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CN101098900B - 通过有机基硼烷胺络合物固化的硅氧烷和硅烷 - Google Patents

通过有机基硼烷胺络合物固化的硅氧烷和硅烷 Download PDF

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CN101098900B CN2005800459365A CN200580045936A CN101098900B CN 101098900 B CN101098900 B CN 101098900B CN 2005800459365 A CN2005800459365 A CN 2005800459365A CN 200580045936 A CN200580045936 A CN 200580045936A CN 101098900 B CN101098900 B CN 101098900B
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Abstract

可固化的组合物，含有：(i)可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物；任选地(iii)具有胺反应性基团的胺反应性化合物；和任选地(iv)当与带有活性氢的化合物和催化剂混合时能生成气体的组分。该可固化的组合物可用作橡胶、胶带、粘合剂、泡沫体、压敏粘合剂、保护涂层、薄膜、热塑性单片模塑部件、热固性单片模塑部件、密封剂、垫圈、密封件或○形环、小片固定粘合剂、盖子密封剂、包封剂、封装化合物或保形涂层。该组合物也可用于制造的复合制品，例如一体粘结的器件，其中包括电学和电子连接件，和水中呼吸器用潜水面具，其中用组合物涂布基底或者基底与可固化的组合物一起粘结并固化。

Description

通过有机基硼烷胺络合物固化的硅氧烷和硅烷
交叉参考
根据35U.S.C§119(e)，本申请要求2005年1月4日提交的美国临时专利申请序列号60/641360的优先权，在此通过参考引入美国临时专利申请序列号60/641360。
说明书
本发明涉及含可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物的可固化的组合物，它在通过热活化的有机基硼烷胺络合物存在下固化，或者通过在含氧环境内结合可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物和有机基硼烷胺络合物与胺反应性化合物而固化，形成固化的制造制品。
本发明还涉及一种复合制品，它包括可固化的有机基硅组合物和至少一个基底。“可固化”在此处定义为能经历固化，亦即定义为导致可聚合组分的平均分子量增加以便组合物增稠或硬化的化学反应，例如聚合或交联。可固化的有机基硅组合物具有在室温下改进的货架稳定性和改进的固化性能。可固化的有机基硅组合物含有(i)可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物；和任选地(iii)胺反应性化合物。
另外，本发明涉及制造复合制品的方法，其中可固化的有机基硅组合物为粘合剂形式，所述粘合剂可以在比以前使用的温度低的温度下固化，以便基底和有机基硅组合物在较低温度下粘结在一起，以制造复合制品。
可固化的有机基硅组合物是本领域已知的，其中包括使用可加成(亦即，氢化硅烷化)固化的组合物，这是因为在反应以固化这种组合物的过程中没有生成挥发性副产物。典型地，这些组合物含有一种或多种每一分子具有至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，和氢化硅烷化催化剂。这种可加成固化的组合物的实例是有机硅弹性体，所述有机硅弹性体一旦通过氢化硅烷化固化将交联，且用于制造模塑橡胶部件、剥离涂层、压敏粘合剂、用于组装器具或机动车部件的原地固化粘合剂和用作保护和/或钝化电路板的涂层或密封剂。
然而，这些可氢化硅烷化固化的组合物的已知局限是，氢化硅烷化催化剂(例如铂化合物)的敏感性导致对甚至少量的含氮、磷、硫、锡或砷的化合物(它们与氢化硅烷化催化剂强烈地缔合)中毒或者受抑制。这种敏感度导致不合适地成形或未固化的产品，并限制可用于改性这种可氢化硅烷化固化的组合物的添加剂的类型与浓度。另外，以醇、酸和甚至水形式存在的活性氢可与有机基氢聚硅氧烷反应，发生非所需的副反应。因此，在固化工艺过程中可能存在的含有氢化硅烷化催化剂抑制基团的添加剂和杂质倾向于降低可氢化硅烷化固化组合物的固化速度或物理性能。在其中抑制基团存在于基底表面上的情况下，在基底和可氢化硅烷化固化组合物之间粘合性的形成可能要求比通常情况显著更高的固化温度。在几种情况下，存在抑制基团甚至可能一起防碍粘合和固化。
使用有机过氧化物固化有机基硅组合物也是已知的。可过氧化物固化的组合物不要求含铂催化剂，因此这种组合物对因少量含氮、磷、硫或砷的化合物导致的固化抑制不那么敏感。尽管含有有机过氧化物的组合物能在低温下引发聚合或固化，但典型地它们的缺点在于因其固有的热不稳定性导致货架寿命差。此外，基于有机过氧化物的可固化的组合物可强烈地被氧抑制，因此要求在惰性环境下加工或者倾向于生成非所需的分解副产物。
有机基硼烷胺络合物也是已知的。例如，美国专利3275611(1966年9月27日)中公开了用于聚合丙烯酸单体的有机基硼烷胺络合物。可用于聚合的有机基硼化合物例如三烷基硼烷本身在氧存在下产生火花，注意在有机基硼化合物和胺化合物之间的如此预形成的络合物具有的优势在于赋予诸如三烷基硼烷之类的有机基硼化合物改进的稳定性。
美国专利6706831(2004年3月16日)公开了最近在有机基硼烷胺络合物结构上的改性，及其在丙烯酸酯基粘合剂上的用途。还公开了用于在室温下引发丙烯酸粘合剂聚合的烷基硼烷胺络合物与胺反应性解络合剂的组合。这种组合物提供的优势在于快速固化和对低能塑料的粘合性。
美国专利申请公布2004/0010099(2004年1月15日)公开了一种烷基硼烷吖啶络合物，它可用作可聚合单体例如双官能或多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基封端的树脂(其中包括有机硅树脂和聚氨酯树脂)的聚合催化剂，条件是基于组合物的总重量，以小的比例，例如最多20wt％，优选最多15wt％的比例包括这些单体。甚至当以小量的组分形式包括时，该组合物也没有提供有机基聚硅氧烷基基质的全部优点。例如，由于需要添加氧以引发固化反应，因此以有机基聚硅氧烷为基础的基质，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物，允许比相当的有机基质更加快速的深截面固化，这是因为它具有改进的透氧性。
美国专利No.6777512(2004年8月17日，下文称为′512专利)公开了一些可聚合的有机硅组合物，它含有(a)有机基硼烷胺络合物，(b)一种或多种能自由基聚合的具有不饱和键的化合物，并结合(c)具有硅氧烷主链和能固化的反应性部分的化合物，和(d)固化该硅氧烷的催化剂。这种组合物提供的优点在于形成对低能基底具有良好粘合性且没有与可氢化硅烷化固化组合物有关的抑制问题的可加成固化的产物。然而，这些混杂组合物的缺点在于有机和硅氧烷相的相分离，因此倾向于不如本发明含有硅氧烷的所有基质具有挠性。因为硅氧烷相使用借助不同反应例如缩合或氢化硅烷化反应操作的第二固化催化剂(d)，因此可存在竞争反应，这些竞争反应将对控制相行为和组合物所得性能这一任务引入额外的复杂性。在不具有组分(d)的情况下，′512专利中所述的组合物将显示出在硅氧烷相内大量未反应的材料，这是因为氨基硼烷胺络合物不能固化存在于可固化的硅氧烷组分(c)内的至少一种硅氧烷化合物，例如氢化硅官能的硅氧烷或-OH官能的硅氧烷。此外，在′512专利中，存在有机可自由基聚合的化合物(b)例如丙烯酸单体也可导致充分聚合的材料的降低的热稳定性。因此，本发明不同于′512专利在于本文的组合物可通过有机基硼烷胺络合物催化剂(ii)完全固化。此外，本发明具体地包括可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物，但不存在不含一个或多个硅原子的任何可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物。
