CN101104710A - 包覆胎体帘线用橡胶组合物及胎体使用该组合物的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，以及胎体使用该橡胶组合物的轮胎，于是能考虑到对环境的影响，能对未来石油资源供给量的降低提前作准备，降低滚动阻力并提高橡胶强度和加工性能。以100重量份的二烯橡胶为基准，本发明的用于包覆胎体帘线的该橡胶组合物包含25～80质量份的二氧化硅、1～15质量份的硅烷偶联剂和3～30质量份的由如下化学式(1)表示的有机硫化剂：－(R－Sx)n－，其中R是－(CH2－CH2－O)m－CH2－CH2－；x是2～6的整数；n是10～400的整数；并且m是2～5的整数，以及使用该橡胶组合物制备的轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物和一种胎体使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
由于通常将较高的负载施加到汽车的轮胎上，故用胎体帘线作增强材料。尤其当胎体帘线因轮胎在行驶期间的发热而从橡胶中脱离时，会产生致命的轮胎故障。
来自石油资源的原料比如炭黑已经被用于包覆胎体帘线用的橡胶组合物。然而，近年来，人们对全球环境保护的关注日益增加，在汽车领域也不例外，因而对CO2排放量的规定日益严格。此外，石油资源是有限的，其供给量也已逐年降低。于是，可预期未来的石油价格会急剧上升，从而限制了来自石油资源的原料比如炭黑和合成橡胶的使用。因此，考虑到石油在将来会耗尽，有必要使用非石油资源如天然橡胶和白色填料比如二氧化硅和碳酸钙。然而，在该情况下，需要提高增强特性，比如使橡胶的强度等同于或优于使用石油资源作为主要成分的传统的橡胶组合物的强度。
至于降低滚动阻力的方法，已知的方法有使用来自非石油资源的二氧化硅原料的方法(参照日本专利JP2003-63206A)。当混入二氧化硅时，降低了滚动阻力，还降低了来自石油资源的原料比率，从而能考虑对环境的影响并能对未来石油供给量的减少提前作准备。然而，滚动阻力的减少不足，于是橡胶的强度没有超越使用来自石油资源的原料作主要成分制得的轮胎的强度。因此，仍需对任一性能进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物以及胎体使用该橡胶组合物的轮胎，该橡胶组合物使人们能够考虑对环境的影响，能对未来石油资源供给量的降低提前作准备，降低滚动阻力并提高橡胶强度和加工性能。
本发明涉及一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，以100质量份的二烯橡胶为基准，该橡胶组合物还包含：
25～80质量份的二氧化硅、
1～15质量份的硅烷偶联剂，以及
3～30质量份的由如下化学式(1)表示的有机硫化剂：
-(R-Sx)n-
其中R是-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-；x是2～6的整数；n是10～400的整数；并且m是2～5的整数。
优选二烯橡胶包含85～100mass％的天然橡胶。
优选硅烷偶联剂由如下化学式(2)表示：
(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3
其中R是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基；x是1～8的整数；n代表多硫部分中的硫原子数目，n的平均值是2～3，并且其内多硫部分中的硫原子数量为2的硅烷偶联剂的含量不低于硅烷偶联剂总量的60mass％。
此外，本发明还涉及胎体使用该包覆胎体帘线用橡胶组合物制备的轮胎。
具体实施方式
本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物包含二烯橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和特定的有机硫化剂。
二烯橡胶没有特别限定，二烯橡胶的例子有，比如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、以及三元乙丙橡胶(EPDM)。这些二烯橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。其中，优选NR和/或ENR，进一步优选NR，因为这使人们能够考虑对环境的影响，能对未来石油资源供给量的降低提前作准备，并且降低了滚动阻力。
至于NR，可以使用传统用于橡胶工业中的如RSS#3和TSR20级的NR。
橡胶组分中NR的含量优选为不低于85mass％，进一步优选为不低于95mass％。当NR的含量低于85mass％时，不能增加来自非石油资源的原料的比率。于是，无法考虑对环境的影响，并且不能对未来石油资源供给量的降低提前作准备，此外滚动阻力有增加的倾向。特别优选NR的含量为100mass％。
二氧化硅没有特别限定，其例子有通过干法或湿法制备的二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不低于70m2/g，进一步优选为不低于80m2/g，更进一步优选为不低于90m2/g。当二氧化硅的N2SA低于70m2/g时，倾向于不能获得因含有二氧化硅而产生的足够的增强效果。此外，二氧化硅的N2SA优选为不超过250m2/g，进一步优选为不超过150m2/g，更进一步优选为不超过130m2/g。当二氧化硅的N2SA超过250m2/g时，门尼粘度过度增加，于是包覆胎体帘线中的加工性能有降低的倾向。可以根据ASTM-D-4820-93测定二氧化硅的N2SA。
