CN101084427B - 石英传感器和感知装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种朗之万型石英传感器，其测定灵敏度高，并且能够抑制测定时试样溶液的表面张力的影响，内置的石英振子能够稳定振荡。作为具体解决方法，该石英传感器的结构包括：收容区域形成部，包围石英振子一面侧的上方空间，用于形成试样溶液的收容区域；相对面部，隔着上述收容区域与上述石英振子的一面侧相对，大于该石英振子的与试样溶液接触的区域；和注入口，在该相对面部的外侧区域、且高于该相对面部的位置上形成，用于将试样溶液注入上述收容区域。在使试样溶液充满相对面部的下方侧的静止状态下进行测定。在该状态下，由于试样溶液的表面张力引起的应力不会发生作用，石英振子可靠地振荡。因此，该石英传感器能够减小石英振子的厚度，所以能够进行高灵敏度、高精度的测定。

Description

石英传感器和感知装置

技术领域

本发明涉及利用朗之万型石英振子的石英传感器(quartz sensor)和使用该石英传感器的感知装置(sensing device)，该石英振子以石英片的一个表面与测定气氛接触、另一个表面面向气密空间的方式构成，利用频率的变化进行检测，感知测定对象物。

背景技术

为了感知微量物质、例如二噁英等环境污染物质或C型肝炎病毒及C-反应性蛋白(CRP)等疾病标识，已知广泛使用具备石英传感器的感知装置的测定方法，该石英传感器利用石英振子。

具体而言，上述测定方法为，预先在石英振子的一面侧的激励电极上形成吸附层，利用吸附有测定对象物时石英片的共振频率根据吸附的物质的质量而变动的性质，测定在试样溶液中有或没有测定对象物或其成分的浓度。在专利文献1中记载了下述内容，为了使在该测定法中使用的石英传感器中包含的石英振子在免疫胶乳液中稳定地振荡，优选只有石英振子的一个表面与测定气氛接触的结构。

这种石英传感器一般称为朗之万型石英振子。专利文献1中没有说明，通常作为朗之万型石英振子的基本结构，为图11所示的结构。图中10为圆形板状的石英片，在其两面的中心部分别形成有箔状的电极11、12。用于在外部取出电气信号的支承线部件13、14(例如，线径为0.5mm左右的引线)与这些电极11、12连接。在上述石英片10的另一面侧设有形成有凹部15的基体16。上述石英片10和基体16利用粘接剂17固定，由此，形成由石英片10和上述凹部15包围的气密空间。

但是近年来，从环境保护的观点出发，要求完全取缔上述二噁英等对环境影响大的毒性物质，为了可在ppt水平上进行测定，在各方面进行努力。另一方面，石英片的厚度越小，石英振子的共振频率越大。

并且，从Sauerbrey式可知，该石英振子发出的频率越大，频率的变化量相对于测定物质的质量变化量越大。即，石英片越薄，石英传感器的测定灵敏度提高，可以测定极微量的物质，因此，要求石英片薄层化。

现在使石英片薄层化的技术有所进展，可以作出厚度为数～数十μm左右的石英片。但是，在使用这种薄层化的石英片构成石英振子的情况下，该石英振子容易受测定试样溶液表面张力的影响，由于该表面张力，有可能导致不引起振荡或不能稳定振荡。如图12(a)所示，当液体10B在平面上滴下时，由于表面张力使其呈凸状弯曲隆起，而在凹部内，如图12(b)所示，液面呈凹状弯曲，所以由于表面张力应力作用在平面上。因此，如果将石英振子10A设在图12(a)的平面部分或图12(b)的底面部分，应力作用在该石英振子10A上。所以，在图11所示结构中，如箭头所示，由于试样溶液的表面张力，使应力作用在石英振子10A上。如果使试样溶液的收容区域加宽，也许表面张力的影响会减小，但是这样会导致石英传感器的大型化。因此，实际上，石英振子10A不能避免试样溶液的表面张力的影响，当石英片薄层化时，施加在石英片上的应力对固有振动频率的变化的影响增大，有时不能振荡。

另外，作为朗之万型石英传感器，有专利文献2所述的技术。该技术在石英振子的一面侧形成试样溶液的通流空间，从流入口供给试样溶液，并使其从流出口流出，同时进行测定。然而，由于这种使试样溶液流动的方法对薄层化的石英片施加大的应力，绝对不是能够采用的结构，另外，也没有说明解决表面张力问题的结构。

[专利文献1]：日本特开2001-83154(段落0009、段落0019和图1)