此外，由于采用已有的可加成固化的有机基硅组合物的情况下需要高温形成粘合性，因此夹带的挥发性材料例如水从基底或者可固化的组合物内部排气导致在有机硅基弹性体和它施加到其上的基底之间形成的接点内形成非所需的孔隙或气泡。在采用吸湿的极性聚合物组合物例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和环氧树脂情况下，这一问题尤其是尖锐。为了克服这一问题，制备组合物所使用的各组分常常要求预干燥，所述预干燥使得在制备工艺中一些额外的工艺步骤和干燥设备变得必需。此外，加成固化有机基硅组合物所需的固化温度超过一些聚合物基底和在其上安装的各部件的热稳定性极限。
尽管存在部件表面的外部处理方法的其他实例，例如施加底漆或者暴露于高能源例如等离子体、电晕或紫外光下，但甚至这些处理方法也要求在制造工艺中额外的加工时间和/或昂贵的设备。
与上述相反的是，本发明涉及下述发现：一些可加成固化的有机基硅组合物能甚至在低温下快速地聚合和/或交联，得到提供归因于有机基硅基基质的独特物理性能的组合物，其中所述基质与常规的可加成固化的有机基硅组合物相比具有改进的粘合性。
由于与以上所述的现有技术的可加成固化的组合物有关的缺陷，因此需要下述组合物，所述组合物在较低温度下和/或在较短的时间内快速地固化，同时不需要预干燥和外部处理组合物施加到其上的表面。
因此，本发明涉及一种可固化的组合物，它含有(i)可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物，和任选地(iii)胺反应性化合物。可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物是含有不饱和键且能经历自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物。有机基硼烷胺络合物是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物。有机基硼烷的通式为BR″3，其中R″代表含有1-20个碳原子的直链、支化、脂族或芳族烃基。形成该络合物所使用的胺化合物可以是有机胺或含硅的胺。胺反应性化合物(iii)当包括在组合物内时，其功能是引起有机基硼烷胺络合物解离。可视需要，通过加热可固化的组合物到有机基硼烷胺络合物解离时的温度，在没有胺反应性化合物(iii)的情况下，实现有机基硼烷胺络合物的解离。
胺反应性化合物(iii)可以是无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金属盐、异氰酸盐、醛、环氧化物、酰氯或磺酰氯。可以由有机分子或有机金属化合物例如有机基硅烷、有机基聚硅氧烷、有机基钛酸酯或有机基锆酸酯载带有胺反应性官能团。胺反应性化合物可以是单体、低聚物或聚合物。胺反应性化合物(iii)可含有可自由基聚合的基团，例如丙烯酸或聚丙烯酸。另外，胺反应性化合物(iii)可附着到固体颗粒(例如粉碎的二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金)或碱金属(例如镍、铝、铜和钢)上。
若想要多孔或微孔发泡的产品，则可固化的组合物还含有(iv)当其与带有活性氢的化合物(b)和催化剂(c)混合时能生成气体的组分(a)。尽管要求这三种组分a-c以产生发泡的产品，但它们中的一种或多种可已经存在于一些可固化的组合物内。组分(a)可以是氢化硅官能的化合物，例如有机基氢聚硅氧烷，组分(b)可以是水、醇或羧酸，和组分(c)可以是铂、铂族金属、锡、钛或锆。
在制备具有各种基底的复合制造制品中可使用该可固化的组合物，此时用可固化的组合物涂布基底或者基底与可固化的组合物一起粘结并固化。可在宽泛范围的应用例如电子、机动车、建筑、运动和娱乐、消费产品和医疗工业中使用这种组合物和由其制造的复合制品。考虑到本发明的说明，本发明的这些和其他特征将变得显而易见。
本文的可固化的组合物含有(i)可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物；和任选地(iii)有效量的具有胺反应性基团的胺反应性化合物。如前所述，组分(iii)应当能引起有机基硼烷胺络合物(ii)解离。在不含组分(iii)的组合物中，可加热这些组合物到足以引起有机基硼烷胺络合物(ii)解离的温度。
尤其是当包括组分(iii)时，这些可固化的组合物在低温下提供快速的固化。当用作复合制品时，可固化的组合物可施加到基底的至少一个表面上。当用于制造复合制品时，可通过在显著较低的温度下，即典型地在20-25℃/68-77°F的室温(RT)下，和在较短的时间内，将可固化的组合物粘结到基底的至少一个表面上，来方便地进行工艺过程。
可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)
组分(i)是一种有机基硅化合物，且可以是含有不饱和键且能经历自由基聚合的单一单体、低聚物、聚合物或混合物。所选化合物取决于固化的产品的用途，但通常地它选自平均具有至少一个可自由基聚合部分的有机基硅烷和有机基聚硅氧烷。有机基硅化合物可以是单体、低聚物或聚合物，或者它们可以包括单体、和/或低聚物、和/或聚合物的混合物。在许多情况下，可优选使用单体、低聚物或聚合物的混合物，以赋予本体和表面性能例如固化速度、模量和粘合性的所需结合。这种可自由基聚合的化合物的较高分子量的变体有时被称为大分子单体。有机基硅化合物可在可自由基聚合基团内含有单官能或多官能的单元。这便于聚合成直链聚合物、支化聚合物或各种结构，各种结构的共聚物，或交联的聚合物网络。单体和低聚物可以是用于制备可加成或缩合固化聚合物的任何单体或低聚物，或者是在其他类型的固化反应中所使用的单体或低聚物，条件是它们具有至少一个可自由基聚合的基团。
合适的有机基硅单体包括对应于通式RnSi(OR′)4-n的结构，其中n为0-4，和其中R或R′基中的至少一个含有可自由基聚合的基团，R和R′基可独立地为氢，卤素原子，或有机基团例如烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、链烯基、炔基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。丙烯酸官能团的前缀丙烯酰基(acryloyl)或丙烯酰基(acryl-)在这一文献中互换使用，甲基丙烯酰基(methacryloyl)和甲基丙烯酰基(methacryl-)在这一文献中也互换使用。R和R′基也可含有其它有机官能团，例如缩水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、异氰酸根合基、酯基、羧酸基、羧酸盐基、琥珀酸酯基、酸酐基、巯基、硫化物基团、叠氮化物基团、膦酸酯基、膦基、掩蔽的异氰酸根合基和羟基。
可自由基聚合的有机基硅单体的一些实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、四(烯丙氧基硅烷)、四(3-丁烯-1-氧基)硅烷、三(3-丁烯-1-氧基)甲基硅烷、二(3-丁烯-1-氧基)二甲基硅烷和3-丁烯-1-氧基三甲基硅烷。这些有机基硅化合物中优选的可自由基聚合的部分是其中相对于官能团双键位于末端位置、内部位置或这两个位置的脂族不饱和基团。这些有机基硅化合物中最优选的可自由基聚合的部分是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
当可自由基聚合的有机基硅化合物是有机基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物时，该化合物可以是具有直链、支化、超支化或树脂结构的有机基聚硅氧烷。该化合物可以是均聚物或共聚物。该有机基聚硅氧烷中可自由基聚合的部分可以是不饱和有机基团，例如具有2-12个碳原子的链烯基，其中例举乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团也可由具有2-12个碳原子的炔基组成，其中例举乙炔基、丙炔基和丁炔基。不饱和有机基团可在低聚或聚合聚醚上带有可自由基聚合的基团，例如烯丙基氧基聚(氧化烯)基及其卤素取代的类似物。可自由基聚合的有机基团可含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，其中例举丙烯酰氧基烷基，例如3-丙烯酰氧基丙基、2-丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基烷基，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基和甲基丙烯酰氧基甲基。不饱和有机基团可相对于聚合物主链位于末端位置、侧挂位置或末端和侧挂这两个位置。单体、低聚和聚合有机基硅化合物中优选的可自由基聚合部分是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基。