以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量不低于25质量份，优选为不低于30质量份，进一步优选为不低于40质量份。当二氧化硅的含量低于25质量份时，不能增加非石油资源的比率，于是不能考虑对环境的影响并对未来石油资源供给量的降低提前作准备，此外明显地降低增强特性。此外，二氧化硅的含量不超过80质量份，优选为不超过75质量份。当二氧化硅的含量超过80质量份时，滚动阻力增加，此外，门尼粘度过度增加从而降低了加工性能。
优选的硅烷偶联剂的例子是由如下化学式(2)表示的那些硅烷偶联剂：
(RO)3-Si(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3
其中R是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基；x是1～8的整数；n代表多硫部分中的硫原子数目，n的平均值是2～3，优选这些硅烷偶联剂是综合考虑其与二氧化硅的反应性、加工性能、成本等的结果。
在上述化学式(2)中，R优选是直链或支链烷基，进一步优选是直链烷基。
R中的碳原子数目优选为1～8，进一步优选为2～7。当R中的碳原子数目为0时，不存在烃氧基，于是二氧化硅与硅烷偶联剂的反应性有受破坏的倾向。当R中的碳原子数目超过8时，二氧化硅与硅烷偶联剂的亲合性有变差的倾向。
x优选为1～8，进一步优选为2～7。当x是0时，硅烷偶联剂化学上不稳定，于是橡胶组合物中的硅烷偶联剂的分解和老化有加快的倾向。当x超过8时，为获得足够的增强效果所需的硅烷偶联剂的量有过度增加的倾向。
n代表多硫部分中的硫原子数目。此处，n的平均值优选为2～3。当n的平均值低于2时，硅烷偶联剂的分解温度提高，于是捏合能在更高的温度下进行，但硫化速度有增加的倾向。当n超过3时，硅烷偶联剂的分解温度较低，于是硅烷偶联剂在捏合期间较易分解从而释放出硫原子，于是，有在捏合期间发生橡胶焦化的倾向。
以本发明中的包覆胎体帘线用橡胶组合物中硅烷偶联剂的总量为基准，其中多硫部分中的硫原子数目为2的硅烷偶联剂(具有n为2的硅烷偶联剂)的含量优选为不低于60mass％，进一步优选为不低于65mass％。当具有n为2的硅烷偶联剂的含量低于60mass％时，相对地降低了硅烷偶联剂的分解温度，于是硅烷偶联剂在捏合期间较易分解，从而使加工性能有降低的倾向。
硅烷偶联剂的例子有，比如，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。通常用作硅烷偶联剂的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等均不符合化学式(2)。
以100质量份的橡胶组分为基准，硅烷偶联剂的含量优选为不低于1质量份，进一步优选为不低于2质量份。当硅烷偶联剂的含量低于1质量份时，不能获得因含有硅烷偶联剂而产生的足够的增强效果。此外，硅烷偶联剂的含量优选为不超过15质量份，进一步优选为不超过12质量份。当硅烷偶联剂的含量超过15质量份时，门尼粘度过度增加从而使加工性能降低。
至于有机硫化剂，使用具有结构如下化学式(1)表示的有机硫化剂：
-(R-Sx)n-
其中R是-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-；x是2～6的整数；n是10～400的整数；并且m是2～5的整数，这是因为在其分子中含有硫原子的聚合物被用于替代硫以提高橡胶强度和滚动阻力特性。
在化学式(1)中，x是2或以上，优选为3或以上。当x低于2时，硫化被推迟。此外，x是6或以下，优选为5或以下。当x超过6时，难以制备橡胶组合物。
在化学式(1)中，n是10或以上，优选为50或以上。当n低于10时，有机硫化剂易于气化从而难以处理。此外，n是400或以下，优选为300或以下。当n超过400时，有机硫化剂与橡胶的混溶性降低。
在化学式(1)中，m是2或以上。当m低于2时，获得的橡胶组合物的弯曲性能降低。此外，m是5或以下，优选为4或以下。当m超过5时，不能获得足够硬度的橡胶组合物。
该有机硫化剂的例子有，例如聚3，6-二恶辛烷四硫化物(购自KAWAGUCHI化学工业有限公司的2OS4)。
优选用于本发明的有机硫化剂不含Si，这是因为其被用作聚合物的交联剂，而不是用于使聚合物和二氧化硅键合。
以100质量份的二烯橡胶为基准，有机硫化剂的含量不低于3质量份，优选为不低于5质量份，进一步优选为不低于10质量份。当有机硫化剂的含量低于3质量份时，不能获得足够的增强特性。此外，有机硫化剂的含量不超过30质量份，优选为不超过25质量份。当有机硫化剂的含量超过30质量份时，橡胶的硬度明显增加，于是橡胶变得易碎。
也可以将有机硫化剂与已在轮胎工业中用作硫化剂的硫一起使用。
在本发明中，提供了一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，该橡胶组合物包含特定量的二烯橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂和特定的有机硫化剂，于是能考虑对环境的影响并能对未来石油资源供给量的降低提前作准备。此外，相对于通过使用石油资源作为主要组分制备的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，该橡胶组合物降低了滚动阻力并提高了橡胶强度和加工性能。还可以提供经济生态的轮胎，从而能考虑对环境的影响，并能对未来石油资源供给量的降低提前作准备。
通过包含非石油资源作为主要组分，本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物的目的是考虑对环境的影响并对未来石油资源供给量的降低提前作准备。因此，优选不使用炭黑等。
