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CN101090944B - 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置 - Google Patents

半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种流动性、成型性优异的半导体密封用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物作为必要成分而含有环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂以及无机填充材料，其中，作为上述无机填充材料的成份，含有pH值为3以上5以下的球状熔融石英、由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、或者由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物。

Description

半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物以及使用它的半导体装置，特别是，涉及一种流动性、固化性、成型性、耐焊锡回流性优异的半导体密封用环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，在电子仪器的高性能化、轻薄短小化的要求中，半导体元件的高集成化、表面安装化也在不断地被促进。伴随这些，对半导体密封用的环氧树脂组合物的要求变得日益严格。特别是，在半导体装置的薄型化的过程中，伴随着半导体密封成型时由于模具和环氧树脂组合物的固化物之间脱模不足而产生的应力，引起半导体装置内部的半导体元件自身中产生裂纹，或者固化物和半导体元件的界面附着性降低等问题。另外，在半导体装置的表面安装中，伴随着引起环境问题的有铅焊锡进展到无铅焊锡，焊锡处理时的温度变高，能够耐于包含在半导体装置中的水份的气化而产生的瞬间应力从而不引起裂纹的耐焊锡回流性，比以往更成为问题。再加上，对于引线框，从无铅的观点考虑，采用在事先实施了镀镍、镍/钯合金上实施了镀金的预电镀引线框来代替外侧焊锡电镀引线框的半导体装置逐渐增多。这些电镀具有与环氧树脂组合物的固化物的附着性特别差的缺点，引起表面安装时在界面上产生剥离等问题，因此要求提高耐焊锡回流性。
为了改善由于焊锡处理引起的可靠性降低或由于使用了采用预电镀引线框的半导体装置而引起的可靠性的降低，有通过增加环氧树脂组合物中的无机类填充材料的量由此实现低吸水性、高强度化、低热膨胀化，提高耐焊锡回流性，并采用低熔融粘度的树脂，从而在成型时使粘度低而维持高流动性的方法(例如，参见专利文献1)。通过采用该方法，能够改善耐焊锡回流性(也称之为耐裂纹性)，但在无机填充材料的填充比例增加的同时损伤了流动性，存在着易在封装件内产生缝隙的缺点。因此，提出了同时使用平均粒径不同的填充材料由此维持流动性的方法(例如，参见专利文献2)，但未得到能够兼顾流动性和耐焊锡回流性(也称之为耐裂缝性)的半导体密封用环氧树脂组合物。
【专利文献1】特开昭64—65116号公报(2～7页)
【专利文献2】特开平8—20673号公报(2～6页)
发明的公开
发明要解决的课题
本发明是为了解决以往的如上所述的问题而提出的，其目的在于，提供一种流动性、成型性优异的半导体密封用环氧树脂组合物以及耐焊锡回流性优异的半导体装置。
用于解决课题的方法
解决上述课题的本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，其作为必要成分而含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、以及(D)无机填充材料，其特征在于，作为上述(D)无机填充材料含有球状熔融石英(d1)，上述球状熔融石英(d1)通过将包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的石英进行熔融而成。
本发明中，通过使球状熔融石英中包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，改变球状熔融石英的化学结构及性质，由此能够得到具有优异的流动性·耐焊锡回流性等特性的半导体树脂组合物。
(第一实施方式)
本发明的第一实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述球状熔融石英(d1)的水萃取液的pH值为3以上、5以下。
而且，第一实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，优选上述Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物中的金属离子或半金属离子的化合价为3价以下。
另外，第一实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，优选上述球状熔融石英(d1)是通过将包括具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的石英进行熔融而成。
另外，第一实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，优选上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为由Si以外的金属或半金属的氧化物形成的无机金属氧化物。
另外，第一实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选上述球状熔融石英(d1)的含量为40重量％以上、94重量％以下。
另外，第一实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选上述(D)无机填充材料总体的含量为78重量％以上、94重量％以下。
另外，本发明的上述课题，可通过采用一种半导体装置来解决，所述半导体装置的特征在于，其采用第一实施方式中的半导体密封用环氧树脂组合物来对半导体元件进行密封而成。
(第二实施方式)
本发明的第二实施方式中的上述半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为氧化钛，上述球状熔融石英(d1)为由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)。
在上述由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的组成中，优选上述组成中的上述二氧化硅的含量为20重量％以上、99.8重量％以下，上述氧化钛的含量为80重量％以下、0.2重量％以上。
另外，在第二实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选上述由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的含量为8重量％以上、93重量％以下。
