa，DE)而制备。向该混合物中搅拌下添加由101.6g铝酸钠和100.6氢氧化钠在739.3g水中组成的第二溶液。向反应混合物中添加沸石β晶种。晶种的质量为使用的SiO2量的10wt％。反应混合物通过强烈搅拌均化10分钟并转移到一个合成高压釜(容积10L)中。在其中将混合物在室温搅拌1.5小时，然后在12小时内加热到150℃并在此温度下进一步保持38.5小时。冷却后过滤产物，用蒸馏水洗涤和在120℃干燥。产物用X射线粉末衍射法检测和沸石β被鉴定为单一相。湿化学分析表明有0.33wt％Na，1.7wt％Al，36.4wt％Si和10.7wt％C。
初级微晶体具有直径小于33nm和超过90％生长成附聚物。附聚物的平均大小，即基于颗粒数的D50值，为3.3μm。附聚物的D10值，即其中附聚物的10％所小于的值为1.6μm。
实施例6：
沸石β在具有以摩尔比表示的下列组成的反应混合物中结晶：
0,068Na2O∶0,09TEAO2∶0,08(H2NC2H4)2NH∶0,04Al2O3∶SiO2∶0,16HBr∶0,16(HOC2H4)2O∶12H2O
该反应混合物通过在4485.0g水中溶解961.2g四乙基溴化铵、209.7g二亚乙基三胺、598.7g二甘醇和1719.3g沉淀法硅酸(Sipernat320，Degussa，DE)而制备。向反应混合物中添加含有模板的沸石β型结晶核。晶种的质量为使用的SiO2量的10wt％。接着向该混合物中搅拌下添加由195.5g铝酸钠和39.0g氢氧化钠在791.5g水中组成的第二溶液。反应混合物通过强烈搅拌均化10分钟并转移到一个合成高压釜(容积10L)中。在其中将混合物在12小时内加热到150℃并在此温度下进一步保持110小时。冷却后在膜压滤器上过滤产物，用蒸馏水进一步洗涤和在120℃干燥。产物用X射线粉末衍射法分析和被鉴定为纯相的沸石β。湿化学分析表明有0.50wt％Na，3.2wt％Al，41.2wt％Si和14.4wt％C。
初级微晶体具有直径小于22nm和超过90％生长成附聚物。附聚物的平均大小，即基于颗粒数的D50值，为4.3μm。附聚物的D10值，即其中附聚物的10％所小于的值为1.5μm。
实施例7(制造H形式)
在一个5L容积的玻璃烧杯中放入2310g去离子化的水并在其中溶解190.0g硝酸铵和悬浮500g实施例3的煅烧沸石。悬浮液在室温下搅拌2小时。然后，沸石经过Buechner过滤器过滤并用蒸馏水进一步洗涤。在第二循环中，获得的滤饼重新悬浮于由190.0g硝酸铵在2310g去离子化的水中形成的溶液中和重新在室温下搅拌2小时。
然后，沸石经过Buechner过滤器过滤并用蒸馏水进一步洗涤。为了获得尽可能好的洗涤效果，将获得的滤饼再次悬浮于4L去离子化的水中并重新经过Buechner过滤器过滤。随后，滤饼在120℃下干燥16小时和在450℃下煅烧8小时。对所得H-β沸石的湿化学分析表明有0.01wt％Na，3.4wt％Al，42.9wt％Si和0.01wt％C。
实施例8(制造Fe形式)
在一个5L容积的玻璃烧杯中放入2400g去离子化的水并在其中溶解31.6g硫酸亚铁(II)和悬浮500g实施例3的煅烧沸石。悬浮液的pH值为3.14。悬浮液在室温下搅拌2小时。然后，沸石经过Buechner过滤器过滤并用蒸馏水进一步洗涤。为了获得尽可能好的洗涤效果，将获得的滤饼再次悬浮于4L去离子水中并重新经过Buechner过滤器过滤。随后，滤饼在120℃下干燥16小时和在350℃下煅烧8小时。
湿化学分析表明有0.08wt％Na，3.4wt％Al，43.1wt％Si和1.1wt％C。

Claims (16)

1.制备沸石β的方法，其中使用的模板包括二亚乙基三胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的模板包括二亚乙基三胺和四乙基铵阳离子。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用的模板混合物基本上或完全由二亚乙基三胺和至少一种含有四乙基铵阳离子的化合物组成。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用一种以摩尔比表述的组成在下列范围内的反应混合物：
SiO2/Al2O3    10-400
M2O/SiO2      0.001-0.1
R2O/SiO2      0.04-0.5
R′/SiO2      0.05-1
H2O/SiO2      8-300
其中R是四乙基铵盐，优选卤化物和/或氢氧化物，R’是二亚乙基三胺和M是碱金属离子。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将反应混合物保持在100-180℃的温度，直到形成沸石β晶体，和将获得的沸石晶体分离。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用一种以摩尔比表述的组成在下列范围内的反应混合物：
SiO2/Al2O3  20-50
M2O/SiO2    0.01-0.08
R2O/SiO2    0.06-0.4
R′/SiO2    0.1-0.5
H2O/SiO2    10-50
其中R，R’和M如权利要求4中所定义。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用作为通用经验式R’X，R’X2，和/或R’X3的盐形式，优选作为卤化物形式，特别优选作为溴化物形式的R′。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，R是四乙基溴化铵和M是钠。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用的模板除了二亚乙基三胺和四乙基铵阳离子外还包括二甘醇，或基本上或完全由这些化合物组成。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，向反应混合物添加沸石β的晶核，以便促进沸石β的另外晶体的形成。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，M和/或R和/或R’完全或部分地被氢和/或元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和/或VIII族的金属所替换，特别是被Cu、Ag、Co、Fe、Ni或铂族金属，特别优选Pt、Pd、Rh或Ru替换。
12.二亚乙基三胺和非必要地二甘醇在制备沸石β的方法中作为模板或辅助模板的用途。
13.根据权利要求12的用途，与四乙基铵阳离子一起使用。
14.可根据权利要求1-11之一的方法获得的沸石β。
15.根据权利要求14的沸石β，其中初级微晶体具有小于0.5μm、优选小于0.1μm、特别是小于0.05μm的直径，并且优选多于50％、特别优选多于75％、特别是多于90％生长成为直径大于0.5μm、优选大于1μm、特别是大于3μm的附聚物。
16.根据权利要求书14和15之一的沸石β的或可根据权利要求1-11之一的方法获得的沸石β作为催化剂，特别是在烃转化方面，或者作为吸附剂的用途。
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