在本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物中，除上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂和有机硫化剂以外，根据需要还可适当的混入常用于轮胎工业中的各种配合剂，比如软化剂、各种抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂比如硫和各种硫化促进剂。
用通常的方法可以制备本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物。即，用班伯里密炼机、捏和机、开放式辊轧机等将上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、有机硫化剂以及视需要混入的其他配合剂一起捏合，然后硫化捏合产物以获得本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物。
可以通过常用的方法，使用本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物制备本发明的轮胎。即，通过使用砑光辊等，使本发明的用于包覆胎体帘线的未硫化的橡胶组合物(其内视需要混入上述配合剂)形成具有薄膜形的非硫化橡胶薄片，其厚度不超过1mm。适当地调整线速度从而使橡胶组合物不过度发热。在胎体帘线上包覆未硫化的橡胶薄片以获得未硫化胎体，然后通过常用的方法，在轮胎造型机上将获得的未硫化胎体和其它的轮胎部件塑模在一起以获得未硫化轮胎。通过在硫化机中加热加压该未硫化轮胎来获得本发明的轮胎。
因此，通过使用本发明的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物制备的本发明的轮胎可以是生态轮胎，从而能考虑对环境的影响并能对未来石油资源供给量的降低提前作准备。
实施例
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
下面对用于实施例和对照例中的各种化学品进行说明。
天然橡胶(NR)：TSR 20
环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25，购自Malaysian Rubber Board(MRB)
丁苯橡胶(SBR)：SBR1502，购自JSR有限公司
炭黑：DIABLACK H(N330，N2SA：79m2/g)，购自Mitsubishi化学公司
二氧化硅：Z115GR(N2SA：112m2/g)，购自Rhodia有限公司
硅烷偶联剂(1)：由下式表示的Si75(二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa GmbH：
(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3
其中R是C2H5；x是3；具有n为2的硅烷偶联剂的含量是75mass％；n的平均值是2.35。
硅烷偶联剂(2)：由下式表示的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自Degussa GmbH：
(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3
其中R是C2H5；x是3；具有n为2的硅烷偶联剂的含量是20mass％；n的平均值是3.57。
操作油：DIANA PROCESS PS32，购自Idemitsu Kosan有限公司
硬脂酸：硬脂酸“KIRI”，购自NOF公司
氧化锌：氧化锌No.1，购自Mitsui Mining And Smelting有限公司
有机硫化剂：由下式表示的2OS4(聚3，6-二恶辛烷四硫化物)，购自KAWAGUCHI化学工业有限公司：
-(R-Sx)n-
其中R是-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-；x是4；n是200；以及m是2。
硫：CRISTEX HSOT20(含80mass％的硫和20mass％的操作油的不溶性硫)，购自FLEXIS有限公司
硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
实施例1～5和对照例1～6
根据表1中所示的混合配方，使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L的班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂之外的各种化学品加入(加料速率为58％)并在150℃的温度下以90rpm的速度捏合3分钟以获得捏合物。然后将硫和硫化促进剂添加到获得的捏合物中，并用砑光辊将其在90℃下捏合3分钟，同时将线速度调整到20rpm以抑制门尼粘度的增加。于是，获得具有薄膜形的未硫化橡胶薄片，其厚度为0.7mm。此外，通过在175℃下将获得的未硫化橡胶薄片硫化10分钟来制备实施例1～5和对照例1～6中的硫化橡胶薄片。用于实施例中的有机硫化剂的含硫量约为50％，由于硫存在于其分子内，故有机硫化剂的交联效应小于硫的交联效应。于是，为获得与硫相同的交联密度，所需的有机硫化剂的量是硫的量的5倍。因此，能直接对实施例2和对照例2进行比较。
(橡胶强度)