另外，在第二实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选包括上述由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的上述(D)无机填充材料的总体的含量为78重量％以上、93重量％以下。
另外，上述本发明的课题，可通过采用一种半导体装置来解决，所述半导体装置的特征在于，其采用第二实施方式中的半导体密封用环氧树脂组合物来对半导体元件进行密封而成。
(第三实施方式)
解决上述课题的本发明的第三实施方式中的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，在上述半导体密封用环氧树脂组合物中，上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为氧化铝；上述球状熔融石英(d1)为由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)；上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)中，上述二氧化硅的含量为80重量％以上、99.8重量％以下，上述氧化铝的含量为80重量％以下0.2重量％以上。
另外，在第三实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)的含量为8重量％以上、93重量％以下。
另外，在第三实施方式的上述半导体密封用环氧树脂组合物中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选包括上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)的上述(D)无机填充材料的总体的含量为78重量％以上、93重量％以下。
另外，本发明的上述课题，可通过采用一种半导体装置来解决，所述半导体装置的特征在于，其采用第三实施方式中的半导体密封用环氧树脂组合物来对半导体元件进行密封而成。
发明效果
根据本发明，能够得到流动性、成型性优异的半导体密封用环氧树脂组合物以及耐焊锡回流性优异的半导体装置。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明在作为必要成分而含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂以及(D)无机填充材料的环氧树脂组合物中，通过使作为上述(D)无机填充材料含有球状熔融石英(d1)、且上述球状熔融石英(d1)是通过将包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的石英进行熔融而成，由此能够提供流动性、成型性优异的半导体密封用环氧树脂组合物以及耐焊锡回流性优异的半导体装置。
本发明中的环氧树脂(A)，意指一分子内具有两个以上环氧基的全部的单体、低聚物、聚合物，对其分子量、分子结构未作特别的限定。例如，可以举出联苯基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、双环戊二烯改性酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架、联亚苯基骨架等)，这些既可以单独使用也可以混合使用。
本发明中的酚醛树脂(B)，意指一分子内具有两个以上酚性羟基的全部的单体、低聚物、聚合物，对其分子量、分子结构未作特别的限定。例如，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、三酚基甲烷型树脂、苯酚芳烷基树脂(具有亚苯基骨架、联亚苯基骨架等)等，这些既可以单独使用也可以混合使用。
作为环氧树脂和酚醛树脂的含量，优选全部环氧树脂的环氧基数和全部酚醛树脂的酚性羟基数之比为0.7以上1.3以下。若在上述范围内，则能够抑制环氧树脂组合物的固化性的降低、或固化物的玻璃化转变温度的降低、耐湿可靠性的降低、耐焊锡回流性的降低等。
作为本发明中使用的固化促进剂(C)，只要能促进环氧基与酚性羟基的反应即可，未作特别的限定，例如，可以举出1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等的二氮杂双环链烯烃及其衍生物；三丁基胺、苄基二甲基胺等的胺类化合物；2-甲基咪唑等的咪唑化合物；三苯基膦、甲基二苯基膦等的有机膦类；四苯基鏻鎓·四苯基硼酸酯、四苯基鏻鎓·四安息香酸硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘甲酸硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘甲酰基硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘氧基硼酸酯等四取代鏻鎓·四取代硼酸酯等，这些既可单独使用，也可混合两种以上使用。
另外，作为本发明中的固化促进剂(C)，可以使用膦化合物和醌化合物的加成物。作为膦化合物，例如可以举出三苯基膦、三-对三苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、三丁基膦等。作为醌化合物，可以举出1，4—苯醌、甲基—1，4—苯醌、甲氧基—1，4—苯醌、苯基—1，4—苯醌、1，4—萘醌等。在这些膦化合物和醌化合物的加成物中，优选三苯基膦和1，4—苯醌的加成物。作为膦化合物和醌化合物的加成物的制造方法，没有特别的限定，例如，只要可以将作为原料使用的膦化合物和醌化合物在两者都溶解的有机溶剂中进行加成反应并分离即可。膦化合物和醌化合物的加成物既可以单独使用一种也可以两种以上组合使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以使用偶合剂。偶合剂是指通常用于无机物质的表面处理的偶合剂。例如，可以举出氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、硅氮烷等的硅烷偶合剂；钛酸酯偶合剂、铝偶合剂、铝/锆偶合剂等，其中，最优选是硅烷偶合剂，更优选为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、脲基硅烷，作为他们的示例，可以举出γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—β(氨基乙基)γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—β(氨基乙基)—γ—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—苯基—γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—苯基—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—β(氨基乙基)—γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—6—(氨基己基)—3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(3—(三甲氧基甲硅烷基丙基)—1，3—苯二甲酮(N—(3—(トリメトキシシリルプロピル)—1，3—ベンゼンジメタナン)、γ—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β—(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ—巯基丙基三甲氧基硅烷、γ—脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等，这些既可以单独使用也可以混合使用。另外，偶合剂也可以预先对其添加水或根据需要的酸或碱而进行水解处理后加以使用。
