JP2008204829A

JP2008204829A - 電気化学セル電極用バインダー

Info

Publication number: JP2008204829A
Application number: JP2007040145A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamamoto; 和男山本; Keiichi Taki; 敬一瀧
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2008-09-04

Abstract

【課題】金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池、または電気二重層キャパシターの静電容量を大きく,内部抵抗を小さくすることができる電気化学セル電極用バインダーを提供する。
【解決手段】オレフィン系重合体（Ａ）で構成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、樹脂粒子の体積平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、オレフィン系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する単量体（ａ−１）との共重合体を含む電気化学セル電極用バインダー。
【選択図】なし

Description

本願発明は、特定粒子径を有するオレフィン系重合体樹脂粒子を水に分散させた電気化学セル電極用バインダーに関する。

近年、二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する性能向上への期待が高まっている。充電により繰り返し使用が可能な二次電池は、携帯電話やノートパソコン、電動工具等のコードレスな電子機器の電源として、また、環境に配慮したハイブリッド自動車等の自動車駆動用電源として、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）等が広く使用されている。また、電気二重層キャパシタはＩＣやＬＳＩメモリおよびアクチュエータ等のバックアップ電源として最近、電子工業、家電、自動車等の種々の分野で広く利用されている電子部品である。Ｎｉ−ＭＨ電池およびリチウムイオン電池は、正負極用の各活物質をバインダーによって、各集電体に結着させ各電極を作成している。キャパシタは正、負極に活物質として活性炭を用い、二次電池同様金属集電体に結着させ、各電極を作成している。
正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の含フッ素系水分散液が用いられている。負極のバインダーとしては、ＰＶＤＦの他にスチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)水分散液（特許文献１）が用いられている。ＰＶＤＦやＰＴＦＥのフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低く、バインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆い、電池特性を低下させる、あるいは、充放電の繰り返しによって、活物質が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。

一方でＳＢＲは主鎖に二重結合を有するため、正極に使用した場合は二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと二重結合部が酸化劣化し、活物質が金属集電体から脱落し、電池やキャパシタ容量を減少させる問題がある。また、負極に使用した場合には電解液に対する膨潤性が高いため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで負荷特性やサイクル特性が低下する問題があった。

かかる問題を解決するために、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体の水分散体をバインダーとして用いる試みが行われている（特許文献２）、（特許文献３）が依然として接着性が不十分であった。
特許３１０１７７５号公報特開２００２−２５１９９８号公報特開平９−２５１８５６号公報

本願発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し
、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させ、電気二重層キャパシタの静電容量
を大きく,内部抵抗を小さくすることができる電気化学セル電極用バインダーを提供することである。

本願発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、オレフィン系重合体（Ａ）で構成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、樹脂粒子の体積平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、オレフィン系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する単量体（ａ−１）との共重合体を含む電気化学セル電極用バインダーである。ここで、電気化学セル電極とは例えば、二次電池または電気二重層キャパシタ等を意味する。好ましくはオレフィン系重合体（Ａ）に占めるカルボキシル基を有する単量体の含有量（ａ−１）が３０．重量％以下である。更に、電気化学セル電極用バインダーを含有してなる電気化学セル用正極及び/又は負極電極である。また、それからなる電気化学セル電極使用した二次電池または電気二重層キャパシタである。

本願発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を
有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池または静電容量が高く、内部抵抗の小さい電気化学セル電極用バインダーを得ることができる。

以下に本願発明の詳細を述べる。

本願発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）はオレフィン系重合体のカルボキシル変性体を含んでいる。その形態はカルボキシル基を有する単量体を共重合したオレフィン系重合体単独だけでなく、カルボキシル基を有する単量体を共重合した複数種のオレフィン重合体、またはカルボキシル基を有する単量体が共重合されていないオレフィン重合体の混合物でも良い。オレフィン系重合体（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα―オレフィンの単独重合体、またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンジエンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα―オレフィンの２種以上と共役ジエン、または非共役ジエンとの共重合体、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン。ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等とカルボキシル基を有する単量体との共重合体が挙げられ、オレフィン系重合体（Ａ）はこれらのカルボキシル基を有する単量体との共重合体とカルボキシル基を有する単量体と共重合されていない共重合体との混合物であっても良い。また、オレフィン系単量体量のカルボキシル基を有する単量体との共重合の形態は特に制限されるものでなく、ランダムでもブロックでのグラフト体でも良い。

オレフィン系重合体粒子の体積平均粒子径は１００〜５００ｎｍ（Microtrac UPA：
Honneywell社使用）であることが好ましい。これは、水分散体を使用して電極を作成する場合、活物質とバインダー、増粘剤などから構成される水溶性ペーストを集電体に塗布、乾燥するが、水分の蒸発とともに接着性を上げるために粒子の大きさを上記より小さくして接着面積を増やそうとすると乾燥時に水の蒸発とともにバインダーが集電体と反対方向に移動するいわゆるマイグレーションを起こし集電体との接着性が低下する。また、マイグレーションを抑えるために上記より粒子径を大きくすると接着面積が低下して接着性が低下するため、結果として電池特性が低下してしまう。

また、本願発明ではオレフィン重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する単量体（ａ−１）との共重合体を含んでおり、単量体（ａ−１）の含有量は、オレフィン重合体（Ａ）の重量を基準として３０重量％以下が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましい。カルボキシル基の存在は金属集電体および活物質との接着性を向上させるが、３０重量％より多いと、重合体粒子の水分散体自体が増粘したり水溶性ペーストが増粘し極板を作成することが困難になる。また、カルボキシル基が全く存在しないとオレフィンを水分散化することができない。

オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルションは、特にその製造方法に制限されるものはなく、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法や押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、例えば、特公昭４２−０００２７５号、特公平７−００８９３３号等に開示されている。
粒子径のコントロール方法は上記の方法において特に制限されるものではなく、例えば、樹脂の分子量や、製造時の溶融温度、樹脂中和量、乳化助剤量などによって適宜調整することができる。

本願発明の二次電池および電気二重層キャパシタ用電極は本願発明のバインダーと正極
では正極活物質、負極では負極活物質からなるものであるが、カーボンブラック、アモル
ファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加すること
もある。二次電池用負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物のいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。

二次電池用正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸
化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉ
_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／
ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチ
ウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合
金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウ
ムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。電気二重層キャパシタ用正、負極活物質としては種々の活性炭が用いられる。本願発明の二次電池は前述の正極及び負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製されるものである。
また、電気二重層キャパシタでは前述の電極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型
、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。

二次電池において正極と負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレーターは、リ
チウムイオンを透過する膜であって、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔
性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポ
リイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレ
フィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピ
レンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム
を例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の
樹脂がコーティングされていても良い。

また、電気二重層キャパシタにおいては二次電池同様のセパレーターに加えて、電解コ
ンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることができる。
二次電池において非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ/Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以
上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
電気二重層キャパシタにおいて電解液としては、任意のものが使用できるが非水系電解液
が好ましい。電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリ
エチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または２種以上組み合わ
せて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
二次電池および電気二重層キャパシタにおいて非水系電解液における有機溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、1,2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン等が挙げ
られ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。

以下、実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
＜エマルション組成物の作成＞
[実施例１]
オートクレーブにエチレン・メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製ニュクレルＮ２０６０）２６３部、水酸化ナトリウム１５部、脱イオン水３４０部を仕込み、１８０℃で２時間攪拌後、冷却し、体積平均粒子径１７０ｎｍ、不揮発分４５％のオレフィンエマルションを得た。
[実施例２]
体積平均粒子径３６０nmのエチレン・メタクリル酸共重合体ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製）を用いた。

[比較例１]
粒子径２０ｎｍのエチレン・メタクリル酸共重合体水分散体ケミパールＳ１００（三井化学株式会社製）を用いた。

[比較例２]
粒子径７００ｎｍのプロピレン・ブテン・エチレン共重合体水分散体ケミパールＥＰ３００Ｈ（三井化学株式会社製）を用いた。

[比較例３]
ＳＢＲ水分散液（日本エイアンドエル株式会社社製SR143）を用いた。
尚、体積平均粒子径は、Microtrac （UPA：Honneywell社）を使用して測定した。

＜二次電池負極の作製＞
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）９７重量部に１．２重量％に調整した
増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１
重量部混合しに実施例１、比較例１，２、３で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。

＜二次電池正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、
黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル
化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、実施例１、比較例１，２で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を添加しＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８７重量部、黒鉛
８重量部、アセチレンブラック３重量部及び不揮発分８重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶解液
（呉羽化学工業（株）製KFポリマー＃１１２０）２５ｇを添加しさらに粘度調整用ＮＭＰ
を混合し、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２
０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した[比較例４]。

＜二次電池密着性評価＞
実施例１、比較例１，２，３を用いて作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。
結果を表１に示す。

＜二次電池非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬ
ｉＰＦ₆を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
＜コイン型二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０
ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。
コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４
２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。
上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内
に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０
．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直
径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電
池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０
ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。

＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧
の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍ
Ａ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるま
で放電した。このサイクルを５００回繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル
後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表２に示す。

＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
活性炭（クラレ株式会社ＲＰ−２０）１００重量部、アセチレンブラック（電気化学株式
会社デンカブラック）３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナシ
ョナル株式会社ＥＣ６００ＪＤ）２重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメ
チルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部混合しに
実施例１、比較例１，２，３で作成したエマルション組成物を固形分換算で５部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの電極を作製した。
同様にして、エマルション組成物をＰＴＦＥ水分散体（ダイキン工業株式会社Ｄ−２
Ｃ）に変えて操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した[比較例５]。

＜電気に二重層キャパシタ密着性評価＞
実施例１、比較例１，２，３，５で作成した電極の剥離強度を二次電池の場合と同様の方法で測定し、密着性を評価した。
結果を表３に示す。

＜電気二重層キャパシタ電解液の調製＞
、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し
、電解質濃度が電解質濃度が１．５モル／リットルとなるように電解液を調製した。
＜コイン型電気二重層キャパシタの作製＞
上述の電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン
状の電極を得た。
上述のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極
、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液０．０４ｍｌを
注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）
、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶ
せて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２
ｍｍのコイン型電池を作製した。

＜電気二重層キャパシタ特性の評価＞
上述の様に作製したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、１０ｍＡの定電流で２．７
Ｖまで１０分間充電を行った後、1ｍＡの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特
性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業
協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパ
シタの評価結果を表４に示す。

Claims

オレフィン系重合体（Ａ）で構成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、樹脂粒子の体積平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、オレフィン系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する単量体（ａ−１）との共重合体を含むことを特徴とする電気化学セル電極用バインダー。
オレフィン系重合体（Ａ）に占めるカルボキシル基を有する単量体の含有量（ａ−１）が３０重量％以下である、請求項１に記載の電気化学セル電極用バインダー。
請求項１または２に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル電極。
請求項３に記載の電極を使用した二次電池。
請求項３に記載の電極を使用した電気二重層キャパシタ。