JP5236180B2 - テキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、テキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。

一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてブレーカーにスチールコード、カーカスにテキスタイルコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。また、カーカスのコードとしてスチールコードを使用する場合、操縦安定性、乗り心地、転がり抵抗などが悪化するという問題もある。

従来、テキスタイルコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。また、タイヤの性能としては、環境に配慮し、低燃費性を向上させるために転がり抵抗を低減させ、長期走行させるために耐久性（ゴム強度）を向上させる必要がある。

転がり抵抗を低減させる手法として、カーボンブラックの代わりに石油外資源由来の原材料であるシリカを用いる手法が知られている。カーボンブラックの代わりにシリカを配合した場合、転がり抵抗を低減させるだけでなく、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるが、ムーニー粘度が増大し、加工性が悪化するという問題がある。

また、転がり抵抗を低減させる手法としては、他にも、カーボンブラックの配合量を減少させる手法も知られている。カーボンブラックを減少させた場合、転がり抵抗を低減させるだけでなく、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるが、ゴム強度が低下するという問題がある。

特許文献１には、所定の石油外資源を用いるカーカスプライトッピングを有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、グリップ性能、耐久性および乗り心地に優れたエコタイヤが開示されているが、転がり抵抗特性および加工性をともに向上させるものではなく、ゴム強度においても、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤより優れるものではなく、いずれの性能においてもいまだ改善の余地がある。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、石油資源由来の原材料を主成分とするテキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤと比較しても、転がり抵抗を低減させ、加工性およびゴム強度に優れたテキスタイルコード被覆用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が７０〜１５０ｍ²／ｇであるシリカを２５〜８０質量部、およびシランカップリング剤を１〜１５質量部含有するテキスタイルコード被覆用ゴム組成物で、ポリエチレンテレフタレートを撚り合わせたテキスタイルコードを被覆して得られるカーカスを有するタイヤに関する。

前記シランカップリング剤は、下記一般式で表され、前記テキスタイルコード被覆用ゴム組成物中のポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上であることが好ましい。
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）

本発明によれば、所定のゴム成分、所定のシリカおよびシランカップリング剤を所定量配合することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、石油資源由来の原材料を主成分とするテキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤと比較しても、転がり抵抗を低減させ、加工性およびゴム強度に優れたテキスタイルコード被覆用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。

本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含有する。

前記ゴム成分はジエン系ゴムを含有する。

ジエン系ゴムとしてはとくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮することができ、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、転がり抵抗を低減させられることから、ＮＲおよび／またはＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。

ＮＲは、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。

ゴム成分中のＮＲの含有率は８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が８５質量％未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。ＮＲの含有率はとくに、１００質量％が最も好ましい。

シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は７０ｍ²／ｇ以上、好ましくは８０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。シリカのＮ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満では、シリカの配合によるゴム組成物の補強効果が充分に得られない。また、シリカのＮ₂ＳＡは１５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１３０ｍ²／ｇ以下である。シリカのＮ₂ＳＡが１５０ｍ²／ｇをこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、テキスタイルコードを被覆する際の加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。シリカの含有量が２５質量部未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、補強性も著しく悪化する。また、シリカの含有量は８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下である。シリカの含有量が８０質量部をこえると、転がり抵抗が増大し、さらに、ムーニー粘度が過度に上昇して加工性が低下する。

本発明では、下記式で表されるシランカップリング剤を含有することが好ましい。
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）

式中において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との結合性が損なわれる傾向があり、８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。

ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向があり、８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。

ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。

このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物中に含有するシランカップリング剤のうち、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２であるシランカップリング剤（ｎ＝２のシランカップリング剤）の含有率は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率が６０質量％未満では、シランカップリング剤の分解温度が比較的低くなり、混練り中に分解しやすく、加工性が低下する傾向がある。とくに、ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率は１００質量％が最も好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シランカップリング剤の配合によるゴム組成物の補強効果が充分に得られない。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、加工性が低下する。