本发明中的无机填充材料(D)为包括球状熔融石英而成，并且通过使其球状熔融石英中包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，改变球状熔融石英的化学结构及性质，由此能够得到具有优异的流动性·耐焊锡回流性等特性的半导体树脂组合物。
对无机填充材料(D)的详细说明，分别在第一实施方式至第三实施方式中，进行具体的说明。
本发明的环氧树脂组合物以(A)～(D)成份作为必要成份，并根据需要添加偶合剂，但除此之外，也可以进一步适当配合炭黑等的着色剂；天然蜡、合成蜡等的脱膜剂；以及橡胶等的低应力添加剂；溴化环氧树脂或三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈等的阻燃剂等添加剂。
本发明的环氧树脂组合物，是将(A)～(D)成份以及根据需要添加的添加物用混合机充分混合均匀后，进一步用热轧辊或捏和机等进行熔融混炼，并冷却后加以粉碎而得到。
采用本发明的环氧树脂组合物对半导体元件等的各种电子部件进行密封而制造半导体装置时，采用传递模塑、压缩模、注射模等的以往的成型方法进行固化成型即可。
下面，分别对第一～第三的实施方式进行具体地说明。
(第一实施方式)
本发明的第一实施方式的环氧树脂组合物，其作为必要成分而含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、以及(D)无机填充材料，其特征在于，作为上述(D)无机填充材料而含有球状熔融石英(d1)，上述球状熔融石英(d1)是通过将包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的石英进行熔融而成，且该球状熔融石英(d1)的水萃取液的pH值为3以上5以下。
关于(A)～(D)成份、及根据需要添加的成份等，如上所述。
本发明中的所谓水萃取液，是指将作为试样的30g石英与120g离子交换水一起在室温下振动1分钟而得到的溶出液，水萃取液的pH值是指对如此得到的水萃取液的pH值用pH计测定的结果。
作为以往通常用于半导体密封用树脂组合物的无机填充材料，可以举出经过热熔融的球状熔融石英、以及将金属硅与氧反应而得到的球状石英等的石英填料。特别是，从流动性、金线变形率、耐焊锡回流性等的观点出发，广泛使用球状熔融石英。该球状熔融石英的水萃取液的pH值的范围通常为5以上、6.5以下。
在本发明中，通过在球状熔融石英中包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，改变球状熔融石英的化学结构及性质，由此能够得到具有优异的流动性·耐焊锡回流性等特性的半导体树脂组合物。
另外，通过改变球状熔融石英的化学结构及性质，当将其水萃取液的pH值降至3以上、5以下的范围时，能够得到具有优异的流动性·耐焊锡回流性等特性的半导体树脂组合物。
作为以将水萃取液的pH值降至3以上、5以下的范围为目的而使球状熔融石英中包括的Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物(以下也简称为“杂质”)，优选为金属离子或半金属离子的化合价为3价以下的Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，更优选为具有金属离子或半金属离子的化合价为3价以下的Si以外的金属或半金属的无机化合物，特别优选为金属离子或半金属离子的化合价为3价以下的Si以外的金属或半金属的氧化物形成的无机金属氧化物。
作为优选使球状熔融石英中含有的Si以外的具有3价以下的化合价的金属或半金属，没有特别的限定，可以举出Al、Zn、Ga、In、Cu、Ag、Co、Ni、B、Zr、Ti等，其中，从离子迁移性或磁性的观点出发，优选Al、Zn、Ga、Zr、B、Ti。
另外，关于球状熔融石英等石英填料中的Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的含量，可用氢氟酸溶解后、用高频等离子发光分析装置进行测定并计算的方法来求出。
在本发明的第一实施方式中，通过特意使球状熔融石英中含有杂质，当使其水萃取液的pH值降至3以上5以下、优选为4以上5以下的范围时，能够得到具有优异的流动性·耐焊锡回流性等特性的半导体树脂组合物。认为通过使pH值比通常的球状熔融石英的pH值低，能够提高石英与表面处理剂、特别是与碱性表面处理剂的反应性。由此，提高石英和树脂之间的润湿性，能够得到流动性以及耐焊锡回流性优异的半导体树脂组合物。若水萃取液的pH值超过5，在改善流动性或耐焊锡回流性的效果方面，则不能确认其与水萃取液的pH值为5以上的以往的球状熔融石英的差别。另外，若水萃取液的pH值低于3，则由于强酸性，与偶合剂的反应性过强，故不优选。另外，Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，并不限制在一种，而是可以使用多种。
对用于本发明的第一实施方式中的球状熔融石英(d1)的平均粒径，未作特别的限定，但优选为0.2μm以上、50μm以下。若平均粒径在上述范围内，能够抑制由于树脂中的填充性显著下降而引起的耐焊锡回流性的降低，而且，能够抑制粒子彼此之间的聚集。用于本发明中的无机填充材料的平均粒径，可用激光粒度分布仪(例如，(株)岛津制作所制造的SALD—7000等)来测定。
作为本发明的第一实施方式中的无机填充材料(D)，除了特意使其含有上述杂质而由此改变化学结构的球状熔融石英之外，还可以并用在通常的半导体密封用环氧树脂组合物中使用的无机填充材料。作为能够并用的无机填充材料，例如，可以举出水萃取液的pH值为如以往的5以上的熔融石英，结晶石英，滑石、三氧化二铝、氮化硅等，最优选使用水萃取液的pH值为如以往的5以上的熔融石英。这些可并用的无机填充材料，既可以单独使用也可以混合使用。另外，当并用水萃取液的pH值为3以上5以下的球状熔融石英(d1)和水萃取液的pH值为5以上的球状熔融石英时，其比例优选为6：4以上(水萃取液的pH值为3以上5以下的球状熔融石英(d1)的比例在6成以上)。
本发明的第一实施方式中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选球状熔融石英(d1)的含量为40重量％以上、94重量％以下，更优选为60重量％以上、93重量％以下，特别优选为75重量％以上、93重量％以下。若含量在上述范围内，能够充分得到提高流动性·耐焊锡回流性的效果。
本发明的第一实施方式中，相对于该环氧树脂组合物总量，优选含球状熔融石英(d1)的无机填充材料的总体的含量为78重量％以上、94重量％以下。若含量在上述范围内，则能够得到充分的耐焊锡回流性以及流动性。
(第二实施方式)