使用硫化橡胶薄片制得No.3哑铃体型试样，根据日本工业标准JIS K6251“硫化橡胶和热塑橡胶-拉伸性能的确定”进行拉伸测试从而测定断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)以计算它们的乘积(TB×EB)。TB×EB越大，橡胶强度越出色。
(滚动阻力)
用上述非硫化橡胶薄片包覆胎体帘线以制得未硫化胎体，然后将该未硫化胎体与其他轮胎部件层压并在175℃下硫化10分钟以制得试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
当获得的试验轮胎在轮辋为6JJ×15、内压为230kPa、负荷为49N并且速度为80km/h的条件下行驶时，用STL有限公司制造的滚动阻力测定器测定其滚动阻力。以对照例1中的滚动阻力的指数为100做基准，用指数表示各个配方的滚动阻力。滚动阻力的指数越大，滚动阻力降低的越多，于是该配方越出色。
(滚动阻力的指数)＝(对照例1的滚动阻力)÷(各个配方的滚动阻力)×100
(加工性能)
从上述未硫化橡胶薄片中剪出试样，根据日本工业标准JIS K 6300“未硫化橡胶的测试方法”，使用Shimadzu公司制造的门尼粘度测定器“门尼粘度计SMV-202”测定各个未硫化的橡胶组合物的门尼粘度。即，在预热1分钟后，使小转子在130℃的温度下旋转，在4分钟后，分别测定门尼粘度。以对照例1中的门尼粘度的指数为100做基准，根据如下公式用指数表示各个配方的门尼粘度。门尼粘度越小，越容易加工，于是加工性能越出色。
(门尼粘度的指数)＝(各个配方的门尼粘度)÷(对照例1的门尼粘度)×100
以上测试的评估结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 对照例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 含量(mass％)NRENRSBR炭黑二氧化硅硅烷偶联剂(1)硅烷偶联剂(2)操作油硬脂酸氧化锌有机硫化剂硫硫化促进剂 | 100---504-725311 | 100---504-72515-1 | 100---504-72530-1 | 9010--504-72515-1 | 5050--504-72515-1 | 70-3050---725-31 | 100---504-725-31 | 100---504-72535-1 | --100-504-72515-1 | 100---50-472515-1 | 100---50--72515-1 |
| 评估结果TB×EB滚动阻力的指数加工性能 | 670010395 | 690010590 | 6500108.585 | 685010588 | 680010491 | 6100100100 | 6450102.599 | 590011080 | 650088103 | 560010288 | 580093108 |
在对照例1中，使用的包覆胎体帘线用橡胶组合物包含炭黑但不包含特定的有机硫化剂，于是其包含大量的来自常用石油资源的原料。
在混入了特定量的二氧化硅、硅烷偶联剂和特定的有机硫化剂的实施例1～5中，来自非石油资源的原料被用作主要组分，于是能考虑对环境的影响并能对未来石油资源供给量的降低提前做准备。此外，与对照例1中制备的橡胶组合物(其内包含大量的来自石油资源的原料)相比，该橡胶组合物降低了滚动阻力并提高了橡胶强度和加工性能。
另一方面，在对照例2～6中，橡胶组合物不含本发明中的任何必要元素，故该橡胶组合物没有出色的橡胶强度、滚动阻力和加工性能。
根据本发明，提供了一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，以及一种胎体使用该橡胶组合物制备的轮胎，该橡胶组合物包含特定量的橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂和特定的有机硫化剂，于是能考虑对环境的影响，并能对未来石油资源供给量的降低提前做准备，并且提高了橡胶强度和加工性能。
Claims (4)
1.一种用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，以100质量份的二烯橡胶为基准，还包含：
25～80质量份的二氧化硅，
1～15质量份的硅烷偶联剂，以及
3～30质量份的由如下化学式(1)表示的有机硫化剂：
-(R-Sx)n-
其中R是-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-；x是2～6的整数；n是10～400的整数；m是2～5的整数。
2.如权利要求1所述的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，其特征在于，所述二烯橡胶包含85～100mass％的天然橡胶。
3.如权利要求1或2所述的用于包覆胎体帘线的橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂由如下化学式(2)表示：
(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3
其中R是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基；x是1～8的整数；n代表多硫部分中的硫原子数目，n的平均值是2～3，其内多硫部分中的硫原子数量为2的硅烷偶联剂的含量不低于总的硅烷偶联剂的60mass％。
4.一种具有使用如权利要求1～3中任一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物制备的胎体的轮胎。
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