[专利文献2]：日本特开平11-183479(段落0024、图3和图10)。

发明内容

本发明的课题是消除上述现有技术的缺点，其目的在于提供一种朗之万型石英传感器和感知装置，该石英传感器的测定灵敏度高，并且能够抑制测定时试样溶液的表面张力的影响，石英振子能够稳定振荡。

本发明的石英传感器用于测定试样溶液中的测定对象物，其特征在于：

包括：具有用于形成气密空间的凹部的部件；

石英振子，在石英片的一面侧和另一面侧分别设置有激励电极，在另一面侧的激励电极以面向上述气密空间的方式塞住该凹部的状态下，保持在上述部件中；

吸附层，设在上述一面侧的激励电极上，吸附试样溶液中的测定对象物；

收容区域形成部，包围上述石英振子一面侧的上方空间，用于形成试样溶液的收容区域；

相对面部，隔着上述收容区域与上述石英振子的一面侧相对，大于该石英振子的激励电极；和

注入口，形成在该相对面部的外侧区域，用于将试样溶液注入上述收容区域，

根据由吸附层吸附测定对象物而引起的石英振子的固有振动频率的变化，对测定对象物进行测定，该测定在使试样溶液充满相对面部的下方侧的静止状态下进行。

所谓使试样溶液充满相对面部下方侧的静止状态，意味着注入口中的液面水平位于相对面部的上侧，在相对面部的下方侧不存在空间的状态。

上述石英传感器可以包括确认口，该确认口在与上述注入口不同的位置上与上述收容区域连通，用于确认试样溶液的液面水平。并且，例如该石英片的等价厚度薄于200μm。此外，另一发明的感知装置的特征在于，包括本发明的石英传感器；和测定器本体，该测定器本体检测该石英传感器固有振动频率的变化，测定有无测定对象物和/或浓度。

根据本发明，在使用在一面侧形成有吸附试样溶液中的测定对象物的吸附层的朗之万型石英振子的石英传感器中，设有大于石英振子的激励电极的相对面部，在使试样溶液充满该相对面部和激励电极之间的状态下进行测定，又由于激励电极上方的试样溶液的液面与相对面部接触，所以不产生表面张力。因此，由试样溶液的表面张力产生的应力不会作用在激励电极上，因此石英振子可以可靠地振荡，并且，由于以与测定对象物的吸附成分对应的频率进行振荡，能够进行高精度的测定。如上所述，为了提高测定灵敏度，需要提高石英振子的频率，为此，石英振子的厚度减小，即使稍有应力作用，也会对测定带来大的影响，因此本发明能够实现高灵敏度、高精度的测定(检测测定对象物的有无或浓度)。

附图说明

图1为表示本发明的石英传感器主要部分的结构的说明图。

图2为表示本发明的石英传感器的一个实施方式的立体图。

图3为表示上述石英传感器的各部件的上面的分解立体图。

图4为表示上述石英传感器的各部件的下面的分解立体图。

图5为上述石英传感器的纵截面侧视图。

图6为表示与本发明的石英传感器连接的测定器本体的结构的一个示例的框图。

图7为表示作为上述测定器本体一个示例的生物传感器的立体图。

图8为表示在其它实施方式的石英传感器器中使用的环状的石英保持部件的一个示例的说明图。

图9为使用上述石英保持部件的石英传感器的组装工序图。

图10为使用上述石英保持部件的石英传感器的组装工序图。

图11为表示现在使用的石英传感器结构的一个示例的说明图。

图12为表示上述石英传感器中包含的石英振子受到的表面张力的影响的说明图。

具体实施方式

下面，说明本发明的实施方式。为了容易理解实施方式的主要部分，首先利用图1说明本发明的石英传感器的主要部分的基本结构。该石英传感器具有试样流液的收容区域形成部100、110。在收容区域形成部100中形成有凹部104，在该凹部104的底面上形成有用于形成气密空间的凹部105。石英振子2以塞住凹部105的方式设置，石英振子2的另一面侧的激励电极2B面向作为凹部105内空间的气密空间。

此外，凹部104包括：包含石英振子2的一面侧的激励电极2A全部的宽的第一区域101；和在该第一区域101的两侧分别与第一区域101相邻形成的第二区域102和第三区域103。第一区域101构成试样溶液120与石英振子2接触的测定区域。在该第一区域101的上方设有收容区域部110，该收容区域部110具有大于石英振子2的激励电极2A的相对面部107，本例中，大于石英振子2。在该相对面部107内的投影区域内收容有激励电极2A。