本発明では、ジエン系ゴムを含むゴム成分、所定のシリカおよびシランカップリング剤を所定量含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源を主成分とするテキスタイルコード被覆用ゴム組成物と比較しても、転がり抵抗を低減させ、加工性およびゴム強度を向上させたテキスタイル被覆用ゴム組成物を提供することができ、さらに、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、経済的なエコタイヤを提供することもできるという効果が得られる。

本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源由来の原材料を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油系レジンなどを用いないことが好ましい。

本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練したのち、加硫することにより本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。

本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、スチールコードとの接着性を高めるために配合する有機酸コバルトを含まないため、スチールコードを被覆して使用すると転がり抵抗が悪化するという理由から、テキスタイルコードを被覆して使用することが好ましい。

ここで、テキスタイルコードとは、有機繊維材料からなる複数のフィラメントを撚り合わせたコードのことであり、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などがあげられ、これらのなかから単独でまたは複数選択して、有機繊維材料として使用することができる。なかでも、モジュラスが比較的高く、操縦安定性が良好であるという理由から、ＰＥＴが好ましい。

なお、本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、スチールコードとの接着性を高めるために配合する有機酸コバルトを含まないため、未加硫状態におけるゴム組成物の貯蔵安定性が高くゴム強度に優れ、さらに、低コストにできるという理由から、カーカスとして使用することが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、厚さ１ｍｍ以下のフィルム状の未加硫ゴムシートを作製し、テキスタイルコードを被覆することで未加硫カーカスを作製し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。

このように、本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができるエコタイヤとすることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ₂ＳＡ：７９ｍ²／ｇ）
シリカ１：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）
シリカ２：デグッサ社性のウルトラジルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号（平均粒径：２９０ｎｍ）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、９０ｒｐｍで１５０℃に到達するまで３分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、ライン速度２０ｒｐｍおよび９０℃の条件下で３分間混練りし、厚さ０．７ｍｍの薄いフィルム状の未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、実施例１および比較例１〜３の加硫ゴムシートを作成した。

（加工性）
前記未加硫ゴムシートから所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００

（ゴム強度）
前記加硫ゴムシートから、３号ダンベルを用いて加硫ゴム試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。なお、ＴＢ×ＥＢが大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。

（転がり抵抗）
前記未加硫ゴムシートでテキスタイルコードを被覆して未加硫カーカスを作製し、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。なお、コードとしては、実施例１および比較例１〜２ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、比較例３ではスチールコードを使用した。

ＳＴＬ社製の転がり抵抗試験機を用いて、試験タイヤを、リム：６ＪＪ×１５、内圧：２３０ｋＰａ、荷重：４９Ｎ、速度：８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）
÷（各配合の転がり抵抗）×１００

上記試験の評価結果を表１に示す。

比較例１は、カーボンブラックを含有する従来の石油資源由来の原材料を多量に含有するテキスタイルコード被覆用ゴム組成物である。

ＮＲ、所定のシリカおよびシランカップリング剤を所定量配合した実施例１では、石油外資源由来の原材料を主成分としており、環境に配慮することができ、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、石油資源由来の原材料を多量に含有する比較例１と比較しても転がり抵抗を低減させ、ゴム強度および加工性を向上させることができる。

Ｎ₂ＳＡが所定の範囲内にないシリカを配合した比較例２では、石油外資源を主成分としており、環境に配慮することができ、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を多量に含有する比較例１と比較してもゴム強度を維持し、転がり抵抗を低減させることもできるが、加工性が著しく悪化する。

Claims (1)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、
   窒素吸着比表面積が７０〜１５０ｍ²／ｇであるシリカを２５〜８０質量部、および
   シランカップリング剤を１〜１５質量部含有し、カーボンブラックを含まないテキスタイルコード被覆用ゴム組成物で、ポリエチレンテレフタレートを撚り合わせたテキスタイルコードを被覆して得られるカーカスを有するタイヤであり、
   前記シランカップリング剤が下記一般式で表され、
   ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上であるタイヤ。
   （ＲＯ） ₃ −Ｓｉ−（ＣＨ ₂ ） _x −Ｓ _n −（ＣＨ ₂ ） _x −Ｓｉ−（ＯＲ） ₃
   （式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）