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CN101111957B - 能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置 - Google Patents

能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置 Download PDF

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CN101111957B CN2005800474628A CN200580047462A CN101111957B CN 101111957 B CN101111957 B CN 101111957B CN 2005800474628 A CN2005800474628 A CN 2005800474628A CN 200580047462 A CN200580047462 A CN 200580047462A CN 101111957 B CN101111957 B CN 101111957B
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Abstract

本发明提供一种能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其用于能源装置电极，更具体来说，作为用于将活性物质配置于该电极的集电体上的粘合剂来使用。另外，提供使用了该乳液的能源装置电极和能源装置。能源装置电极用粘合剂树脂乳液的特征在于，含有用中和剂中和过的α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的共聚物以及水。进而，能源装置电极和能源装置使用了该粘合剂树脂乳液。

Description

能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置
技术领域
本发明涉及能源装置电极用粘合剂树脂乳液以及使用其的能源装置电极和能源装置。
背景技术
一直以来，作为储存电的手段，有锂离子二次电池(以下，记为“锂电池”)或双电荷层电容器(以下，记为“电容器”)等能源装置。
锂电池虽然有过度充放电能力弱、寿命短的缺点，但具有无记忆效果、高能量密度的优点，作为笔记本电脑或移动电话、PDA等便携式信息终端的电源等被广泛使用。
另一方面，电容器是利用了在电极的活性物质和电解液的界面形成的双电荷层的静电容量的能源装置，与锂电池相比能量密度小，但却具有长寿命(高可靠性)、快速充放电性优良(高输入输出率)的优点，用作AV仪器或电话机、传真机用存储器的小型后备电源等。
这样的能源装置的电极，通常使用的是包含集电体和配置于该集电体上的合剂层的电极。该合剂层是含有活性物质和粘合剂树脂组合物的层，是以在集电体表面配置活性物质的目的形成的。集电体上的活性物质具有授受离子的作用。
例如，锂电池的情况下，使用碳材料作为负极的活性物质。该碳材料具有多层结构，通过锂离子插入其层间(锂层间化合物的形成)，及锂离子从层间释放，来进行锂离子的授受。
另外，作为用于将该锂电池的活性物质配置于集电体上的粘合剂树脂组合物，正在使用由苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)粒子的水分散乳液，或者SBR和羧甲基纤维素(CMC)的钠盐或铵盐(作为水溶性高分子增粘剂)而成的二液型材料(专利文献1)。
但是，SBR存在容易被作为负极活性物质的碳材料吸附而披覆碳材料表面的倾向。因此，含有锂离子的电解液就难以浸透到含有上述活性物质和粘合剂树脂组合物的合剂层，其结果，存在碳材料中的锂离子的授受困难的情况。特别是，用辊压机等将上述合剂层高压缩成形于集电体的情况下，因为合剂层中存在的空隙变少，电解液更难浸透，所以存在充放电特性进一步下降的情况。另外，制造合剂层前，在含有活性碳的粘合剂树脂组合物的水分散乳液中，SBR被强力吸附于作为活性物质的碳材料上，存在碳材料沉降的情况，无法实现由该乳液得到的合剂层的均质化。
另一方面，电容器的情况下，使用比表面积大的活性碳作为活性物质。通过使电解液中的离子在该活性碳上物理性地吸附解吸，可以进行充放电。
作为用于将该电容器的活性物质吸附于集电体上的粘合剂树脂组合物，使用由聚四氟乙烯(PTFE)粒子的水分散乳液和羧甲基纤维素(CMC)的钠盐或铵盐(作为水溶性高分子增粘剂)而成的二液型材料(专利文献2).但是，与锂电池相同，存在粘合剂树脂组合物披覆于活性碳上的问题，离子的吸附解吸变得困难，其结果，得到的电容器的电极的电阻变大，长期可靠性方面存在问题.
专利文献1：日本特开平5-74461号公报
专利文献2：WO98/58397号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的第一目的是，提供一种用于能源装置电极，更具体来说，作为用于将活性物质配置于该电极的集电体上的粘合剂来使用的能源装置电极用粘合剂树脂乳液。
本发明的第二目的是，提供一种在上述乳液中，活性物质表现出良好的分散稳定性(耐沉降性)的能源电极用粘合剂树脂乳液。
本发明的第三目的是，提供在由上述活性物质和上述粘合剂树脂乳液得到的合剂层中，不披覆于能源装置特别是锂电池的负极活性物质的表面，并且电解液可以良好地浸透的能源装置电极用粘合剂树脂乳液以及使用其的能源装置电极。
本发明的第四目的是，提供高密度、具有良好充放电特性的锂电池用电极及使用其的锂电池，以及电阻降低、长期可靠性得以提高的电容器电极和使用其的电容器。
解决问题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，对具有羧基的改性聚烯烃进行中和而得到的粘合剂树脂的水分散乳液可以解决上述问题。
即，本发明涉及，
1.能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其特征在于，含有用中和剂中和的α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物和水。
2.上述1所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其中，所述共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，所述中和剂是胺化合物。
3.上述2所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其中，所述共聚物具有30～100g/10分钟的MFR，乙烯单元/(甲基)丙烯酸单元的质量比是85/15～75/25。
4.上述2或3所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其中，所述中和剂是烷醇胺。
5.上述1～4的任一项所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其中，所述共聚物的20～100摩尔％的羧基被中和。
6.能源装置电极，其具有集电体和设置于该集电体的至少一面上的合剂层，所述合剂层由以下工序得到：
(a)将含有活性物质和上述1～5的任一项所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液的浆料涂布于所述集电体上的工序；以及
(b)从涂布后的浆料中除去溶剂的工序。
7.能源装置，其含有上述6所述的能源装置电极。
8.上述7的能源装置，其中，所述能源装置是锂电池或电容器。
发明效果
本发明的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，在含有该粘合剂树脂乳液和活性物质的水系浆料中，不易吸附在碳材料等活性物质上，也不易披覆于活性物质的表面.因此，使用本发明的粘合剂树脂乳液制作的能源装置电极，特别是锂电池的负极，向涂布了上述水系浆料并干燥而得到的合剂层的电解液浸透性优良，可以实现能源装置的高密度化和充放电特性的提高.另外，使用了用本发明的粘合剂树脂乳液制作的电容器电极的电容器，电阻小，长期可靠性优良.所以，通过使用这些能源装置电极，可以得到高性能的能源装置.