任何剩余的与硅键合的有机基团可以是不含脂族不饱和键的单价有机基团。单价有机基团可具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，且例举：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；烷氧基聚(氧化烯)，例如丙氧基聚(氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)、其卤素取代的变体；氰基官能团，例如氰烷基，其中例举氰乙基和氰丙基；咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；和卤代烃基3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
可自由基聚合的有机基硅化合物可以是在25℃下粘度为0.001Pa.s的流体到具有树胶稠度的化合物。可自由基聚合的有机基硅化合物也可以是在升高的温度下或者通过施加剪切变得可流动的固体。
组分(i)包括通式为下述的有机基聚硅氧烷流体：(a)R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3，(b)R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4，或(c)这种流体的结合。
在通式(a)中，a的平均值为0-20,000，和b的平均值为1-20,000。每一R1基独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括：丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；链烯基氧基聚(氧化烯)基团，例如烯丙基氧基聚(氧乙烯)、烯丙基氧基聚(氧丙烯)和烯丙基氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基聚(氧化烯)基团，例如丙氧基聚(氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基-聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基团；卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)基团，例如全氟丙氧基聚(氧乙烯)、全氟丙氧基聚(氧丙烯)和全氟丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基团；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨烷基，例如氨甲基、2-氨乙基、3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；环氧基烷基，例如环氧丙氧甲基、3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯基和掩蔽的异氰酸酯官能团，例如异氰酸甲酯基、3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基团；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基团；咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；羧酸官能团，例如3-羧丙基和2-羧乙基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠或钾盐。
R2基独立地为不饱和单价有机基团。R2例举：链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
在通式(b)中，c的平均值为0-20,000，和d的平均值为0-20,000。R3基可与以上所述的R1基相同。每一R4独立地为不饱和有机基团。R4例举：链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；链烯基氧基聚(氧化烯)基团，例如烯丙基氧基聚(氧乙烯)、烯丙基氧基聚(氧丙烯)和烯丙基氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基团；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
适合于用作组分(i)的一些代表性有机基聚硅氧烷流体包括α，ω-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、侧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的聚合物，例如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷、聚(丙烯酰氧基甲基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷、聚(甲基丙烯酰氧基甲基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷共聚物；和具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷，例如借助多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯单体Michael加成到胺封端的聚二甲基硅氧烷上形成的组合物。可事先或者就地进行这种官能化反应。
理想的是使用官能度和/或可自由基聚合基团的性质不同的有机基聚硅氧烷流体的混合物。例如，相对于类似聚合度(DP)的双官能的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，使用通过仲胺封端的聚二甲基硅氧烷与2摩尔当量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的Michael加成制备的四官能的遥爪聚二甲基硅氧烷作为组合物的组分(i)可提供快速得多的固化速度和降低的溶胶含量。然而，前一组合物允许更好的操作时间并产生较低模量的弹性体。因此，具有不同结构的组分(i)的组合可能是有利的。制备这种有机基聚硅氧烷流体的方法是已知的，例如相应的有机基卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机基硅氧烷的平衡化。
此处所使用的符号M、D、T和Q代表聚有机基硅氧烷(其中包括有机基硅流体、树脂及其固化的产物)的结构单元的官能团。根据在硅氧烷工业中已有的知识使用这些符号。M代表单官能单元R3SiO1/2；D代表双官能单元R2SiO2/2；T代表三官能单元RSiO3/2；和Q代表四官能单元SiO4/2。以下示出了这些单元的结构式：
Figure G05845936520070706D000111
组分(i)也可以是有机基硅氧烷树脂，例如含有R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的MQ树脂；含有R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的TD树脂；含有R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元的MT树脂；含有R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的MTD树脂；或其组合。
在这些有机基硅氧烷树脂内的每一R5基代表单价有机基团。单价有机基团R5可具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子。单价有机基团的一些实例是丙烯酸酯官能团，例如丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酸酯官能团，例如甲基丙烯酰氧基烷基、氰基官能团和单价烃基。单价烃基包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。氰基官能团包括氰烷基，例如氰乙基和氰丙基。