下面，对本发明的第二实施方式进行说明，但第二实施方式中的很多部分与第一实施方式相同，因此重点说明与第一实施方式不同的部分。
本发明的第二实施方式的半导体密封用环氧树脂组合物，作为必要成分而含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、以及(D)无机填充材料，且作为上述(D)无机填充材料含有球状熔融石英(d1)，上述球状熔融石英(d1)包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，其中，通过使上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为氧化钛、上述球状熔融石英(d1)为由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)，由此能够提供流动性、成型性优良的半导体密封用环氧树脂组合物以及耐焊锡回流性优良的半导体装置。
本发明的第二实施方式中的环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、以及固化促进剂(C)与第一实施方式中的相同。
另外，环氧树脂和酚醛树脂的含量也与第一实施方式中的相同。
本发明的第二实施方式中，作为无机填充材料(D)的一种成份使用由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)。如第一实施方式中的记载，以往通常用于半导体密封用树脂组合物中的无机填充材料，为热熔融的球状熔融石英、以及将金属硅与氧反应而得到的球状石英等的石英填料，通常在其组成中二氧化硅的成份超过99.8重量％。
另外，从流动性、金线变形率、耐焊锡回流性等观点出发，广泛应用球状熔融石英，但该热熔融的球状熔融石英有时也含有微量的氧化铝等杂质。氧化铝等杂质的混入途径被认为是开采的石英类原料本身以极微量被含有、或者在制造·粉碎时被混入等。但是，通常如此制造的热熔融石英中氧化铝等的杂质的含量不足于0.2重量％，与本发明中使用的由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物是不同的物质。用于本发明的由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物，是特意添加氧化钛或者钛而热熔融后的物质，是将其混入比例调整为0.2重量％以上的物质。本发明中，作为氧化钛主要对氧化数为IV的二氧化钛(TiO2)进行了说明，但作为本发明的氧化钛，除了上述二氧化钛以外，还包括玛格奈丽(magneli)相的TinO2n-1(n＝4～9)，近似为化学计量系数比化合物的Ti2O5和Ti2O3，以及非化学计量系数比化合物的TiO(Ti1+xO、x＝-0.23～+0.25)，或者金属钛的六方最密堆积结构的八面体空隙中进入氧原子的TiOx(x<0.5)相、Ti6O、Ti3O、Ti2O等相。作为改变氧化钛比例的方法，可以采用在石英类原料的热熔融之前将石英类原料和氧化钛加以混合的方法、或者事先对氧化钛的杂质量多的石英类原料进行熔融的方法等。另外，该由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物不仅限于对石英类原料进行热熔融的物质，也可以是将金属硅和金属钛与氧进行反应而得到的物质等。若采用该由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物，与通常添加的被称之为硅烷偶合剂的表面处理剂的反应性变得良好，由此能够得到流动性·耐焊锡回流性优异的半导体密封树脂。
本发明的第二实施方式中的由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)，优选其组成中的二氧化硅的含量优选为20重量％以上、99.8重量％以下，氧化钛的含量优选为80重量％以下、0.2重量％以上。另外，二氧化硅的含量的下限值更优选为80重量％、特别优选为95重量％。氧化钛的含量的上限值更优选为20重量％、特别优选为5重量％。若二氧化硅的含量超过上限值，则在改善流动性或耐焊锡回流性的效果方面，不能确认其与以往通常的球状熔融石英的差别。另外，若低于下限值，则有可能降低半导体装置密封用树脂中要求的流动性。而且，在由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物的组成中，还可以含有其它的氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、三氧化二铁(Fe2O3)等。关于熔融石英或二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)中的氧化钛的含量，可用氢氟酸溶解后、采用高频等离子发光分析装置进行测定而求出。
本发明的第二实施方式中，对由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的平均粒径，没有特别地限定，但与第一实施方式相同，优选为0.2μm以上、50μm以下。若超过上述上限值，则由于树脂中的填充性显著下降，有可能导致耐焊锡回流性的降低，若低于上述下限值，则有可能难以抑制粒子彼此之间的聚集，故不优选。用于本发明的无机填充材料的平均粒径，可采用激光粒度分布仪(SALD—7000，(株)岛津制作所制造)等来测定。
作为本发明的第二实施方式中的无机填充材料(D)，除了由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)之外，还可以并用通常用于半导体密封用环氧树脂组合物中的无机填充材料。作为能够并用的无机填充材料，例如，可以举出熔融石英，结晶石英，滑石、氧化铝、氮化硅等，最优选为球状熔融石英。这些可并用的无机填充材料，既可以单独使用也可以混合使用。
本发明的第二实施方式中，相对于环氧树脂组合物总量，优选由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的含量为8重量％以上、93重量％以下，更优选为40重量％以上、93重量％以下，进一步优选为65重量％以上、91重量％以下，特别优选为80重量％以上、90重量％以下。若低于上述下限值，则使用由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的效果不明显，有可能得不到充分的流动性·耐焊锡回流性的提高效果。另外，若超过上述上限值，有可能得不到充分的流动性。
本发明的第二实施万式中，相对于环氧树脂组合物总量，含有由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的无机填充材料(D)的总体的含量优选为78重量％以上、93重量％以下，更优选为83重量％以上、91重量％以下。若低于上述下限值，有可能得不到充分的耐焊锡回流性，若超过上述上限值，则有可能得不到充分的流动性。
(第三实施方式)
下面，对本发明的第三实施方式进行说明，但第三实施方式中的很多部分与第一、第二实施方式相同，因此重点说明与第一、第二实施方式不同的部分。