具体实施方式
本发明的粘合剂树脂乳液用于能源装置，特别是能源装置的电极。如上所述，能源装置的电极包括集电体和设置于其上的合剂层。合剂层含有由粘合剂树脂乳液得到的粘合剂树脂组合物和活性物质。粘合剂树脂乳液是在制造合剂层时使用的物质，通过将活性物质分散于粘合剂树脂乳液中得到浆料，将该浆料涂布在集电体上，干燥得到合剂层。以下，对于粘合剂树脂乳液、能源装置的电极以及它们的制造方法等进行具体说明。
(1)能源装置电极用粘合剂树脂乳液，
本发明的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，含有用中和剂中和的α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物、水这样的溶剂和任意的其他材料。
(1-1)α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物
本发明的α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物是，通过使用适宜的溶剂，使α-烯烃和α，β-不饱和羧酸共聚而得到的。聚合可以利用例如加压聚合等现存的聚合方法。
(1-1-1)α-烯烃
作为α-烯烃，可以举出例如，下述式(I)：
CH2＝CH-R    (I)
表示的化合物。(I)式中，R选自氢原子，碳原子数为1～12、优选为1～4的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基，碳原子数为3～10饱和或不饱和的脂环式烷基，碳原子数为6～12的芳基。上述R的烷基可以任意地被卤素、烷基、烷氧基等取代。作为可以使用的α-烯烃，特别优选乙烯、丙烯、丁烯。
(1-1-2)α，β-不饱和羧酸
作为α，β-不饱和羧酸，可以举出例如，下述式(II)：
Figure G2005800474628D00051
表示的化合物。(II)式中，R1和R2可以相同也可以不同，选自氢原子，羧基，醋酸基，碳原子数为1～12、优选为1～4的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基，碳原子数为3～10饱和或不饱和的脂环式烷基，碳原子数为6～12的芳基。上述R1和R2的烷基可以任意地被卤素、烷基、烷氧基、羧基等取代。作为可以使用的α，β-不饱和羧酸，特别优选(甲基)丙烯酸(意思是丙烯酸或甲基丙烯酸，以下的情况相同)、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等。
(1-1-3)共聚物
α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的质量比为，α-烯烃单元/α，β-不饱和羧酸单元例如可以是96/4～50/50、优选90/10～65/35、更优选85/15～75/25.
作为α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的优选组合，从电极的柔软性·可挠性等方面考虑，优选α-烯烃为乙烯、α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸的组合。由该组合可以得到乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。其中，共聚时，作为α，β-不饱和羧酸，可以使用α，β-不饱和羧酸的酸酐代替式(II)的化合物。另外，α-烯烃和α，β-不饱和羧酸，可以各自1种或2种以上组合使用。
(1-1-4)共聚物的性质
得到的α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物，没有特别限定，但从电极的柔软性·可挠性和根据中和剂的水分散乳液化的平衡等方面考虑，优选其MFR(熔体流动速率，JIS K-6760，以下相同)为3～500g/10分钟，优选10～300g/10分钟，更优选30～100g/10分钟。
特别优选的α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其为具有相当于3～500g/10分钟的MFR的分子量，并且乙烯单元/(甲基)丙烯酸单元为96/4～50/50(质量比)的共聚物；优选为具有相当于10～300g/10分钟的MFR的分子量，并且乙烯单元/(甲基)丙烯酸单元为90/10～65/35(质量比)的共聚物；更优选为具有相当于30～100g/10分钟的MFR的分子量，并且乙烯单元/(甲基)丙烯酸单元为85/15～75/25(质量比)的共聚物。
这些α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物可以单独使用或两种以上组合使用。
(1-2)中和剂
作为本发明的中和剂，只要是对于α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物的羧基具有中和能力的碱性化合物则没有特别限制。作为中和剂，可以列举例如胺化合物(氨水、三乙胺、二乙胺等单胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺)、氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、吗啉等。这些中，从易获得性、不含有即使加热也不挥发而残留的金属离子等方面考虑，优选胺化合物，其中，从具有高亲水性、水分散乳液化能力优良等方面考虑，更优选烷醇胺。这些中和剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