R5也可以是：烷氧基聚(氧化烯)基团，例如丙氧基聚(氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)、和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基团；卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)基团，例如全氟丙氧基聚(氧乙烯)、全氟丙氧基聚(氧丙烯)和全氟丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；链烯基氧基聚(氧化烯)基团，例如烯丙氧基聚(氧乙烯)、烯丙氧基聚(氧丙烯)和烯丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨烷基，例如氨甲基、2-氨乙基、3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；受阻氨烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如环氧丙氧甲基、3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯基和掩蔽的异氰酸酯官能团，例如异氰酸甲酯基、3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基团；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基团；咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠和钾盐。
有机基硅氧烷树脂通常平均含有1-40mol％可自由基聚合的基团，例如不饱和有机基团。不饱和有机基团可以是链烯基、炔基、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团或其组合。此处所定义的在有机基硅氧烷树脂内不饱和有机基团的mol％是在树脂内含有不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与在该树脂内硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
可用作组分(i)的合适的有机基硅氧烷树脂的一些具体实例是M甲基丙烯酰氧基甲基Q树脂、M甲基丙烯酰氧基丙基Q树脂、MT甲基丙烯酰氧基甲基T树脂、MT甲基丙烯酰氧基丙基T树脂、MDT甲基丙烯酰氧基甲基T苯基T树脂、MDT甲基丙烯酰氧基丙基T苯 基T树脂、M乙烯基T苯基树脂、TT甲基丙烯酰氧基甲基树脂、TT甲基丙烯酰氧基丙基树脂、T苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂、T苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂、TT苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂和TT苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂，其中M、D、T和Q具有与以上定义相同的含义。视需要，也可使用M乙烯基T苯基树脂，且公开于美国专利6509423(2003年1月21日)中。
制备有机基硅氧烷树脂的方法是已知的。例如，可通过用含链烯基的封端试剂处理通过如美国专利2676182(1954年4月20日)所述的二氧化硅水溶胶封端工艺生产的树脂共聚物，来制备该树脂。在′182专利中的方法尤其涉及二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机基硅烷例如三甲基氯代硅烷、硅氧烷例如六甲基二硅氧烷、或其混合物反应，然后回收具有M和Q单元的共聚物。这些共聚物典型地含有2-5wt％的羟基。
然后可通过使′182专利中的共聚物产物与用量足以在产物内提供3-30mol％不饱和有机基团的含有不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和键的封端剂反应，来制备含有小于2wt％与硅键合的羟基的有机基硅氧烷树脂。合适的封端剂包括硅氮烷、硅氧烷和硅烷。在美国专利4584355(1986年4月22日)、美国专利4585836(1986年4月29日)和美国专利4591622(1986年5月22日)中公开了一些优选的封端剂。可使用单一的封端剂或封端剂的混合物来制备这些有机基硅氧烷树脂。
可用作组分(i)的另一类有机基硅化合物是通过使具有聚合物主链的有机化合物与有机基聚硅氧烷共聚形成的组分，其中所述有机基聚硅氧烷平均每一分子掺入至少一个可自由基聚合的基团。合适的有机化合物包括：烃基聚合物，例如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；和部分氟化或全氟化的聚合物，例如聚四氟乙烯；氟化橡胶；端基不饱和的烃，烯烃和聚烯烃。有机化合物也可以是任何上述化合物的共聚物，其中包括含有多个有机官能团、多个有机基聚硅氧烷官能团的聚合物、或者有机基聚硅氧烷与有机化合物的组合。共聚物结构在其重复单元的排列上可以变化，在本质上可以为无规、接枝或嵌段。
除了平均带有至少一个可自由基聚合的基团以外，组分(i)还可具有物理转变温度(即玻璃转变或者熔融转变)，或带有具有物理转变温度或一旦固化形成具有物理转变温度的基质的有机基官能团，以便组合物在使用条件下经历以当达到某一温度时软化或粘度非线性降低为标志的变化。这种有机基聚硅氧烷基质可用于相变组合物，例如发现在电子组件用导热相变热界面材料中可用的那些。合适的有机基聚硅氧烷基质是有机基官能的有机硅蜡。该蜡可以是未交联的有机基官能的有机硅蜡、交联的有机基官能的有机硅蜡、或这种蜡的组合。这些有机硅蜡可商购且详细地公开于美国专利5380527(1995年1月10日)、美国专利6121165(2000年9月19日)；和美国专利6620515(2003年9月16日)中。当用作组分(i)时，还带有至少一个可自由基聚合的基团例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的有机基官能的有机硅蜡可用于赋予组合物相变。
有机基硼烷胺络合物(ii)
有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和在环境条件下使得该络合物稳定的合适胺化合物之间形成的络合物。络合物(ii)应当能通过引入胺反应性化合物和/或通过加热来引发聚合或交联组分(i)。实例是由三烷基硼烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。可用于形成组分(ii)的三烷基硼烷的实例包括通式BR″3的三烷基硼烷，其中R″代表含有1-20个碳原子的直链和支化脂族或芳族烃基。一些实例包括三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。
可用于与有机基硼烷化合物一起形成有机基硼烷胺络合物(ii)的胺化合物的一些实例包括1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。在以上提到的′512专利以及美国专利6806330(2004年10月19日)中公开了可用于形成有机基硼烷胺络合物的胺化合物的其它实例。
也可使用含硅的胺化合物来形成有机基硼烷胺络合物，其中包括诸如氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺和1，1，2，4-四甲基-1-硅-2-氮杂环戊烷之类的组分。
胺官能的有机基聚硅氧烷也可用于形成有机基硼烷胺络合物(ii)，其中包括以上在式(a)和(b)中所述的化合物，和前面作为有机基聚硅氧烷树脂描述的那些化合物。它服从下述规定：分子含有至少一个胺官能团，例如氨甲基、2-氨乙基、3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