本发明的第三实施方式的半导体密封用环氧树脂组合物，作为必要成分而含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、以及(D)无机填充材料，且作为上述(D)无机填充材料而含有球状熔融石英(d1)，上述球状熔融石英(d1)包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物，其中，上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为氧化铝，上述球状熔融石英(d1)为由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)，在上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)中的上述二氧化硅的含量为80重量％以上99.8重量％以下、上述氧化铝的含量为20重量％以下0.2重量％以上，由此能够提供流动性、成型性优良的半导体密封用环氧树脂组合物以及耐焊锡回流性优良的半导体装置。
本发明的第三实施方式中的环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、以及固化促进剂(C)与第一、第二实施方式中的相同。
另外，环氧树脂和酚醛树脂的含量也与第一、第二实施方式中的相同。
在本发明的第三实施方式中，作为无机填充材料的一种成份使用由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)。如第一、第二实施方式中的记载，以往通常用于半导体密封用树脂组合物中的无机填充材料，为热熔融的球状熔融石英、以及将金属硅与氧反应而得到的球状石英等的石英填料，通常在其组成中二氧化硅的成份超过99.8重量％。
另外，从流动性、金线变形率、耐焊锡回流性等观点出发，广泛应用球状熔融石英，但该热熔融的球状熔融石英有时也含有微量的氧化铝等杂质。氧化铝(Al2O3)等杂质的混入途径被认为是开采的石英类原料本身以极微量被含有、或者在制造·粉碎时被混入等。但是，通常如此制造的热熔融石英中氧化铝(Al2O3)等的杂质的含量不足于0.2重量％，与本发明中使用的由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)是不同的物质。用于本发明的由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物，是特意改变氧化铝(Al2O3)的比例而热熔融后的物质，其混入比例为0.2重量％以上20重量％以下的物质。作为改变氧化铝(Al2O3)的比例的方法，可以采用在石英类原料的热熔融之前将石英类原料和氧化铝(Al2O3)加以混合的方法、或者事先对氧化铝(Al2O3)的杂质量多的石英类原料进行熔融的方法等。另外，该由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物并不限于对石英类原料进行热熔融的物质，也可以是将金属硅和金属铝与氧进行反应而得到的物质等。若采用该由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物，则无机填充材料的表面pH值或表面反应性发生变化，能够提高流动性·耐焊锡回流性等特性，而且能够得到在高温环境下的可靠性或耐湿可靠性优异的半导体密封树脂。
本发明的第三实施方式中的由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)，优选其组成中的二氧化硅(SiO2)的含量为80重量％以上99.8重量％以下、氧化铝(Al2O3)的含量为20重量％以下0.2重量％以上。若二氧化硅(SiO2)的含量超过上述上限值，在改善流动性或耐焊锡回流性的效果方面，不能确认其与以往通常的球状熔融石英的差别。另外，若低于下限值，则有可能降低半导体装置密封用树脂中要求的流动性，而不优选。而且，在由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物的组成中，还可以含有其它的氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、三氧化二铁(Fe2o3)等。关于在熔融石英或二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物中的氧化铝(Al2O3)的含量，可用氢氟酸溶解后、采用高频等离子发光分析装置进行测定而求出。
本发明的第三实施方式中，对由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)的平均粒径，没有特别地限定，但与第一、第二实施方式相同，优选为0.2μm以上50μm以下。若超过上述上限值，由于树脂中的填充性显著下降，有可能导致耐焊锡回流性的降低，若低于上述下限值，则有可能难以抑制粒子彼此之间的聚集，故不优选。用于本发明的无机填充材料的平均粒径，可采用激光粒度分布仪(SALD—7000，(株)岛津制作所制造)等来测定。
作为本发明的第三实施方式中的无机填充材料(D)，除了由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)之外，还可以并用通常用于半导体密封用环氧树脂组合物中的无机填充材料。作为能够并用的无机填充材料，例如，可以举出熔融石英，结晶石英，滑石、氧化铝、氮化硅等，最优选为球状熔融石英。这些可并用的无机填充材料，既可以单独使用也可以混合使用。
本发明的第三实施方式中，相对于环氧树脂组合物总量，优选由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)的含量为8重量％以上93重量％以下，更优选为35重量％以上93重量％以下，进一步优选为65重量％以上93重量％以下，特别优选为75重量％以上93重量％以下。若低于上述下限值，则使用由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)的效果不明显，有可能得不到充分的流动性·耐焊锡回流性的提高效果。另外，若超过上述上限值，有可能得不到充分的流动性。
本发明的第三实施方式中，相对于环氧树脂组合物总量，含有由二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物(d3)的无机填充材料(D)的总体的含量优选为78重量％以上93重量％以下。若低于上述下限值，有可能得不到充分的耐焊锡回流性，若超过上述上限值，则有可能得不到充分的流动性。
实施例
下面，将本发明的实施例从第一实施方式开始进行说明，但本发明并不限于此。在没有特殊注明的情况下，配合比例以重量份为基准。
(第一实施方式的实施例)
下面示出了第一实施方式的实施例以及比较例中使用的无机填充材料的内容。
关于球状熔融石英、球状石英、破碎石英等石英填料的水萃取液pH值，通过将30g石英填料与120g离子交换水一起振动1分钟后，用pH计(东京电波工业制造、pH计、HM—30S)测定各自的水萃取液的pH值。另外，对石英填料的杂质的含量，通过用氢氟酸溶解后、采用高频等离子发光分析装置(ICPS—1000IV，岛津制作所制造)进行测定求出。
无机填充材料1a(pH＝4.8的球状熔融石英、平均粒径：33.4μm、比表面积：1.6m2/g、SiO2：99.6重量％、Al2O3：0.4％)
无机填充材料2a(pH＝4.1的球状熔融石英、平均粒径：32.3μm、比表面积：1.9m2/g、SiO2：95.4重量％、Al2O3：4.6％)
