JP5082843B2 - 含フッ素アルコールの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素アルコールと水とを含有する混合液から、含フッ素アルコールを回収する技術に関する。

含フッ素アルコールは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の情報記録媒体を製造する際、記録層となる色素の溶媒として利用されており、大容量記録メディアの製造には欠かせないものである。
上記記録媒体の製造工程においては、水を含んだ含フッ素アルコールの廃液が大量に発生する。この廃液から含フッ素アルコールを回収し、再利用できれば、環境負荷の低減および製造コストの削減が図られるため、低コストで含フッ素アルコールと水との混合液から水を除去する技術が望まれている。

しかし、含フッ素アルコールと水との混合液は共沸組成を有する場合があるため、蒸留で水を除去することは非常に困難である。例えば、含フッ素アルコールの一種である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（以下、ＴＦＰＯという。）と水との混合液の共沸組成は、ＴＦＰＯ ７３質量％、水 ２７質量％である。

特許文献１には、ＴＦＰＯと水との混合液からＴＦＰＯを回収するにあたり、パーベーパレーション法によって水を分離する方法が開示されているが、より簡便で効率的な方法が望まれていた。

特開２００１−１８７７５６号公報（請求項５）

本発明は、含フッ素アルコールと水とを含有する混合液から水を分離し、含フッ素アルコールを簡便に回収する方法の提供を目的とする。

本発明は、含フッ素アルコールおよび水を含有する混合液中の含フッ素アルコールを回収するにあたり、上記混合液に酸を添加し、２層分離させる工程を有することを特徴とする含フッ素アルコールの回収方法を提供する。
本発明においては、酸を添加することにより、含フッ素アルコールの水酸基の解離（水酸基からプロトンが脱離すること）平衡が非解離側に大きく移動し、水の溶解性が低下することから層分離が起こると考えられる。この現象は、フッ素原子が疎水性であること、フッ素原子の効果によって水酸基が解離しやすくなっていること、含フッ素アルコールが大きな比重を有する化合物であることにも関係していると考えられる。
含フッ素アルコールの比重は水よりも大きいため、主として含フッ素アルコールを含有する層が下に形成され、主として水を含有する層が上に形成される。

本発明では２層分離させる工程において、主として水を含有する上層と、主として含フッ素アルコールを含有する下層とに層分離させることができる。この層分離によれば、下層中の含フッ素アルコールの含有割合を８０質量％以上、特には９０質量％以上の高濃度にできる。よって、この下層をさらに蒸留等によって精製すれば、水と共沸することなく高純度の含フッ素アルコールが簡便に得られる。

本発明における含フッ素アルコールとしては、パーフルオロ−ｔ−ブタノール等のパーフルオロアルキル基を有するアルコール類、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のフルオロアルコール類、フルオロフェノール類、および下式１で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（ＣＲ^ｆＦＣＦ_２）_ｎ−ＣＲ^１Ｒ^２−ＯＨ ・・・式１
ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子または炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜４の整数である。

式１で表される化合物としては、具体的には、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ （ＴＦＰＯ）、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＨＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＨＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨが挙げられる。

本発明において処理される、含フッ素アルコールおよび水を含有する混合液中の水の含有割合は５０質量％以下であるのが好ましく、特には２５質量％以下であるのが好ましい。上記水の含有割合が大きすぎる場合は、酸をより多く添加することが必要となる他、２層分離後の蒸留工程において、より時間がかかる傾向があるため、あらかじめ単蒸留する等をして水をある程度除去しておくのが好ましい。

本発明において使用する酸としては無機酸が好ましく、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の強酸がより好ましく、なかでも硫酸、硝酸、塩酸が好ましい。また、２層分離させる工程の後、得られた下層をさらに蒸留する蒸留工程を行う場合に、蒸留装置を腐食させにくいという観点から、特には硫酸を用いるのが好ましい。

本発明においては、酸を、含フッ素アルコールおよび水を含有する混合液中の水に対して、プロトン（Ｈ^＋）がモル比換算で０．１０以上（酸は１００％解離したものとみなす。）となる量添加するのが好ましく、特には０．１５以上、さらには０．２０以上となる量の酸を添加するのが好ましい。上記モル比が０．１未満である場合は、下層における水の含有割合が大きくなるとともに、層分離しにくくなる。
なお、通常、酸を過剰に添加しても特にメリットはないので、酸の添加量は、２層分離が起こり、下層における含フッ素アルコールの含有割合が一定以上となる最低限の量とするのが好ましい。

含フッ素アルコールおよび水を含有する混合液への酸の添加は、常圧、常温で行えばよく、通常、温度制御等をする必要はない。添加した酸が上記混合液と均一に混ざるよう撹拌翼等で混合する。
２層分離させるためには、これを静置すればよいが、遠心分離器等を用いて分離させてもかまわない。静置して２層分離させる場合、静置時間は、各層の厚さや界面の面積にもよるが、３〜１２時間程度とすればよい。

本発明における２層分離工程で得られる下層中の含フッ素アルコールの含有割合は８０質量％以上が好ましく、特には９０質量％以上、さらには９２質量％以上であるのが好ましい。上記含フッ素アルコールの含有割合が大きいほど、次工程で蒸留を実施する場合の負荷が小さくなるので好ましい。