具体实例包括末端和/或侧挂的胺官能的聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷和聚(3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂的胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物，聚二甲基硅氧烷和聚(6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂的胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物，聚二甲基硅氧烷和聚苯基甲基硅氧烷的末端和/或侧挂的胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物。有用的化合物的其它实例包括树脂状胺官能的硅氧烷，例如前面作为有机基聚硅氧烷树脂描述的胺官能的化合物。
还可用于形成有机基硼烷胺络合物(ii)的是其它含氮化合物，其中包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，脲基丙基三乙氧基硅烷，通式类似于以上所述的通式(a)和(b)的硅氧烷，和前面作为有机基聚硅氧烷树脂描述的其中至少一个基团是咪唑、脒基或脲基官能团的那些化合物。当胺化合物是聚合物时，不限制其分子量，只是它应当维持充分高的硼浓度，以允许固化或聚合该组合物。例如，在两部分组合物中，含有机基硼烷引发剂的部分可以用组合物中的其它组分稀释，或者它可由单独的引发剂络合物组成。
视需要，可通过物理或化学粘附有机基硼烷胺络合物到固体颗粒上，来稳定可固化的组合物。这提供控制操作时间以及稳定液相有机基硼烷胺络合物防止在储存过程中从组合物的其余部分中分离的方式。例如，可通过用含有胺基的缩合反应性化合物例如氨丙基三甲氧基硅烷预处理固体颗粒例如粉碎的二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡，来进行化学粘附。预处理之后，用有机基硼烷化合物络合，或者使用预形成的有机基硼烷胺络合物(它具有缩合反应性)直接处理固体颗粒。当固体颗粒含有表面官能团时，诸如表面处理剂之类的添加剂或固有地对胺具有反应性的杂质要求合适的预防，以避免被粘附的有机基硼烷胺络合物的过早解络合。可在有机基硼烷胺的粘附之前纯化或中和含有胺反应性物质的固体颗粒。或者，可在不含氧的环境内进行有机基硼烷胺络合物的粘附。
具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iii)
可固化的组合物可含有胺反应性化合物(iii)，当它与有机基硼烷胺络合物(ii)混合并暴露于含氧环境下时，它能引发聚合或交联。胺反应性化合物可以是液体、气体或固体。胺反应性化合物可以是小分子、单体、低聚物、聚合物或其混合物，也可通过载体例如含水或非水溶剂或者通过填料颗粒进稀释或者载带。胺反应性化合物可含有可自由基聚合的基团或者其它官能团，例如可水解基团。在胺反应性化合物上的胺反应性基团可载带在有机、有机基硅或有机基聚硅氧烷化合物上。存在组分(iii)使得可在低于有机基硼烷胺络合物(ii)解离温度的温度(其中包括室温和低于室温)下引发聚合或交联。为了在氧存在下实现贮存稳定性，优选组分(ii)和(iii)物理或化学隔离。例如，可通过作为多组分配制剂方式，独立地包装含组分(iii)的组合物和组分(ii)，使得含组分(iii)的组合物空气稳定。或者，组分(ii)和(iii)或这二者可以独立的相形式被包封或者输送。这可通过引入防止组分(ii)和(iii)紧密混合的固体形式的组分(ii)和(iii)之一或这二者来实现。可通过(a)加热组合物到高于固相组分或包封剂的软化温度，或者(b)通过引入允许组分(ii)和(iii)混合的增溶剂，来活化组合物的固化。也可通过在其中混合条件为绝氧的容器内包装组分(ii)和(iii)，在没有显著聚合或交联的情况下，在单一的容器内结合这两种组分。
可在氧存在下快速地引发聚合或固化的具有胺反应性基团的一些胺反应性化合物的实例包括无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物(例如酸酐和琥珀酸酯)、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯或磺酰氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、月桂酸、月桂酸酐、柠康酸酐、抗坏血酸(维生素C)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)单体或低聚物、六亚甲基二异氰酸酯单体或低聚物、甲苯-2，4-二异氰酸酯单体或低聚物、异佛尔酮二异氰酸酯单体或低聚物、亚甲基二苯基异氰酸酯单体或低聚物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯、十一烯醛和十二烷基琥珀酸酐。
对于含有有机基硅氧烷基质的可固化的组合物的改进的相容性来说，当胺反应性化合物是带有胺反应性基团的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷时，它可能是有利的。一些实例包括：异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷；3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸酐官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；甲基琥珀酸酐官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；环己烯基酸酐官能化的直链、树脂和超支化有机基聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如羧癸基封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷；和醛官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如十一烯醛封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷。′512专利公开了可使用的含硅化合物，其中包括当暴露于湿气下时释放酸的某些化合物。′512专利还公开了称为解络合剂的其它胺反应性化合物。
可使用的其它化合物包括当暴露于紫外辐射下时能生成胺反应性基团的化合物，例如光致产酸剂。这种化合物的实例包括含有[SbF6]-抗衡离子的碘鎓盐。在这一实施方案中，可能有用的是任选包括光敏化合物，例如异丙基噻吨酮。
在一些情况下，理想的是，可通过粘附胺反应性化合物到固体颗粒上来稳定可固化的组合物。这使得人们能控制操作时间且它稳定含胺反应性化合物的液相防止在储存过程中与可固化的组合物的其余部分分离。可通过许多已知的表面处理方法，就地或者事先实现粘附。一些表面处理方法包括例如用缩合反应性化合物预处理固体颗粒，例如粉碎或沉淀的二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金，或诸如镍、铝、铜和钢之类的碱金属。之后，使预处理的固体颗粒与具有胺反应性基团的化合物反应，或者使用具有可水解部分的胺反应性化合物直接处理预处理过的固体颗粒。
可使用的缩合反应性化合物的一些实例包括异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基十一醛、环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)甲基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和2-(4-氯代磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷。也可通过在易于形成酸碱络合物、与氢键合的络合物或酸式盐的条件下，混合酸官能的化合物与具有合适表面官能团的填料，来实现胺反应性化合物粘附到固体颗粒上。
一些填料是可商购的且已经用被称为润滑剂的表面处理剂预处理过，或者以具有含胺反应性基团例如羧酸的杂质形式获得。按照这一方式，组分(iii)可以处理过的填料形式一起输送。在这一情况下获得的优点在于填料上有机基硼烷胺络合物和胺反应性基团之间的反应可辅助从填料颗粒表面上除去润滑剂。
有用的胺反应性基团(iii)的一些代表性和优选实例包括羧酸、酸酐、异氰酸酯、醛和环氧化物。在其中替代环境聚合的情况下，封端的异氰酸酯可能是有用的，理想的是利用热来快速引发聚合。
能生成气体的组分(iv)