(1-3)溶剂
本发明的粘合剂树脂乳液中加入的溶剂是水。因此，本发明的粘合剂树脂乳液是以水分散乳液的形态存在的。并且，为了对得到的水分散乳液的粒径进行调节等，可以根据需要加入水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，没有特别限制，但优选具有高亲水性的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇类。这些溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
(1-4)其他材料
本发明的粘合剂树脂乳液中，根据需要可以加入其他材料。作为其他材料，可以列举出例如用于增补对电解液的耐膨润性的交联成分、用于增补电极的柔软性·可挠性的橡胶成分、用于提高浆料的电极涂布性的增粘剂(粘度调节剂)、防沉降剂、消泡剂、流平剂。这些其他材料，除了事先添加到本发明的粘合剂树脂乳液中以外，也可以在混合活性物质和粘合剂树脂乳液来制备浆料时添加。这些其他材料，可以单独使用或者两种以上组合使用。
(1-5)粘合剂树脂乳液的制法
本发明的粘合剂树脂乳液，含有如上所述用中和剂对α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物进行中和而得到的物质。
α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物与中和剂的中和反应，只要是在水的存在下则没有特别限制，但通常在常压下进行。常压的情况下，可反应的温度范围是，水可保持液体状态的温度范围的0～100℃，优选40～95℃，更优选70～95℃，进一步优选80～95℃。并且特别优选，始终或者暂时升温到所使用的共聚物的熔点以上的温度。从反应效率、作业效率等方面考虑，反应时间优选是10分钟以上，更优选30分钟～20小时，特别优选1～10小时。
作为中和剂的量，只要是α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物的水分散乳液化所需要的最小限的量以上，则没有特别限制，但从不残存多余的中和剂等方面考虑，适宜为相当于中和该共聚物的羧基的20～100摩尔％、优选40～100摩尔％、更优选60～100摩尔％的量。具体来说，相对于α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物中所含的α，β-不饱和羧酸1摩尔，适宜存在1当量的中和剂0.2～1摩尔，优选0.4～1摩尔，更优选0.6～1摩尔。
水这样的溶剂的量，只要是上述共聚物的水分散乳液化所需要的最小限的量以上，则没有特别限制，但由于在混合活性物质和粘合剂树脂乳液来制备浆料时也添加用于调节粘度的溶剂，所以优选在粘合剂树脂乳液中不过量地存在。例如，水的情况下，相对于α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物和水的合计质量，例如可以是30～95质量％，优选40～90质量％，更优选50～85质量％。并且，添加水以外的其他溶剂的情况下，相对于含有水的溶剂整体，其他溶剂例如可以是0.1～30质量％，优选0.5～20质量％，更优选1～10质量％。
可以以得到的粘合剂树脂乳液的粒子的大小为基准，对中和剂的量和水的量进行适当调节。粘合剂树脂乳液的平均粒径例如可以是0.001～10μm，优选0.01～1μm，更优选0.05～0.3μm。平均粒径为0.001μm以上的话，不填埋能源装置电极活性物质的表面存在的空隙，也不披覆于活性物质表面；平均粒径为10μm以下的话，混合活性物质和粘合剂树脂乳液来制备浆料时不形成凝集体(团块)，可以得到良好的浆料的处理性和向集电体的涂布性，因此优选。
(2)粘合剂树脂乳液的用途
本发明的粘合剂树脂乳液，如上所述进行制造，通常，直接以水分散乳液的状态使用。
本发明的粘合剂树脂乳液适宜作为用于能源装置特别是能源装置的电极的粘合剂使用。这里，“能源装置”是指蓄电或发电设备(装置)。作为能源装置，可以列举例如锂电池、电容器、燃料电池、太阳能电池等。其中，本发明的粘合剂树脂乳液特别优选用于锂电池的电极(负极)或电容器的电极。
其中，本发明的粘合剂树脂乳液不仅用于能源装置的电极，还广泛用于涂料、粘接剂、固化剂、印刷油墨、阻焊剂、研磨剂、电子部件的密封剂、半导体的表面保护膜或层间绝缘膜、电绝缘用清漆、生物材料等各种涂敷树脂或成形材料、纤维等。
(2-1)能源装置电极
本发明的能源装置电极具有集电体和设置于该集电体的至少1面的合剂层。这里，合剂层是由以下工序得到的：
(a)将含有活性物质和上述能源装置电极用粘合剂树脂乳液的浆料涂布于所述集电体上的工序；以及
(b)从涂布的浆料中除去溶剂的工序。
(2-1-1)集电体
本发明的集电体，只要是有导电性的物质即可，例如可以使用金属、蚀刻金属箔、扩展金属、导电性塑料。作为金属，可以使用铝、铜和镍等。作为导电性塑料，可以使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基、聚苯乙炔等。进而，集电体的形状没有特别限定，但从锂电池的高能量密度化的方面考虑，优选薄膜状。集电体的厚度，例如是5～100μm，优选8～70μm，更优选10～30μm，进一步优选15～25μm。
(2-1-2)合剂层
本发明的合剂层由含有活性物质等的上述粘合剂树脂乳液形成。合剂层，例如可以通过将本发明的粘合剂树脂乳液、活性物质、根据需要追加的溶剂和其他添加剂等混合，制备浆料，将该浆料涂布在所述集电体上，干燥除去溶剂得到。
