CN101119950B - 含氟醇的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供从CD-R和DVD-R的制造所产生的含有含氟醇和水的混合液简便地回收高浓度的含氟醇的方法。所述含氟醇的回收方法具有在含有2，2，3，3-四氟丙醇等含氟醇和水的混合液中添加硫酸等酸而使其分离成2层的工序，还较好是具有将上述使其分离成2层的工序中得到的下层再进行蒸馏的蒸馏工序。

Description

含氟醇的回收方法

技术领域

本发明涉及从含有含氟醇和水的混合液回收含氟醇的技术。

背景技术

含氟醇在制造CD-R和DVD-R等信息记录介质时被用作形成记录层的染料的溶剂，在大容量记录介质的制造中是不可缺少的。

上述记录介质的制造工艺中，大量产生含水的含氟醇的废液。如果可以从该废液回收含氟醇并再利用，可实现环境负荷的减少和制造成本的削减，因此期待以低成本从含氟醇和水的混合液除去水的技术。

但是，由于含氟醇和水的混合液可能会具有共沸组成，因此以蒸馏除去水是非常困难的。例如，作为含氟醇的一种的2，2，3，3-四氟丙醇(以下称为TFPO)和水的混合液的共沸组成为73质量％TFPO、27质量％水。

虽然专利文献1中揭示了在从TFPO和水的混合液回收TFPO时通过全蒸发法将水分离的方法，但期待更简便、高效的方法。

专利文献1：日本专利特开2001-187756号公报(权利要求5)

发明的揭示

本发明的目的在于提供从含有含氟醇和水的混合液中将水分离，简便地回收含氟醇的方法。

本发明提供含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在回收含有含氟醇和水的混合液中的含氟醇时，在上述混合液中添加酸而使其分离成2层的工序。

本发明中，认为通过添加酸，含氟醇的羟基的解离(质子从羟基脱离)平衡大幅向非解离侧移动，水的溶解性下降，所以发生分层。该现象被认为也与氟原子为疏水性、羟基因氟原子的作用而变得容易解离、含氟醇是具有大比重的化合物等有关。

由于含氟醇的比重比水大，因此主要含有含氟醇的层形成于下部，主要含有水的层形成于上部。

通过本发明，使其分离成2层的工序中，可以分层为主要含有水的上层和主要含有含氟醇的下层。通过该分层，可以使下层中的含氟醇的含有比例为80质量％以上、特别是90质量％以上的高浓度。因此，如果将该下层再通过蒸馏等进行纯化，则不会与水共沸，可以简便地获得高纯度的含氟醇。

实施发明的最佳方式

作为本发明中的含氟醇，可以例举全氟叔丁醇等具有全氟烷基的醇类，2，2，3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇等氟代醇类，氟代酚类和以下式1表示的化合物。

H-(CR^fFCF₂)_n-CR¹R²-OH…式1

其中，R^f为氟原子或碳数1～4的多氟烷基，R¹、R²分别独立为氢原子或碳数1～3的烷基，n为1～4的整数。

作为式1表示的化合物，具体可以例举H(CF₂)₂CH₂OH(TFPO)、H(CF₂)₄CH₂OH、HCF₂CF₂CH(CH₃)OH、HCF₂CF₂C(CH₃)₂OH、HC(CF₃)FCF₂CH₂OH、HC(CF₃)FCF₂CH(CH₃)OH、HC(CF₃)FCF₂C(CH₃)₂OH。

本发明中所处理的含有含氟醇和水的混合液中的水的含有比例较好是在50质量％以下，特别好是在25质量％以下。上述水的含有比例过大的情况下，不仅需要添加更多的酸，而且2层分离后的蒸馏工序中，很可能需要更多的时间，因此较好是预先进行简单蒸馏等，先除去一定程度的水。

作为本发明中使用的酸，较好是无机酸，更好是硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等强酸，其中优选硫酸、硝酸、盐酸。此外，使其分离成2层的工序后，实施将得到的下层再蒸馏的蒸馏工序的情况下，从不易腐蚀蒸馏装置的角度来看，特别好是使用硫酸。

本发明中，酸的添加量较好是使质子(H⁺)相对于含有含氟醇和水的混合液中的水以摩尔比换算达到0.10以上(假设酸100％解离)的量，特别好是0.15以上，更好是0.20以上。上述摩尔比不到0.1时，不仅下层中的水的含有比例变大，而且难以分层。

另外，通常过量添加酸也不会有特别的好处，酸的添加量较好是采用发生2层分离、下层中的含氟醇的含有比例在一定值以上的最低限度的量。

酸向含有含氟醇和水的混合液的添加在常压、常温下进行即可，通常不需要温度控制等。通过搅拌翼等进行混合，使添加的酸与上述混合液混匀。

为了使其分离成2层，将其静置即可，也可以使用离心分离机等进行分离。静置而使其分离成2层的情况下，静置时间也根据各层的厚度和界面的面积而不同，3～12小时左右即可。