可通过包括一旦混合能生成气体的组分，以多孔泡沫体形式制备此处固化的组合物。实现它的一些方式包括添加(1)氢化硅官能的化合物，(2)带有活性氢的化合物，例如水、醇或羧酸，和(3)用于促进氢化硅和活性氢之间反应的共催化剂例如铂或锡，到组合物中。这在固化步骤中产生氢气，和在混合时产生泡沫体。所得发泡的组合物范围从挠性泡沫体变化到硬质泡沫体，这取决于所使用的氢化硅、活性氢和可自由基聚合的化合物。可通过生成泡沫体的任何已知方法控制泡沫体的孔度分布，以实现任何所需的性能，例如模量、密度和渗透性。
任选的组分
可包括在本文的可固化的组合物内的一些任选的组分包括：粘合促进剂；交联剂；可用于提供基质的辅助固化的聚合物、交联剂和催化剂的组合；当混合到组合物内时能延长、软化、增强、增韧、改性粘度或降低挥发性的聚合物；增量和增强填料；传导性填料、间隔剂；染料；颜料；共聚单体，例如有机丙烯酸酯和有机甲基丙烯酸酯；UV稳定剂；吖啶稳定剂；孔隙降低剂；固化改性剂，例如氢醌和受阻胺；自由基引发剂，例如有机过氧化物和臭氧化物；聚合物；稀释剂；流变改性剂；酸受体；抗氧化剂；氧清除剂；氧海绵体；氧释放剂；氧生成剂；热稳定剂；阻燃剂；硅烷化剂；泡沫稳定剂；表面活性剂；润湿剂；溶剂；稀释剂；增塑剂；助熔剂；和干燥剂。
基于可固化的组合物的总重量，可通过结合和混合下述组分来制备本发明可固化的组合物：A.1-50重量份可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物(i)；B.0.1-50重量份足以固化该组合物的有机基硼烷胺络合物(ii)，其用量取决于络合物的分子量和每一分子中硼原子的数量；C.取决于该化合物的分子量，0-50重量份足以使硼解络合的具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iv)；D.0-50重量份当与带有活性氢的化合物和催化剂混合时能生成气体的组分(v)；和E.0-50重量份任何任选的成分。
可通过引入额外的胺化合物以增加组合物内胺基与硼原子的摩尔比，来控制本发明可固化的组合物的操作时间和货架稳定性的延长。添加的有效量取决于在组分(i)内所使用的胺：硼之比。优选总的胺：硼之比保持足够低，但允许发生聚合。合适的胺∶硼之比应当小于10∶1，优选小于4∶1。当胺反应性化合物也存在于可固化的组合物内时，例如当在填料颗粒上存在残留的羧酸时，为了储存稳定性，可添加较高含量的胺化合物，以中和或部分中和胺反应性基团。胺化合物可含有单官能或多官能的胺基，且它可以是伯胺、仲胺和/或叔胺。视需要，胺化合物可含有可自由基聚合的基团或另一官能团，例如可水解基团。胺化合物在本质上可以是单体、低聚物或聚合物。在该化合物上的胺基可以载带在有机、有机基硅或有机基聚硅氧烷化合物上。
本发明的复合制品优选包括布置或施加到单一基底上或者在多个基底之间的可固化的组合物。一个或多个基底可以是有机、热塑性、热固性、金属、陶瓷或其它合适的无机材料。基底可以是多层基底，例如在印刷电路板中使用的基底，其中在可固化的组合物和复合制品的一个或多个基底之间想要改进的粘合性。
通过将可固化的组合物粘结到复合制品内的基底的至少一个表面上，来制造复合制品。这通过固化组合物，和实现充足的粘附，以便可固化的组合物和基底坚固地粘结在一起以形成复合制品来进行。
为了获得最大的优势，固化温度范围应当是-40℃到80℃，优选0℃-60℃，和更优选15-35℃。在基底上固化组合物的时间范围可以是5秒-24小时，优选30秒-2小时。这将确保组合物充分地固化和充分地粘合到基底上。可通过计量混合、挤出、和/或使用机器或手工施加方法，施加可固化的组合物到基底上。
可通过在小于水的沸点(100℃)的温度下，在聚合物基底的至少一个表面上布置可固化的组合物，然后同时固化可固化的组合物并将其粘结到聚合物基底上，来制造充分粘结的复合制品。这无需预干燥基底。也可在室温下，省去使用固化烘箱，以类似的方式固化并粘结复合制品。
如上所述，可以多组分多部分粘合剂方式容易地使用本文的可固化的组合物。组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合可以多组分多部分包装的部分的形式使用，条件是组分(ii)和(iii)保持彼此分离。例如，一部分可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)和有机基硼烷胺络合物(ii)可作为一部分包装在一起，而其余部分的可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)和胺反应性化合物(iii)作为第二部分包装在一起。也可在单部分配制剂内一起储存组分(i)-(iii)，只要不存在氧即可。在单部分配制剂中，有益的是在基本上不含氧的环境内混合、包装和储存各组分，以避免过早增稠。
在其中胺反应性化合物(iii)载带在填料上且所有组分结合成单一包装的实施方案中，需要在基本上不含氧的环境内混合、包装和储存组分(i)、(ii)和(iii)，以避免过早增稠。在两部分配制剂中，同样有利的是，为了稳定性，可使用含胺反应性基团的填料和对胺化合物呈惰性的填料的组合。例如，在两部分配制剂中，对胺化合物呈惰性的填料可与烷基硼烷胺络合物(ii)结合，而带有胺反应性基团的填料可包装在独立于组分(ii)的容器内。在这一情况下，组分(i)可与配制剂中的任何一个部分或者这两部分包括在一起。或者，可在允许它以气相输送到填充有含组分(i)和(ii)的组合物的预混模具内的条件下，引入胺反应性化合物(iii)。这允许延长的操作时间，之后一旦暴露于空气下则快速固化。
当可固化的组合物将用作泡沫体时，理想的是彼此分离发泡剂、催化剂或能生成气体的组分。在多部分包装内这些组分的合适布置提供改进的储存稳定性。
可以几种方式进行多组分组合物的混合与分配。例如，可在袋子内或者通过加压枪，在空气内，在所需的体积比下混合组合物。′512专利公开了能混合并分配两部分组合物的几种装置。有益的是微调两部分组合物的粘度与密度，以便于其有效的混合与分配。可使用密度变化的填料和粘度改性剂，例如溶剂、单体和聚合物，以控制这些性能。同样有利的是，在混合装置内，从环境中排除氧，之后将其分配在基底上，以最小化过早固化和堵塞混合与分配装置。尽管对多组分配制剂内各组分之间的混合比没有限制，但对于两部分包装来说，通常优选维持体积比介于0.05∶1至20∶1，和更优选介于0.1∶1至10∶1。
本发明的可固化的组合物可用于制备：橡胶；胶带；粘合剂；保护涂层；薄膜；电子组件；光学组件；声阻尼组件；热塑性和热固性单片模塑部件，例如玩具或汽车车身面板；密封剂；泡沫体；垫圈；密封件；○形环；连接件；和压敏粘合剂。取决于材料的选择，固化的组合物的性能范围可从软质凝胶到硬质树脂。这些可固化的组合物尤其可用于制备自粘合的有机硅弹性体和凝胶。有机硅弹性体和凝胶具有许多应用，其中包括用作小片固定粘合剂、盖子密封剂、包封剂、垫圈、○形环、封装化合物和用作保形涂层。本发明的有机硅弹性体能从金属模具中剥离，且与此同时选择性粘附到聚合物表面上。因此，在形成一体的粘结部件(例如连接件和电线或电路的外壳)和用于水下呼吸器的潜水面具中，有机硅弹性体可与聚合物树脂共模塑或重叠注塑。有机硅粘合剂可用于将电子组件粘结到挠性或硬质基底上。
实施例
列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。在其中提供数均或重均分子量的这些实施例中，所述数值是使用四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定的，并采用单分散的聚苯乙烯标准物校正。通过GPC分析的样品的多分散性指数范围为1.4-2.2，除非另有说明。
实施例A-固化曲线
采用配有25mm平行板和2000g-cm传感器的RheometricsRDAII流变仪，进行流变固化曲线的描绘。在混合给定组合物的A部分和B部分之后立即将样品分配在下板上。将上和下板一起引入到1.0-1.5mm之间的已知间隙中，之后对该样品进行振动剪切实验。在空气中，在1％应变和10rad/s的频率下，在25℃下测量动态机械性能，其中包括储能模量(G′)和损耗模量(G″)。在60分钟之后，所有样品显示出相当稳定的性能，于是完全在线性粘弹性范围内，在10rad/s下进行动态应变扫描，之后在1％应变下进行动态频率扫描。将在25℃下在60分钟之后测量的G′达到50％和90％平台G′时的时间分别定义为T50和T90作为固化速度的指示。
对比例1
通过添加4重量份由与1.3摩尔当量异佛尔酮二胺络合的三正丁基硼烷组成的催化剂到46重量份数均分子量为44,000的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，并采用Hauschild混合器均化该混合物10秒，来制备第一混合物(A部分)。在第二容器中，通过结合3重量份处理过的热解法二氧化硅填料(即CabotCorporation，Boston，Massachusetts的Cab-O-