(a)活性物质
本发明的活性物质，根据使用的能源装置的种类和使用的电极的极性而有所不同，例如可以列举石墨、非晶态碳、焦碳、活性碳、碳纤维、二氧化硅、氧化铝等。
另外，活性物质可以与导电助剂组合使用。作为导电助剂，可以列举例如石墨、碳黑、乙炔黑等。这些活性物质和导电助剂可以各自单独使用或者两种以上组合使用。
(b)溶剂
作为用于形成合剂层的溶剂，没有特别限制，只要是可以将上述共聚物那样的粘合剂树脂成分均匀分散的溶剂即可。作为这样的溶剂，可以直接使用所述的粘合剂树脂乳液中所使用的溶剂。例如，优选水，也可以在水中加入甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇类。这些溶剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。
(c)其他添加剂
用于制造本发明的合剂层的上述浆料中，出于改善浆料的分散稳定性或涂布性的目的，可以添加增粘剂。作为增粘剂，没有特别限制，但可以举出例如水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以列举愈疮胶、刺槐豆胶、温柏籽橡胶(quince seed gum)、角叉菜胶、果胶、甘露聚糖、淀粉、琼脂、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原等植物系天然高分子，黄原胶、琥珀酰聚糖(succinoglycan)、可得然胶(curdlan)、透明质酸、葡聚糖等微生物系天然高分子，甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及这些的衍生物等纤维素系半合成高分子，羧甲基淀粉及其衍生物等淀粉系半合成高分子，褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸系半合成高分子，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及这些的衍生物等乙烯基系合成高分子，聚环氧乙烷等环氧烷系合成高分子，粘土矿物、二氧化硅等无机系高分子等。这些中，从易获得性、增粘效果等方面考虑，优选纤维素系半合成高分子，其中，从兼有粘结功能等方面考虑，更优选羧甲基纤维素及其衍生物。这些增粘剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
(d)构成合剂层的成分的组成
构成合剂层的活性物质为，相对于除去溶剂得到的合剂层，例如添加50～99质量％，优选80～99质量％是适宜的。
粘合剂树脂乳液为，按照使粘合剂树脂乳液中所含的固体成分，相对于除去溶剂得到的合剂层为例如1～10质量％，优选2～7质量％的量存在来进行添加是适宜的。
另外，溶剂虽然与粘合剂树脂溶液中的溶剂量有关，但按照使加入溶剂后的粘合剂树脂溶液的固体成分为例如1～70质量％，优选10～60质量％是适宜的。
其他材料，相对于除去溶剂得到的合剂层，例如添加0.1～20质量％，优选1～10质量％是适宜的。
(2-1-3)电极的制法
制造本发明的具有集电体和设置于该集电体的至少1面的合剂层的能源装置电极的方法包括以下工序：
(i)将含有活性物质和上述能源装置电极用粘合剂树脂乳液的浆料涂布于集电体的至少1面上的工序；
(ii)从涂布的浆料中除去溶剂的工序；以及根据需要的
(iii)将得到的集电体和合剂层的层叠体进行压延的工序。
工序(i)为，准备含有活性物质和上述能源装置电极用粘合剂树脂乳液的浆料，将该浆料涂布在集电体的至少1面，优选两面上。涂布可以使用例如转印辊、逗号涂布机等进行。按照使对置的电极上，每单位面积的活性物质利用率为负极/正极＝1以上来进行涂布是适宜的。浆料的涂布量为，使合剂层的干燥质量为例如1～50mg/cm2、优选5～30mg/cm2、更优选10～15mg/cm2的量。
工序(ii)为，在例如50～150℃、优选80～120℃的温度下，干燥1～20分钟、优选3～10分钟，将溶剂除去。
工序(iii)为，例如，使用辊压机，按照使合剂层的体积密度为1～5g/cm3、优选2～4g/cm3来进行压制。进而，也可以为了除去电极内的残留溶剂、吸附水等，例如在100～150℃的温度下真空干燥1～20小时。
(2-2)电池
本发明的能源装置电极，通过进一步与电解液组合，可以制造希望的能源装置。
(2-2-1)电解液
本发明中使用的电解液，根据能源装置的种类而有所不同，但只要是能够使所使用的能源装置发挥其功能，则没有特别限制。
作为电解液中的电解质，例如在锂电池中，可以使用LiPF6这样的锂系化合物；在电容器中，可以使用四乙基铵四氟硼酸盐等铵系化合物.并且，这样的电解质，适宜加入到水以外的溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类，1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类，乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-等含氮类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，环丁砜等砜类，3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类，1，3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等有机溶剂中，进行溶解，制成电解液.