无机填充材料3a(pH＝4.9的球状熔融石英、平均粒径：31.4μm、比表面积：1.6m2/g、SiO2：99.4重量％、ZnO：0.6％)
无机填充材料4a(pH＝4.3的球状熔融石英、平均粒径：29.2μm、比表面积：1.8m2/g、SiO2：88.7重量％、ZnO：11.3％)
无机填充材料5a(pH＝4.7的球状熔融石英、平均粒径：33.9μm、比表面积：1.7m2/g、SiO2：99.4重量％、B2O3：0.6％)
无机填充材料6a(pH＝4.6的球状熔融石英、平均粒径：33.9μm、比表面积：1.7m2/g、SiO2：98.4重量％、Al2O3：0.9％、B2O3：0.7％)
无机填充材料7a(pH＝5.5的球状熔融石英、平均粒径：32.1μm、比表面积：1.5m2/g、SiO2：99.99重量％)
无机填充材料8a(pH＝5.3的球状石英、平均粒径：0.6μm、比表面积：6.2m2/g、SiO2：99.9重量％、杂质：0.1％、金属硅与氧进行反应而得到的球状石英)
无机填充材料9a(pH＝5.8的破碎石英、平均粒径：30.5μm、比表面积：1.8m2/g、SiO2：99.9重量％、杂质：0.1％)
实施例1a
将68重量份的环氧树脂1a(联苯型环氧树脂、Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造、YX—4000、环氧当量：190g/eq、熔点：105℃)、48重量份的酚醛树脂1a(具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、三井化学株式会社制造、XLC—LL、羟基当量：165g/eq、软化点：79℃)、3重量份的固化促进剂1a(1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7)、770重量份的无机填充材料1a、100重量份的无机填充材料8a、3重量份的偶合剂1a(N—苯基—γ—氨基丙基三乙氧基硅烷)、3重量份的炭黑、5重量份的巴西棕榈蜡加以混合，用热轧辊在95℃下混炼8分钟而冷却后进行粉碎，从而得到环氧树脂组合物。用下面的方法对所得到的环氧树脂组合物进行评价。将其结果示于表1a中。
评价方法
旋流：用低压传递模塑机(コ—タキ精机株式会社制造「KTS—15」)，在模具温度为175℃、注入压力为6.9MPa、固化时间为120秒的条件下，向根据EMMI—1—66的旋流测定用模具注入环氧树脂组合物，测定了流动长度。其单位为cm，将100cm以上设定为良好。
金线变形：用低压传递模塑机(第一精工株式会社制造「GP—ELF」)，在成型温度为175℃、压力为9.3MPa、固化时间为120秒的条件下，成型了160p(160引脚)LQFP(低剖面四方扁平封装(Low-Profile Quad FlatPack)：薄型表面封装)(PPF框(预电镀框)、封装件尺寸：24mm×24mm×1.4mm、芯片尺寸：7.0mm×7.0mm、金线粗细：25μm、金线长度：3mm)。将封装成型的160p LQFP封装件用软X射线透视装置(ソフテツクス株式会社制造、「PRO—TEST100」)观察，将金线的变形率用(流量)/(金线长度)的比例表示。其单位为％，将变形率4％以下设定为金线变形小且良好。
耐焊锡回流性：用低压传递模塑机(第一精工株式会社制造「GP—ELF」)，在成型温度为175℃、压力为8.3MPa、固化时间为120秒的条件下，成型了160p LQFP(PPF框、封装件尺寸：24mm×24mm×1.4mm、芯片尺寸：7.0mm×7.0mm)，作为后热处理，在175℃下进行8小时的热处理后，在60℃、相对湿度为60％下进行120小时的加湿处理后，进行了260℃的IR反流处理(使用Heller社制造的反流装置「1812EXL—S」)。用超声波探伤器(「mi—scope10」，日立建机フアインテツク社制造)确认了封装件内部的剥离和裂纹。表示出10个封装件中的不良封装件数。将不良数为0个设定为耐焊锡回流性良好。
实施例2a～14a、比较例1a～5a
按照表1a、2a、3a的配合比例，与实施例1a同样地操作，得到环氧树脂组合物，并与实施例1同样地进行评价。将其结果示于表1a、2a、3a中。
下面示出了实施例1a以外使用的原材料。
环氧树脂2a(具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、日本化药株式会社制造、NC3000P、软化点58℃、环氧当量：273)
酚醛树脂2a(具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、明和化成株式会社制造、MEH—7851SS、软化点107℃、羟基当量：204)
固化促进剂2a(三苯基膦—1，4—苯醌)
偶合剂2a(γ—氨基丙基三乙氧基硅烷)
表1a
Figure S06801485X20070620D000181
表2a
Figure S06801485X20070620D000182
表3a
Figure S06801485X20070620D000191
(第一实施方式的树脂组合物的评价结果)
从表1a至表3a可知，本发明实施例的环氧树脂组合物中，作为流动性指标的旋流值良好，且作为流动性指标或(成为封装中引起电气不良的原因)成型不良指标的金线变形率也低，非常良好。而且，对于耐焊锡回流性，在检查标本中也没有发现不良的封装件，非常良好。
另一方面，在不包括水萃取液的pH值为3以上5以下的球状熔融石英的比较例中的环氧树脂组合物，其旋流值与实施例的组合物相比为低一个数量级至两个数量级的数值。另外，在比较例1a以及3a的环氧树脂组合物中，由于流动性低，因此不能测定金线变形、耐焊锡回流性。在比较例2a、4a以及5a的环氧树脂组合物中，金线变形率超过允许的限度，耐焊锡回流性的不合格数也在检查标本中占过半数至全部。
(第二实施方式的实施例)
下面示出了第二实施方式的实施例以及比较例中使用的无机填充材料的内容。
关于在熔融石英或二氧化硅与氧化钛形成的低共熔物中的氧化钛的含量，通过用氢氟酸溶解后、采用高频等离子发光分析装置(ICPS—1000IV，岛津制作所制造)进行测定并求出。
无机填充材料1b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：30.4μm、比表面积：1.6m2/g、二氧化硅：99重量％、氧化钛：1重量％、在石英类原料中添加氧化钛粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填料2b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：26.2μm、比表面积：1.9m2/g、二氧化硅：75重量％、氧化钛：25重量％、在石英类原料中添加氧化钛粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料3b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：26.4μm、比表面积：2.8m2/g、二氧化硅：50重量％、氧化钛：50重量％、在石英类原料中添加氧化钛粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料4b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：26.4μm、比表面积：2.8m2/g、二氧化硅：25重量％、氧化钛：75重量％、在石英类原料中添加氧化钛粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料5b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：26.2μm、比表面积：3.1m2/g、二氧化硅：10重量％、氧化钛：90重量％、在石英类原料中添加氧化钛粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料6b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：1.6μm、比表面积：4.6m2/g、二氧化硅：99.0重量％、氧化钛：1.0重量％、将金属硅和金属钛加以混合并与氧反应而得到的球状无机填充材料)