Figure G05845936520070706D000231
TS610，39重量份甲基丙烯酸甲酯，3重量份异佛尔酮二异氰酸酯和5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来制备(B部分)。然后在Hauschild混合器内一起混合相等重量的A和B部分10秒，暴露于空气下，并使之固化。该材料在30分钟内硬化，但得到机械强度非常差的片状粉末。还使用30％玻璃增强的聚丙烯基底，将该混合物铸塑成三个搭接剪切粘合试验接合面，粘合层尺寸为1×0.5×0.02英寸。使该搭接剪切样品在24±2℃下固化过夜，然后测试。该组合物在小于25磅/英寸2(psi)应力下内聚破坏，从而进一步证明该材料没有完全固化。这一组合物类似于在′512专利中关于羟基封端的有机基硅相的实施例中代表的那些。它尽可能模拟′512专利的实施例7，但省去了用于有机基硅相的锡缩合固化催化剂。
对比例2
通过添加3重量份由与1.3摩尔当量异佛尔酮二胺络合的三正丁基硼烷组成的催化剂、11重量份中空玻璃球(即获自3MCorporation，Minneapolis，Minnesota的VS 5500)、3重量份数均分子量为2,600g/mol且含有26mol％甲基氢硅氧烷单元的二甲基氢甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)到33重量份1000cP的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS中，并采用Hauschild混合器均化该混合物10秒，来制备第一混合物(A部分)。在第二容器中，通过结合5.5重量份处理过的热解法二氧化硅填料(Cab-O-
Figure G05845936520070706D000241
TS530)、41.5重量份甲基丙烯酸甲酯和3重量份异佛尔酮二异氰酸酯来制备B部分。然后在Hauschild混合器内一起混合相等重量的A和B部分10秒，暴露于空气下，并使之固化。该材料在60分钟内硬化，但得到机械强度非常差的粉状糊剂。还使用30％玻璃增强的聚丙烯基底，将该混合物铸塑成三个搭接剪切粘合试验接合面，粘合层尺寸为1×0.5×0.02英寸。使该搭接剪切样品在24±2℃下固化过夜，然后测试。该组合物在小于65psi的应力下内聚破坏，从而进一步证明该材料没有完全固化。这一组合物类似于在′512专利中关于羟基封端的有机基硅相的实施例中代表的那些。它尽可能模拟′512专利的实施例57，但特意省去了用于有机基硅相的铂缩合固化催化剂。
对比例1和对比例2表明，类似于′512专利的那些的组合物的缺点是固化不完全，除非添加用于有机基硅相的单独的催化剂，而与通过缩合或加成固化有机基硅相无关。
实施例B-工序
在进行实施例1-10中使用以下通用工序。在第一容器(它是玻璃小瓶或聚丙烯混合杯)内，使用Hauschild混合器，结合1.5重量份可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物(有机基硅化合物)与0.05重量份由与1.3摩尔当量甲氧基丙胺络合的三正丁基硼烷组成的催化剂(下文称为TnBB-MOPA)至少10秒。在第二个类似的容器内，结合1.5重量份有机基硅化合物与0.04重量份异佛尔酮二异氰酸酯。在第三个玻璃小瓶或聚丙烯混合杯内，在氮气吹扫下，结合相等重量的每一容器的内容物，然后在Hauschild混合器内一起混合10秒。然后除去螺杆顶部的容器盖，以暴露该混合物于空气中，并通过用金属刮刀手工探测组合物来监控固化。表1中示出了结果。
实施例1
有机基硅化合物是数均分子量为56,600g/mol的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS。用通式M′D760M′代表平均标称结构，其中下文的M′或T′表示M或T单元的单取代的甲基丙烯酰氧基丙基官能的物质。
实施例2
有机基硅化合物是二甲基丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷M′M′。
实施例3
有机基硅化合物是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例4
有机基硅化合物是标称平均结构用式M′0.67Q0.33表示且数均分子量为1140g/mol的有机基聚硅氧烷树脂。
实施例5
有机基硅化合物是标称平均结构用式T0.25T′0.75表示和数均分子量为3670g/mol和重均分子量为38,200的有机基聚硅氧烷树脂。
实施例6
有机基硅化合物是标称平均结构用式T0.7T′0.3表示和数均分子量为2180g/mol的有机基聚硅氧烷树脂。
实施例7
有机基硅化合物是标称平均结构用式M0.3D苯基 0.5T′0.3表示和数均分子量为745g/mol的有机基聚硅氧烷树脂。
实施例8
有机基硅化合物是标称平均结构用式M0.2D0.2T0.3T′0.3表示和数均分子量为1330g/mol的有机基聚硅氧烷树脂。
实施例9
有机基硅化合物是标称平均结构用式M0.3T苯基 0.5T′0.3表示和数均分子量为1100g/mol的有机基聚硅氧烷树脂。
实施例10
有机基硅化合物是通过2摩尔当量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1摩尔当量数均分子量为4300g/mol的N-(甲基)异丁基二甲基甲硅烷基封端的PDMS的Michael加成反应合成的四官能的遥爪有机基聚硅氧烷。通过在23±3℃下在连续干燥的氮气吹扫的玻璃小瓶内搅拌反应物，来进行反应。通过在配有温度计、氮气管线、水冷凝器、磁搅拌棒和用于回收任何挥发性材料的液氮肼的干燥3颈烧瓶内，添加2.2摩尔当量1，1，2，4-四甲基-1-硅-2-氮杂环戊烷到1摩尔当量数均分子量为4200g/mol的羟基二甲基封端的PDMS中，来制备仲胺封端的PDMS。在连续的干燥氮气吹扫下，在80℃下进行反应60分钟，然后置于4Torr的减压下，以除去过量的1，1，2，4-四甲基-1-硅-2-氮杂环戊烷。
显示出实施例1-10的结果的表1表明，可在本发明的组合物中快速地固化宽泛范围的可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物和聚合物成各种物理形式，且不要求用于有机基硅相的单独的固化催化剂。相反，对比例1和对比例2的组合物在不存在用于有机基硅相的单独的固化催化剂情况下，不能合适地固化。表1
  实施例   胶凝的环境时间   固化的材料的说明
  对比例1   30分钟   没有充分地固化，片状粉末
  对比例2   1小时   没有充分地固化，粒状糊剂
  实施例1   小于10分钟   半透明的软质弹性体
  实施例2   小于5分钟   透明的玻璃态固体
  实施例3   小于10分钟   半透明的玻璃态固体
  实施例4   1分钟   透明的玻璃态固体
  实施例5   5分钟   透明的玻璃态固体
  实施例6   1分钟   透明的玻璃态固体
  实施例   胶凝的环境时间   固化的材料的说明
  实施例7   30秒   透明的玻璃态固体
  实施例8   30秒   透明的玻璃态固体
  实施例9   30秒   透明的玻璃态固体
  实施例10   小于5秒   半透明的硬质弹性体
在添加每一组分之后，通过在Hauschild混合器内混合10秒，在单独的聚丙烯混合杯内独立地制备在其余实施例和对比例中2部分组合物中的A部分和B部分。然后在聚乙烯袋内手动混合相等重量的A部分和B部分，引发固化。根据实施例A所述的工序，制备并测试在对比例3-4和实施例11-16中所使用的组合物。表2中示出了结果。
对比例3
A部分含有96.6重量份数均分子量为12000g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS和3.4重量份数均分子量为4100g/mol的聚(甲基氢)硅氧烷。B部分含有99.8重量份数均分子量为12000g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS和0.2重量份在乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS内浓度为0.1M Pt°二乙烯基四甲基二硅氧烷的氢化硅烷化催化剂。
对比例4