(2-2-2)能源装置的制法
本发明的能源装置，没有特别限制，可以利用使用上述本发明能源装置电极以外的公知的方法进行制造。
(3)能源装置电极和能源装置的具体制法
以下，以锂电池的电极及使用其的锂电池、电容器的电极及使用其的电容器为例，对本发明的能源装置电极和能源装置的具体制法进行说明。
(3-1)锂电池的电极
(3-1-1)集电体
本发明中使用的锂电池用的集电体，只要是具有导电性的物质即可，例如可以使用金属。作为具体的金属，可以使用铝、铜和镍等。进而，集电体的形状没有特别限定，但从锂电池的高能量密度化考虑，优选是薄膜状。集电体的厚度，例如可以是5～30μm，优选8～25μm。
(3-1-2)活性物质
本发明中使用的锂电池用的活性物质，只要是可以通过例如锂电池的充放电可逆地插入释放锂离子的物质即可。但是，正极是具有在充电时释放锂离子，放电时接受锂离子的功能的一方；负极是具有与正极相反的功能，即充电时接受锂离子，放电时释放锂离子的一方，因此正极和负极中使用的活性物质，通常按照各自具有的功能而使用不同的材料。
作为负极活性物质，例如，优选石墨、非晶态碳、碳纤维、焦碳、活性碳等碳材料，也可以使用这样的碳材料和硅、锡、银等金属或这些的氧化物的复合物等。
另一方面，作为正极活性物质，例如，优选含有选自锂和铁、钴、镍、锰中的一种以上的金属的含锂金属复合氧化物。这些活性物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，所述导电助剂优选与正极活性物质组合使用。
(3-1-3)此外，对于合剂层、溶剂、其他添加剂，如上述(2-1)能源装置电极的内容中所述。
(3-2)锂电池的电极的制法
本发明的锂电池的电极的制法，原则上如上述(2-1-3)电极的制法内容中所述。
但是，压延合剂层时，在负极合剂层的情况下，例如按照使合剂层的体积密度为1～2g/cm3、优选为1.2～1.8g/cm3，正极合剂层的情况下，例如按照使合剂层的体积密度为2～5g/cm3、优选为3～4g/cm3，来进行压制。进而，为了除去电极内的残留溶剂、吸附水等，例如可以在100～150℃的温度下真空干燥1～20小时。
(3-3)锂电池
本发明的锂电池的电极，通过进一步与电解液组合，可以制造锂电池。
(3-3-1)电解液
作为本发明的锂电池中使用的电解液，只要是使作为锂电池的功能得以发挥的电解液，则没有特别限制。作为电解液，可以列举将LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等电解质溶解于上述电解质用的有机溶剂中得到的溶液等。其中，优选将LiPF6溶解于碳酸酯类得到的溶液.电解液，例如可以将上述有机溶剂和电解质各自单独或两种以上组合进行制备，用于锂电池.
(3-3-2)锂电池的制法
对于本发明的锂电池的制造方法没有特别限制，可以利用所有的公知方法。例如，首先，以聚乙烯微多孔膜形成的隔板为中介，将正极和负极的2个电极卷绕。将得到的螺旋状的卷绕组插入电池槽，将事先焊接于负极集电体上的接头端子焊接于电池槽底。将电解液注入得到的电池槽中，进而将事先焊接于正极集电体上的接头端子焊接于电池的盖，以绝缘性的垫圈为中介将盖配置在电池槽的上部，通过将盖与电池槽相接的部分敛缝，密封而得到锂电池。
(3-4)电容器的电极
(3-4-1)集电体
本发明中使用的电容器用的集电体，只要是具有导电性的物质即可，例如可以使用金属箔、蚀刻金属箔、扩展金属等。作为具体材质，可以列举铝、钽、不锈钢、钛和镍等，其中优选铝。集电体的厚度没有特别限定，例如是5～100μm，优选10～70μm，更优选15～30μm。厚度为5μm以上的话，易于处理；厚度为100μm以下的话，没有电极中的集电体的占有体积变得过大的情况，可以保持足够的电容器容量，因此优选。
(3-4-2)活性物质
本发明中使用的电容器用活性物质，只要是通过电容器的充放电可以在与电解液的界面形成双电荷层的物质，则没有特别限制。例如可以列举活性碳、活性碳纤维、二氧化硅、氧化铝等。其中，从比表面积大等方面考虑，优选活性碳。具有优选500～5000m2/g、更优选1500～3000m2/g的比表面积的活性碳是适宜的。这些活性物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
(3-4-3)此外，对于合剂层、溶剂、其他添加剂，与上述(2-1)能源装置电极的内容中记载的一样。
(3-5)电容器电极的制法
本发明的电容器的电极的制法，原则上，与上述(2-1-3)电极的制法内容中记载的一样。
(3-6)电容器
本发明的电容器的电极，通过进一步与电解液组合，可以制造电容器。
(3-6-1)电解液