本発明における２層分離工程で得られる上層には、通常、１０〜３０質量％程度の含フッ素アルコールが含まれるが、この上層中の含フッ素アルコールについては、得られた上層を、次のバッチの２層分離工程において用いる酸の一部として繰り返し利用することにより有効に回収できる。

本発明においては、上記２層分離させる工程で得られた下層をさらに蒸留する蒸留工程を有することが好ましい。これにより、下層中の水をさらに除去し、水分濃度の小さい含フッ素アルコールを得ることができる。
蒸留条件は特に限定されず、通常の多段蒸留で水を除去できる。本発明における２層分離工程で得られる下層は水の含有割合が小さいため、この蒸留工程に要する時間は短時間ですむ。

蒸留工程においては、上記下層を蒸留すること等により、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下の含フッ素アルコールを得ることが好ましい。これは、含フッ素アルコールを情報記憶媒体に用いる色素の溶媒として用いる場合、水分濃度は低い方が好ましいためである。水分濃度は特には５００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。上記水分濃度とするため、本発明においては、蒸留工程の後に、さらに、好ましくはゼオライト等の乾燥剤を用いて含フッ素アルコール中の水分を除去する工程を設けてもよい。

以下、本発明を、実施例（例１〜３）を参照して説明する。
［例１］
ＴＦＰＯ ５０ｇ、脱イオン水 １５ｇを分液ロートに入れて振とうさせたところ、両者は完全に混ざり合い、均一な混合液となった。これに９６質量％の濃硫酸 １１．５ｇをゆっくり滴下し、振とうさせた後、３時間静置したところ混合液は２層分離した。なお、上記濃硫酸の添加量を、混合液中の水に対するプロトン（Ｈ^＋）のモル比に換算すると０．２７である。分離した上層と下層を分取したところ、上層 ２４．６ｇ、下層 ４９．８ｇが得られた。上層および下層におけるＴＦＰＯの濃度をＮＭＲにて定量したところ、上層のＴＦＰＯ濃度は２４．５質量％、下層のＴＦＰＯ濃度は９３．７質量％であった。ＮＭＲの測定条件を以下に示す。

＜ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：日本電子社製 ＥＣＰ−４００、
測定核：^１Ｈ、
測定法：シングルパルス法、
測定溶媒：なし（試料のみを試験管に採取）、
測定温度：室温、
試料管外径：５ｍｍ。

［例２］
９６質量％濃硫酸の滴下量を９ｇとした以外は例１と同様にして、ＴＦＰＯと脱イオン水の混合、分離を行った。なお、上記濃硫酸の添加量を、混合液中の水に対するプロトン（Ｈ^＋）のモル比に換算すると０．２１である。静置後、混合液は２層分離し、上層２３．０ｇ、下層５０．７ｇが得られ、上層のＴＦＰＯ濃度は１８．３質量％、下層のＴＦＰＯ濃度は９３．４質量％であった。

［例３］
９６質量％濃硫酸の滴下量を４．５ｇとした以外は例１と同様にして、ＴＦＰＯと脱イオン水の混合、分離を行った。なお、上記濃硫酸の添加量を、混合液中の水に対するプロトン（Ｈ^＋）のモル比に換算すると０．１１である。静置後、混合液は２層分離し、上層１５．７ｇ、下層５３．７ｇが得られ、上層のＴＦＰＯ濃度は１５．５質量％、下層のＴＦＰＯ濃度は９０．０質量％であった。

本発明の含フッ素アルコールの回収方法は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの製造工程で発生する廃液から含フッ素アルコールを回収し、再利用するプロセスとして有用である。

なお、２００５年２月１５日に出願された日本特許出願２００５−３７８８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 含フッ素アルコールおよび水を含有する混合液中の含フッ素アルコールを回収するにあたり、上記混合液に、上記混合液中の水に対して、プロトン（Ｈ ^＋ ）がモル比換算で０．１０以上（酸は１００％解離したものとみなす。）となる量の酸を添加して２層分離させる工程を有することを特徴とする含フッ素アルコールの回収方法。
2. 含フッ素アルコールが、下式１（ただし、Ｒ^ｆはフッ素原子または炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜４の整数である。）で表される化合物である請求項１に記載の含フッ素アルコールの回収方法。
   Ｈ−（ＣＲ^ｆＦＣＦ_２）_ｎ−ＣＲ^１Ｒ^２−ＯＨ・・・式１
3. 含フッ素アルコールが２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールである請求項１に記載の含フッ素アルコールの回収方法。
4. 混合液中の水の含有割合が５０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素アルコールの回収方法。
5. 酸が硫酸である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素アルコールの回収方法。
6. 上記２層分離させる工程で得られた下層中の含フッ素アルコールの含有割合が８０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素アルコールの回収方法。
7. さらに、上記２層分離させる工程で得られた下層を蒸留する蒸留工程を有する請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素アルコールの回収方法。
8. 上記蒸留工程により、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である含フッ素アルコールを得る請求項７に記載の含フッ素アルコールの回収方法。
9. 上記蒸留工程の後に、乾燥剤と接触させて含フッ素アルコール中の水分を除去する工程を有する請求項７または８に記載の含フッ素アルコールの回収方法。
10. 上記乾燥剤がゼオライトである請求項９に記載の含フッ素アルコールの回収方法。