无机填充材料7b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：2.5μm、比表面积：6.2m2/g、二氧化硅：75.0重量％、氧化钛：25.0重量％、将金属硅和金属钛加以混合并与氧反应而得到的球状无机填充材料)
无机填充材料8b(由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物、平均粒径：2.7μm、比表面积：6.8m2/g、二氧化硅：50.0重量％、氧化钛：50.0重量％、将金属硅和金属钛加以混合并与氧反应而得到的球状无机填充材料)
无机填充材料9b(球状熔融石英、平均粒径：28.8μm、比表面积：1.5m2/g、二氧化硅：99.9重量％、氧化钛：0.00重量％、球状的熔融石英)
无机填充材料10b(球状熔融石英、平均粒径：1.5μm、比表面积：4.2m2/g、二氧化硅：99.9重量％、氧化钛：0.00重量％、将金属硅和氧反应而得到的球状无机填充材料)
无机填充材料11b(破碎石英、平均粒径：30.5μm、比表面积：1.8m2/g、二氧化硅：99.9重量％、氧化钛：0.00重量％、)
实施例1b
将68重量份的环氧树脂1b(联苯型环氧树脂、Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造、YX—4000、环氧当量：190g/eq、熔点：105℃)、48重量份的酚醛树脂1b(具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、三井化学株式会社制造、XLC—LL、羟基当量：165g/eq、软化点：79℃)、3重量份的固化促进剂1b(1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7)、770重量份的无机填充材料1b、100重量份的无机填充材料10b、3重量份的偶合剂1b(γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、3重量份的炭黑、5重量份的巴西棕榈蜡加以混合，用热轧辊在95℃下混炼8分钟而冷却后进行粉碎，从而得到环氧树脂组合物。用与实施例1相同的方法对所得到的环氧树脂组合物进行评价。将其结果示于表1b中。
实施例2b～17b、比较例1b～5b
按照表1b、2b、3b的配合比例，与实施例1b同样地操作，得到环氧树脂组合物，并与实施例1b同样地进行评价。将其结果示于表1b、2b、3b中。
下面示出了实施例1b以外使用的原材料。
环氧树脂2b(具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、日本化药株式会社制造、NC3000P、软化点58℃、环氧当量：273)
酚醛树脂2b(具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、明和化成株式会社制造、MEH—7851SS、软化点107℃、羟基当量：204)
固化促进剂2b(三苯基膦—1，4—苯醌)
偶合剂2b(N—苯基—γ—氨基丙基三乙氧基硅烷)
偶合剂3b(γ—巯基丙基三甲氧基硅烷)
表1b
Figure S06801485X20070620D000221
表2b
Figure S06801485X20070620D000231
表3b
Figure S06801485X20070620D000232
(第二实施方式的树脂组合物的评价结果)
从表1b至表3b可知，本发明实施例的环氧树脂组合物中，作为流动性指标的旋流值良好，且作为流动性指标或(成为封装件中引起电气不良的原因的)成型不良指标的金线变形率也低，非常良好。而且，对于耐焊锡回流性，在检查标本中也没有发现不良的封装件，非常良好。
另一方面，在不包括由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物的比较例1b至2b中的环氧树脂组合物，其旋流值与实施例的组合物相比为低一个数量级的数值。另外，在比较例1b的环氧树脂组合物中，由于流动性低而不能测定金线变形、耐焊锡回流性。在比较例2b的环氧树脂组合物的耐焊锡回流性不如实施例。比较例3b、4b以及5b的环氧树脂组合物中，虽然其旋流值以及金线变形率在允许范围内，但耐焊锡回流性不如实施例。
(第三实施方式的实施例)
下面示出了第三实施方式的实施例以及比较例中使用的无机填充材料的内容。
关于熔融石英或二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)形成的低共熔物中的Al2O3的含量，通过用氢氟酸溶解后、采用高频等离子发光分析装置(ICPS—1000IV，岛津制作所制造)进行测定并求出。
无机填充材料1c(由SiO2和Al2O3形成的低共熔物、平均粒径：30.4μm、比表面积：1.6m2/g、SiO2：99.5重量％、Al2O3：0.5％、在石英类原料中添加氧化铝粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料2c(由SiO2和Al2O3形成的低共熔物、平均粒径：26.2μm、比表面积：1.9m2/g、SiO2：95重量％、Al2O3：5％、在石英类原料中添加氧化铝粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料3c(由SiO2和Al2O3形成的低共熔物、平均粒径：26.4μm、比表面积：2.8m2/g、SiO2：82重量％、Al2O3：18％、在石英类原料中添加氧化铝粉后进行热熔融的球状无机填充材料)
无机填充材料4c(由SiO2和Al2O3形成的低共熔物、平均粒径：0.6μm、比表面积：6.6m2/g、SiO2：99.0重量％、Al2O3：1.0％、将金属硅和金属铝加以混合并与氧反应而得到的球状无机填充材料)
无机填充材料5c(球状熔融石英、平均粒径：28.8μm、比表面积：1.5m2/g、SiO2：99.9重量％、球状的熔融石英)
无机填充材料6c(球状石英、平均粒径：0.6μm、比表面积：6.2m2/g、SiO2：99.9重量％、将金属硅和氧进行反应而得到的球状的无机填充材料)
无机填充材料7c(破碎石英、平均粒径：30.5μm、比表面积：1.8m2/g、SiO2：99.9重量％)