作为本发明的电容器中使用的电解液，只要是使作为电容器的功能得以发挥的电解液，则没有特别限制。作为电解液，可以列举将四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐等电解质溶解于上述电解质用的有机溶剂中得到的溶液。其中，优选将四乙基铵四氟硼酸盐溶解于碳酸酯类，特别是碳酸亚丙酯中得到的溶液。电解液，例如可以将上述有机溶剂和电解质各自单独或两种以上组合进行制备，用于电容器。
(3-6-2)电容器的制法
对于本发明的电容器的制造方法没有特别限制，可以利用所有的公知方法。例如，首先，将两组电极取出，连接电极(引线)，以隔板为中介，将这些卷绕。将得到的螺旋状的卷绕组插入壳中，将电解液注入后，使用橡胶衬垫，按照使引线的一部分露出到外部来进行封装，得到电容器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不被这些实施例限制。
粘合剂树脂乳液的制备
实施例1
准备装有搅拌机、温度计和冷凝管的2升的可分离式烧瓶。向上述可分离式烧瓶中加入作为α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(MFR：60g/10分钟、乙烯单元/甲基丙烯酸单元＝80/20(质量比)、熔点：87℃)150g、精制水826.7g和作为中和剂的N，N-二甲基乙醇胺23.3g(相当于中和该共聚物的75摩尔％的羧基的量)。一边搅拌烧瓶的内容物一边升温到95℃后，在相同温度下保温1小时，通过中和反应将该共聚物水分散乳液化。接着，降温到88℃，在相同温度下保温3小时，使中和反应结束后，冷却到室温，得到本发明的粘合剂树脂乳液。得到的乳液的平均粒径为约0.13μm，150℃下常压干燥2小时后的不挥发成分为15.2质量％。
比较例1
准备日本ZEON公司制的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)40质量％水分散乳液。
粘合剂树脂乳液的评价
如下，对粘合剂树脂乳液的各特性(对碳材料的吸附性、碳材料的沉降性、由粘合剂树脂乳液得到的合剂层的电解液浸透性)进行评价。
试验(1)对碳材料的吸附性
将碳材料(日立化成工业(株)制，商品名：MAG，锂电池负极活性物质用块状人造石墨，平均粒径20μm)和水溶性高分子增粘剂(羧甲基纤维素(CMC)的钠盐，2质量％水溶液)，按照以固体成分换算的前者为96.25质量份、后者为1.25质量份来配合，进行预混炼。然后，将该预混炼物97.5质量份和以固体成分换算为2.5质量份的实施例1的粘合剂树脂乳液进行混合，使整体成为100质量份，进而按照使全部固体成分为45.5质量％来添加精制水，进行正式混炼，制备浆料。
接着，将该浆料装入容器，密封，于室温静置96小时后，用2倍量(2倍质量)的精制水稀释。以10,000rpm对其进行20分钟的离心分离，使碳材料沉降到下层部后，以150℃对上层部的液体进行2小时的常压干燥，由不挥发成分求出没有吸附在浆料中碳材料上的未吸附量。对浆料中碳材料的吸附性是以由下式算出的吸附量来评价的。
吸附量(质量％)＝[(浆料中粘合剂树脂总量-未吸附量)/浆料中粘合剂树脂总量]×100
吸附量适宜在10质量％以下。
试验(2)碳材料的沉降性
将上述试验(1)中制备的浆料装入容器中密封，于室温静置96小时后，用刮铲搅拌容器内底部的浆料，以触诊检查浆料中碳材料的沉降性。
试验(3)向合剂层的电解液浸透性
用微涂布器将上述试验(1)中制备的浆料均匀地涂布在玻璃板上，以80℃常压干燥1小时后，以120℃真空热处理5小时，形成约200μm厚的合剂层。室温下，将1μl电解液(以1M的浓度溶解了LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶液)附液于该合剂层的表面，用CCD照相机追踪电解液经随时间浸透到合剂层内部的状态.向合剂层的电解液浸透性是以合剂层表面的电解液的残液率成为20容量％时的电解液附液后的经过时间(msec)来评价的.经过时间适宜在500msec以下.
其中，作为对照实验，使用比较例1的乳液代替实施例1的粘合剂树脂乳液，重复进行上述试验(1)～(3)。上述试验结果如表1所示。
表1
  实施例1   比较例1
  向浆料中的碳材料的吸附性(质量％)   4   56
  浆料中的碳材料的沉降性   无沉降   有沉降
  向合剂层的电解液浸透性(msec)   300   1200
由表1可知，实施例1中得到的本发明的粘合剂树脂乳液与以往材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)相对，由于向浆料中的碳材料的吸附性小，浆料中的碳材料的分散稳定性(耐沉降性)良好，难以披覆于碳材料表面，所以电解液容易浸透到合剂层。
锂电池用电极的制作
实施例2