A部分含有99.3重量份数均分子量为59400g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS和0.7重量份数均分子量为4100g/mol的聚(甲基氢)硅氧烷。B部分含有99.8重量份数均分子量为59400g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS和0.2重量份在乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS内浓度为0.1M Pt°二乙烯基四甲基二硅氧烷的氢化硅烷化催化剂。
实施例11
A部分含有85.0重量份数均分子量为12800g/mol的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS(下文称为MA-PDMS(12.8))、5.8重量份甲氧基丙胺和9.2重量份TnBB-MOPA。B部分含有67重量份MA-PDMS(12.8)和33重量份数均分子量为700g/mol的琥珀酸酐封端的PDMS(下文称为SA-PDMS)。
实施例12
A部分含有90.2重量份数均分子量为48000g/mol的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS(下文称为MA-PDMS(48))和9.8重量份TnBB-MOPA。B部分含有59.4重量份MA-PDMS(48)和40.6重量份SA-PDMS。
实施例13
通过结合85重量份MA-PDMS(12.8)与15重量份处理过的热解法二氧化硅填料(Cab-O-
Figure G05845936520070706D000281
TS530)，制备聚合物-填料共混物1。A部分含有87.0重量份聚合物-填料共混物1、5.0重量份甲氧基丙胺和8.0重量份TnBB-MOPA。B部分含有63.2重量份聚合物-填料共混物1和36.8重量份SA-PDMS。
实施例14
通过结合85重量份MA-PDMS(48)与15重量份处理过的热解法二氧化硅填料(Cab-O-
Figure G05845936520070706D000282
TS530)，制备聚合物-填料共混物2。A部分含有87.0重量份聚合物-填料共混物2、5.0重量份甲氧基丙胺和8.0重量份TnBB-MOPA。B部分含有63.2重量份聚合物-填料共混物2和36.8重量份SA-PDMS。
实施例15
A部分含有73.5重量份MA-PDMS(12.8)，2.5重量份甲氧基丙胺和4.0重量份TnBB-MOPA。B部分含有28.1重量份数均分子量为1140g/mol的M甲基丙烯酰氧基丙基 0.7Q0.3树脂、50.6重量份MA-PDMS(12.8)和21.3重量份SA-PDMS。
实施例16
这一实施例中的组合物与实施例15中的组合物相同，所不同的是在A部分和B部分内，在相同的重量基浓度下用MA-PDMS(48)替代MA-PDMS(12.8)。表2
  实施例   G′(Pa)   T<sub>50</sub>(分钟)   T<sub>90</sub>(分钟)
  对比例3   4.2E+05   6.2   8.5
  对比例4   2.0E+05   8.7   12.8
  实施例11   5.9E+04   21.7   50.8
  实施例12   2.6E+04   21.6   51.0
  实施例13   2.9E+05   13.9   44.2
  实施例14   1.4E+05   8.8   42.7
  实施例15   5.7E+05   9.0   46.6
  实施例16   1.8E+05   8.3   46.1
实施例11-16表明，含有几种不同类型有机基聚硅氧烷及其混合物的本发明组合物固化成涵盖一系列模量范围的弹性体，这类似于相当分子量的氢化硅烷化固化的材料。T50和T90值表明，相对于已知的缩合固化有机硅组合物，本发明的组合物在大气中快速地固化。实施例13和14尤其表明可使用填料来改性这些组合物且没有负面影响其固化性能。尽管在这些条件下，在对比例3和对比例4中的铂催化的组合物快速地固化，但在存在含量没有负面影响本发明组合物的氧、硫、锡、磷或砷化合物的情况下，它们仍然具有固化抑制问题。
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明实施方案仅仅是例举且不打算作为本发明范围的限制，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。

Claims (22)

1.一种组合物，它包括：(i)可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物；和任选地(iii)胺反应性化合物；其中该组合物中不存在不含一个或多个硅原子的任何可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物是(a)有机基硅单体、低聚物或聚合物或(b)单官能或多官能的有机基硅烷或者单官能或多官能的有机基聚硅氧烷的混合物，其中(a)和(b)是不饱和的且能经历自由基聚合。
3.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物，其中有机基硼烷的通式为B-R″3，其中R″是含有1-20个碳原子的直链、支化、脂族或芳族烃基，和其中胺化合物是有机胺化合物或含硅的胺化合物。
4.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物被粘附到固体颗粒上。
5.权利要求1的组合物，其中胺反应性化合物是具有胺反应性基团的化合物且选自无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。
6.权利要求5的组合物，其中胺反应性基团被有机基硅烷、有机基聚硅氧烷、有机基钛酸酯或有机基锆酸酯载带。
7.权利要求5的组合物，其中胺反应性化合物被粘附到固体颗粒上。
8.权利要求1的组合物，其中胺反应性化合物是当暴露于紫外辐射时能生成胺反应性基团的化合物。
9.权利要求8的组合物，其中组合物进一步包括光敏化合物。
10.权利要求1的组合物，进一步包括(iv)当与带有活性氢的化合物和催化剂混合时能生成气体的组分，组分(iv))是氢化硅官能的化合物；带有活性氢的化合物是水、醇或羧酸；和催化剂是铂、铂族金属、锡、钛或锆。
11.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物独立于胺反应性化合物包装。
12.权利要求1的组合物，其中在基本上不含氧的环境内将可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物、有机基硼烷胺络合物和胺反应性化合物一起包装在单部分内。
13.权利要求1的组合物，其中将可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚合物和有机基硼烷胺络合物一起包装在单部分内。
14.一种复合制造制品，它包括用权利要求1的组合物涂布的基底。
15.权利要求14的复合制造制品，其中固化在基底上的组合物。
16.一种复合制造制品，它包括用权利要求1的组合物涂布的两个或更多个基底，和组合物作为固定或可变厚度的粘合层置于所述基底之间。
17.权利要求16的复合制造制品，其中固化置于基底之间的组合物。
18.一种橡胶、胶带、粘合剂、泡沫体、压敏粘合剂、保护涂层、薄膜、电子组件、光学组件、声阻尼组件、热塑性单片模塑部件、热固性单片模塑部件、密封剂、垫圈、密封件、○形环或连接件，其包括权利要求1的组合物的固化的产物。
19.权利要求18的橡胶、胶带、粘合剂、泡沫体、压敏粘合剂、保护涂层、薄膜、电子组件、光学组件、声阻尼组件、热塑性单片模塑部件、热固性单片模塑部件、密封剂、垫圈、密封件、○形环或连接件，其包括有机硅橡胶、有机硅胶带、有机硅粘合剂、有机硅泡沫体、有机硅压敏粘合剂、有机硅保护涂层、有机硅薄膜、有机硅电子组件、有机硅光学组件、有机硅声阻尼组件、有机硅热塑性单片模塑部件、有机硅热固性单片模塑部件、有机硅密封剂、有机硅垫圈、有机硅密封件、有机硅○形环或有机硅连接件。
20.一种固化权利要求1的组合物的方法，它包括施加组合物到基底上、多个基底之间、或者模具上；和暴露该组合物于气相形式的胺反应性化合物中。
21.权利要求20的方法，其中胺反应性化合物是当暴露于紫外辐射时能生成胺反应性基团的化合物。
22.权利要求20的方法，其中组合物进一步包括光敏化合物。
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