本发明的2层分离工序中得到的下层中的含氟醇的含有比例较好是在80质量％以上，特别好是90质量％以上，更好是92质量％以上。上述含氟醇的含有比例越大，则后续工序中实施蒸馏时的负荷越小，所以越大越好。

本发明的2层分离工序中得到的上层中通常含有10～30质量％左右的含氟醇，但对于该上层中的含氟醇，可以通过将得到的上层作为下一批的2层分离工序中使用的酸的一部分重复使用，可以有效地回收。

本发明中，较好是具有将上述2层分离工序中得到的下层再进行蒸馏的蒸馏工序。由此，可以进一步除去下层中的水，获得水分浓度小的含氟醇。

蒸馏条件没有特别限定，可以通过通常的多级蒸馏除去水。本发明的2层分离工序中得到的下层的水含有比例小，因此该蒸馏工序所需的时间缩短。

蒸馏工序中，较好是通过对上述下层进行蒸馏等，获得水分浓度在1000ppm以下的含氟醇。这是因为，将含氟醇用作信息记录介质中使用的染料的溶剂时，水分浓度越低越好。水分浓度特别好是在500ppm以下，更好是在200ppm以下。为了使其达到上述水分浓度，本发明中，可以在蒸馏工序后再优选地设置使用沸石等干燥剂除去含氟醇中的水分的工序。

实施例

以下，参照实施例(例1～3)对本发明进行说明。

[例1]

在分液漏斗中加入50g TFPO、15g去离子水并振荡后，两者完全混合，形成均一的混合液。在其中慢慢滴入11.5g 96质量％的浓硫酸，振荡后静置3小时，混合液分离成2层。另外，上述浓硫酸的添加量换算成相对于混合液中的水的质子(H⁺)的摩尔比为0.27。分取分离了的上层和下层，得到24.6g上层、49.8g下层。对上层和下层中的TFPO浓度通过NMR进行定量，结果上层的TFPO浓度为24.5质量％，下层的TFPO浓度为93.7质量％。NMR的测定条件如下。

<NMR测定条件>

测定装置：日本电子公司制ECP400，

测定核：¹H，

测定法：单脉冲法，

测定溶剂：无(仅将试样采取至试验管中)，

测定温度：室温，

试验管外径：5mm。

[例2]

除了96质量％的浓硫酸的滴入量为9g以外，与例1同样地进行操作，进行TFPO和去离子水的混合、分离。另外，上述浓硫酸的添加量换算成相对于混合液中的水的质子(H⁺)的摩尔比为0.21。静置后，混合液分离成2层，得到23.0g上层、50.7g下层，上层的TFPO浓度为18.3质量％，下层的TFPO浓度为93.4质量％。

[例3]

除了96质量％的浓硫酸的滴入量为4.5g以外，与例1同样地进行操作，进行TFPO和去离子水的混合、分离。另外，上述浓硫酸的添加量换算成相对于混合液中的水的质子(H⁺)的摩尔比为0.11。静置后，混合液分离成2层，得到15.7g上层、53.7g下层，上层的TFPO浓度为15.5质量％，下层的TFPO浓度为90.0质量％。

产业上利用的可能性

本发明的含氟醇的回收方法可以用作从CD-R和DVD-R的制造工序中产生的废液回收含氟醇并再利用的工艺。

另外，在这里引用2005年2月15日提出申请的日本专利申请2005-37888号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在回收含有含氟醇和水的混合液中的含氟醇时，在上述混合液中添加酸而使其分离成2层的工序，

其中，假设酸100％解离，酸的添加量为使质子H⁺相对于上述混合液中的水以摩尔比换算达到0.10以上的量。

2.如权利要求1所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇为以下式1：

H-(CR^fFCF₂)_n-CR¹R²-OH  式1

表示的化合物；其中，R^f为氟原子或碳数1～4的多氟烷基，R¹、R²分别独立为氢原子或碳数1～3的烷基，n为1～4的整数。

3.如权利要求1所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇为2，2，3，3-四氟丙醇。

4.如权利要求1所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，酸为硫酸。

5.如权利要求1所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上述使其分离成2层的工序中得到的下层中的含氟醇的含有比例在80质量％以上。

6.如权利要求1所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，还具有将上述使其分离成2层的工序中得到的下层进行蒸馏的蒸馏工序。

7.如权利要求6所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，通过上述蒸馏工序，得到水分浓度在1000ppm以下的含氟醇。

8.如权利要求6或7所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，在上述蒸馏工序后，具有使其与干燥剂接触而除去含氟醇中的水分的工序。

9.如权利要求8所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上述干燥剂为沸石。