按照使合剂层的干燥质量为约12.5mg/cm2，用微涂布器将上述试验(1)中制备的浆料均匀地涂布在负极集电体(日立电线(株)制，压延铜箔，厚度14μm，200×100mm)的单侧表面。然后，以80℃常压干燥1小时，形成合剂层。接着，按照使合剂层的体积密度为1.5g/cm3或1.8g/cm3，用辊压机进行压缩成形后，用冲孔机冲9mmΦ的孔。于120℃对其进行5小时的真空热处理，制成在表面设置了由本发明的粘合剂树脂乳液和活性物质得到的合剂层的负极。
比较例2
除了使用采用比较例1的乳液重复进行试验(1)而制备的浆料以外，与上述实施例2同样地制备负极。
实施例3
按照使合剂层的干燥质量为约29mg/cm2，用转印辊将上述试验(1)中制备的浆料均匀地涂布在负极集电体(日立电线(株)制，压延铜箔，厚度10μm，200×100mm)的两侧表面。然后，用120℃的传送炉对涂布物进行5分钟的干燥，形成合剂层，按照使合剂层的体积密度为1.8g/cm3，用辊压机进行压缩成形。将其剪裁成56mm见方，制作短条状的薄片，用120℃的真空干燥机对其进行5小时的真空热处理，制成负极。
比较例3
除了使用采用比较例1的乳液重复进行试验(1)而制备的浆料以外，与上述实施例3同样地制备负极。
锂电池的制作
实施例4
准备实施例2的负极作为工作电极。另外，准备对表面进行了轻度研磨的厚度1mm的金属锂(三井金属工业(株)制)作为对电极。进而，作为用于分离工作电极和对电极的绝缘体，准备用电解液浸湿隔板(东燃Tapyrus(株)制，微孔聚烯烃，厚25μm，以下相同)而得到的物质。在填充氩气氛围下的手套箱中，以隔板-对电极-隔板-工作电极-隔板的顺序，将上述工作电极和对电极层叠，制成层叠体。将其装入不锈钢制的纽扣电池外包装容器中，盖上不锈钢制的盖子，用制作纽扣电池用的敛缝器进行密封，制成CR2016纽扣电池。
比较例4
除了使用比较例2的负极作为工作电极以外，与实施例4方法相同，制作CR2016纽扣电池。
实施例5
按照固体成分换算为86.0∶3.2∶9.0∶1.8(质量比)来配合作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径10μm)、作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF，12质量％N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、人造石墨系导电助剂(日本黑铅工业(株)制，商品名：JSP，平均粒径3μm)和碳黑系导电助剂(电气化学工业(株)制，商品名：DENKABLACK HS-100，平均粒径48nm)。按照使全部固体成分为60.0质量％来向该配合物中加入NMP，进行混炼，制成浆料。按照使合剂层的干燥质量为65mg/cm2，用转印辊将得到的浆料均匀地涂布在正极集电体(铝箔、厚10μm)的两侧表面。接着，用120℃的传送炉对涂布物进行5分钟的干燥，形成合剂层，按照使合剂层的体积密度为3.2g/cm3，用辊压机进行压缩成形。将其剪裁成54mm见方，制作短条状的薄片，在120℃的真空干燥机中对其进行5小时的真空热处理，得到正极。另外，作为负极，使用的是实施例3的负极。
将镍制的集电接头，超声波焊接在准备好的负极和正极的集电体露出部，以隔板为中介用自动卷绕机对这些进行卷绕，制成螺旋状的卷绕组。将该卷绕组插入电池槽，将负极的集电接头端子焊接于电池槽底后，将正极的集电接头端子焊接于电池的盖。接着，以盖开口的状态，于60℃对其进行12小时的减压干燥。然后，在填充氩气氛围下的手套箱中，向电池槽中注入约5ml的电解液(以1M的浓度溶解了LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶液)。然后，敛缝电池槽和盖，密封，制成18650型锂电池(圆筒形、直径18mm、高65mm)。
比较例5
除了使用以比较例3的负极作为负极以外，与实施例5同样地制作锂电池。
锂电池的评价
如下对锂电池的各特性(首次充放电特性和充放电循环特性)进行评价。
试验(4)锂电池的首次充放电特性
首次充放电特性是由首次充放电时的放电容量、不可逆容量和充放电效率判断的锂电池的充放电特性的指针。首次充放电时的放电容量成为所制作电池的容量的指针，首次充放电时的放电容量越大，则越可以称之为容量大的电池。
首次充放电时的不可逆容量是由[首次充电容量-首次放电容量]求出的，通常，首次充电时的不可逆容量越小，则越可以判断为即使反复进行充放电循环也不易发生容量降低的优良电池。
另外，首次充放电时的充放电效率(％)是由[(首次放电容量/首次充电容量)×100]求出的，首次充放电时的充放电效率越大，则越可以判断为即使反复进行充放电循环也不易发生容量降低的优良电池.