实施例1c
将68重量份的环氧树脂1c(联苯型环氧树脂、Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造、YX—4000、环氧当量：190g/eq、熔点：105℃)、48重量份的酚醛树脂1c(具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、三井化学株式会社制造、XLC—LL、羟基当量：165g/eq、软化点：79℃)、3重量份的固化促进剂1c(1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7)、770重量份的无机填充材料1c、100重量份的无机填充材料7c、3重量份的偶合剂1c(γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、3重量份的炭黑、5重量份的巴西棕榈蜡加以混合，用热轧辊在95℃下混炼8分钟而冷却后进行粉碎，从而得到环氧树脂组合物。用与实施例1a相同的方法对所得到的环氧树脂组合物进行评价。将其结果示于表1c中。
实施例2c～14c、比较例1c～5c
按照表1c、2c、3c的配合比例，与实施例1c同样地操作，得到环氧树脂组合物，并与实施例1c同样地进行评价。将其结果示于表1c、2c、3c中。
下面表示实施例1c以外使用的原材料。
环氧树脂2c(具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、日本化药株式会社制造、NC3000P、软化点58℃、环氧当量：273)
酚醛树脂2c(具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、明和化成株式会社制造、MEH—7851SS、软化点107℃、羟基当量：204)
固化促进剂2c(三苯基膦—1，4—苯醌)
偶合剂2c(N—苯基—γ—氨基丙基三乙氧基硅烷)
偶合剂3c(γ—巯基丙基三甲氧基硅烷)
表1c
Figure S06801485X20070620D000261
表2c
Figure S06801485X20070620D000262
表3c
Figure S06801485X20070620D000271
(第三实施方式的树脂组合物的评价结果)
从表1c至表3c可知，本发明实施例的环氧树脂组合物中，作为流动性指标的旋流值良好，且作为流动性指标或(成为引起封装件中电气不良的原因)成型不良指标的金线变形率也低，非常良好。而且，对于耐焊锡回流性，在检查标本中也没有发现不良的封装件，非常良好。
另一方面，在不包括由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物的比较例1c、2c以及5c中的环氧树脂组合物，其旋流值与实施例的组合物相比为低一个数量级的数值。另外，在比较例1c的环氧树脂组合物中，由于流动性低而不能测定金线变形、耐焊锡回流性。而且在比较例2c以及5c的环氧树脂组合物中，金线变形率超过允许的程度，且耐焊锡回流性的不合格数也在检查标本中占过半数至全部。另一方面，在比较例3c以及4c的环氧树脂组合物中，虽然其旋流值以及金线变形率在允许范围内，但在耐焊锡回流性方面在检查标本中的过半数至全部被确认为不良。
产业上的可利用性
根据包括第一～第三实施方式的本发明，能够得到流动性、成型性优异的半导体密封用环氧树脂组合物，因此适合用于要求更高层次的耐焊锡回流性的半导体装置中。

Claims (6)

1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，其作为必要成份而含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、以及(D)无机填充材料，其特征在于，
作为上述(D)无机填充材料含有球状熔融石英(d1)，上述球状熔融石英(d1)通过将包括Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的石英加以熔融而成；
上述球状熔融石英(d1)的水萃取液的pH值为3以上、5以下；
上述Si以外的金属或半金属及/或具有Si以外的金属或半金属的无机化合物中的金属离子或半金属离子的化合价为3价以下；
相对于该环氧树脂组合物总量，上述球状熔融石英(d1)的含量为40重量％以上、94重量％以下；
相对于该环氧树脂组合物总量，上述(D)无机填充材料总体的含量为78重量％以上、94重量％以下。
2.根据权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述球状熔融石英(d1)为将包括具有Si以外的金属或半金属的无机化合物的石英加以熔融而成的物质。
3.根据权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为由Si以外的金属或半金属的氧化物形成的无机金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，
上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为氧化钛，上述球状熔融石英为由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)；
在上述由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的组成中，上述二氧化硅的含量为20重量％以上、99.8重量％以下，上述氧化钛的含量为80重量％以下、0.2重量％以上；
相对于该环氧树脂组合物总量，上述由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的含量为8重量％以上、93重量％以下；
相对于该环氧树脂组合物总量，包括上述由二氧化硅和氧化钛形成的低共熔物(d2)的上述(D)无机填充材料总体的含量为78重量％以上、93重量％以下。
5.根据权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，
上述具有Si以外的金属或半金属的无机化合物为氧化铝，上述球状熔融石英(d1)为由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)，上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)中的上述二氧化硅的含量为80重量％以上、99.8重量％以下，上述氧化铝的含量为20重量％以下、0.2重量％以上；
相对于该环氧树脂组合物总量，上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)的含量为8重量％以上、93重量％以下；
相对于该环氧树脂组合物总量，包括上述由二氧化硅和氧化铝形成的低共熔物(d3)的上述(D)无机填充材料总体的含量为78重量％以上、93重量％以下。
6.一种半导体装置，其特征在于，采用权利要求1～5中任何一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物密封半导体元件而成。
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