对由本发明的粘合剂树脂乳液得到的能源装置的首次充放电特性进行评价时，使用的是实施例4的CR2016纽扣电池。
对于该实施例4的纽扣电池，使用充放电装置(东洋SYSTEM(株)制、TOSCAT 3100)，在填充氩气氛围下的手套箱中，以23℃、充电电流0.2mA进行恒定电流充电，直至0V。其中，该定电流充电，由于对电极是锂金属，所以从电位来讲，工作电极成为正极，因此正确地说应该是放电。但是，这里，将锂离子向工作电极的石墨的插入反应定义为“充电”。电压达到0V时切换为恒定电压充电，继续进行充电直至电流值减弱到0.02mA后，以放电电流0.02mA进行恒定电流放电直至放电终止电压达到1.5V。对这时的每1g碳材料的充电容量和放电容量进行测定，进而计算出不可逆容量和充放电效率，对实施例4的纽扣电池的首次充放电特性进行评价。
另外，对比较例4的纽扣电池也进行同样的试验和评价。
放电容量在合剂层的体积密度：1.8g/cm3时是340mAh/g以上的话，判断纽扣电池的首次充放电特性为优良。结果如表2所示。
表2
Figure G2005800474628D00191
由表2可知，使用了以辊压机进行高压缩成形(合剂层体积密度：1.8g/cm3)的高密度负极的实施例4的纽扣电池，电解液向合剂层的浸透性没有受到极度损害，首次充放电特性良好。
试验(5)锂电池的充放电循环特性
对于实施例5中得到的18650型锂电池，使用充放电装置(东洋SYSTEM(株)制、TOSCAT 3100)，以23℃、充电电流800mA进行恒定电流充电，电压达到4.2V时切换为恒定电压充电，继续进行充电直至电流值减弱到20mA。然后，以放电电流800mA进行恒定电流放电直至放电终止电压达到3.0V，测定首次放电容量。接着，以该条件下的充电·放电为1个循环，重复进行200个循环的充放电。18650型锂电池的充放电循环特性是，将首次放电容量计为维持率100％时，以200个循环后的放电容量维持率来评价的。放电容量维持率是通过以下式子算出的。
放电容量维持率(％)＝200个循环后的放电容量/首次放电容量×100
另外，对比较例5的锂电池也进行同样的试验和评价。
放电容量维持率为85％以上、优选为90％以上的话，即使反复进行充放电循环，电池也不易发生容量下降，因此可以判断为充放电循环特性优良。结果如表3所示。
表3
  实施例5   比较例5
  放电容量维持率(％)   90   80
由表3可知，使用了采用本发明的粘合剂树脂乳液制作的负极(实施例4)的锂电池(实施例5)，与比较例5的锂电池相比，充放电循环特性优良。
电容器的电极的制作
按照使以固体成分换算各自为100质量份、10质量份、6质量份来配合电极活性物质(活性碳，平均粒径2μm，比表面积2000m2/g)、导电助剂(乙炔黑)和水溶性高分子增粘剂(CMC，羧甲基纤维素的铵盐，2质量％水溶液)，进行预混炼。然后，向该预混炼物中加入以固体成分换算为6质量份的实施例1中得到的本发明的粘合剂树脂乳液。按照使全部固体成分为20质量％，向得到的乳液中加入精制水，进行正式混炼，制成浆料。将该浆料均匀地涂布在集电体(通过化学腐蚀对表面进行粗糙化的铝箔，厚20μm，40×10mm)的两侧表面。接着，于100℃对涂布物进行60分钟的干燥，形成单面80μm的合剂层，得到电极。
比较例6
除了使用日本大金(DAIKIN)制的聚四氟乙烯(PTFE)60质量％水分散乳液来代替实施例6的粘合剂树脂乳液以外，与实施例6相同地得到电极。
电容器的制作
实施例7
准备两组上述实施例6中得到的电极，将铝制的引线超声波焊接在各自的集电体露出部后，以隔板为中介用自动卷绕机对这些进行卷绕，制成螺旋状的卷绕组。将该卷绕组插入铝壳中，以盖开口的状态，于60℃对其进行12小时的减压干燥。然后，在填充氩气氛围下的手套箱中，注入电解液(以1M的浓度溶解了四乙基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液)后，使用橡胶衬垫，按照使引线的一部分露出到外部来进行封装，得到电容器。
比较例7
除了使用比较例6的电极来代替实施例6的电极以外，与实施例7同样地制作电容器。
电容器特性的评价
对于实施例7和比较例7的电容器的容量、直流电阻、长期可靠性进行评价。
容量为，测定100mA放电时达到1.0V的到达时间。到达时间慢者容量大，可以评价其为良好的电容器。通常，到达时间大于13秒的话，可以说是良好的电容器。
直流电阻是使用输力强(Solartron)公司的阻抗分析仪进行测定的。电阻值为0.5Ω以下的话，可以说是良好的电容器。
长期可靠性为，对电容器施加1.8V的负荷，于70℃保存，对10000小时后的容量减少率进行评价。容量减少率是通过下式求出的。
容量减少率(％)＝(初期容量-10000小时后的容量)/初期容量×100
可以说是，容量减少率越小，长期可靠性越高。从长期可靠性方面考虑，优选容量减少率为25％以下。
结果如表4所示。
表4
  电极   实施例7   比较例7
  容量(秒)   14   12
  直流电阻(Ω)   0.2   1.0
  长期可靠性(％)   15   35
由表4可知，使用了采用本发明的粘合剂树脂乳液制作的电极(实施例6)的电容器(实施例7)，与比较例7的电容器相比，直流电阻小，长期可靠性优良。

Claims (7)

1.能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其特征在于，含有用中和剂中和过的α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的共聚物以及水，所述共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，所述共聚物具有30～100g/10分钟的熔体流动速率，乙烯单元/(甲基)丙烯酸单元的质量比是85/15～75/25。
2.根据权利要求1所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其特征在于，所述中和剂是胺化合物。
3.根据权利要求2所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其特征在于，所述中和剂是烷醇胺。
4.根据权利要求1所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液，其特征在于，所述共聚物的20～100摩尔％的羧基被中和。
5.能源装置电极，其特征在于，具有集电体和设置于该集电体的至少一面的合剂层，所述合剂层由以下工序得到：
(a)将含有活性物质和权利要求1所述的能源装置电极用粘合剂树脂乳液的浆料涂布于所述集电体上的工序；以及
(b)从涂布后的浆料中除去溶剂的工序。
6.能源装置，其特征在于，包括权利要求5所述的能源装置电极。
7.根据权利要求6所述的能源装置，其特征在于，所述能源装置是锂电池或电容器。
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