其中，包含第一区域101、第二区域102和第三区域103的凹部104相当于试样溶液的收容区域(注入空间)。在第二区域102和第三区域103的上面侧分别通过孔108、109与石英传感器的外部连通。第二区域102上面侧的孔108构成为用于将试样溶液120注入上述注入空间的注入口。此外，例如如后述实施方式中的详细描述，第三区域上面侧的孔109优选形成为试样溶液120的确认口(检测口)。

收容区域形成部100、110可以由一体的部件构成，但如后述的实施方式，利用分离为石英保持部件和盖体的部件构成。

在这样构成石英传感器的主要部分的情况下，如图所示，如果处于试样溶液120充满第一区域101的静止状态，由于在该区域中，能够抑制试样溶液120的表面张力的发生，能够使石英振子2稳定地振荡。

(第一实施方式)

利用图2～图5说明本发明的石英传感器的第一实施方式。图2为表示本发明的石英传感器的一个示例的立体图。该石英传感器构成为，从下部开始依次重合配线基板4、石英保持部件3、石英振子2、盖部5各部件。图3为表示该石英传感器的各部件的上面侧的分解立体图。

石英振子2由石英片21，激励电极22、23和导出电极24、25构成。石英片21形成为周线的一部分呈直线状被切去的板状。在该石英片21的一面侧和另一面侧上分别贴附有箔状的一个激励电极22和另一个激励电极23，形成为小于该石英片21直径的圆形。另外，在上述石英片21的一面侧，箔状的一个导出电极24的一端侧与上述一个激励电极22连接。该导出电极24沿着石英片21的端面弯曲，返回石英片21的另一面侧。这些激励电极22、23和导出电极24、25构成振子电极。

另外，在石英片21的另一面侧，箔状的另一个导出电极25的一端侧，按照与先前的一个导出电极24同样的设计(layout)，与上述另一个激励电极22连接。在石英片21的两面，激励电极22(23)和导出电极24(25)的设计相同。

上述激励电极21、22和导出电极23、24的等价厚度例如为0.2μm，作为电极材料，金或银等合适，但从在流体中的高频率稳定性和在使用前在空气中保存下的电极表面的强氧化的观点出发，优选为金。另外，预先在该石英振子2的一面侧贴附作为有选择地吸附欲使用该石英传感器感知的对象物质(例如二噁英)的吸附层的抗体等。

保持上述石英振子2的石英保持部件3例如由厚度为1mm的橡胶片构成，形成为与后述的配线基板4对应的形状。即，将该石英保持部件3的形状形成为，在长方形体的前方侧的一个边缘的中央形成有矩形的切口3a，在后方侧的两隅角部分别形成有矩形的切口3b、3c。此外，作为该石英保持部件3的材料，优选为橡胶，但也可以使用其他的弹性材料。在石英保持部件3的一面侧形成有凹部31，其形状形成为与石英振子2的形状相似的形状，以便容易地将石英振子口载置在凹部31中，其尺寸与上述石英振子2的尺寸大致相同，例如相同或比它稍大。另外，在上述凹部31的外侧部位以隔着该凹部31相对的方式穿设有形成后述导电性粘接剂的涂布空间的透孔34、35。其中，设定凹部31的深度使其比石英振子2的厚度稍大。在凹部31的底部中央，与激励电极23的尺寸对应，形成有用于形成与该激励电极23接触的气密气氛的圆形凹部32。

下面，说明配线基板4。该配线基板4例如由印刷基板构成，从前端侧向后端侧依次形成有电极44、与从上述石英保持部件3的背面侧突出的圆形凸部33对应的圆形孔部43和电极45。另外，在形成有电极45的位置的后端侧附近，形成有分别作为连接端子部41、42的两根并行的线状导电路图案。一个连接端子部41通过图案48与电极44电连接，另一个连接端子部42通过图案49与电极45电连接。此外，孔46、47为分别与石英保持部件3的接合突起36、37(参见图4)接合的接合孔。并且，通过将在上述石英保持部件3的背面侧突出的凸部33嵌入配线基板4的孔部43中，同时分别使石英保持部件3的接合突起36、37与配线基板4的接合孔46、47嵌合(接合)，可在基板4的表面与上述石英保持部件3的背面紧密接合的状态下，将石英保持部件3固定在基板4上。并且，这时电极44和电极45的一部分或全部通过石英保持部件3的孔34和孔35向上面露出。

接着，说明盖部5的结构。如图4所示，在盖部5的下面侧形成有凹部50。如图4和图5所示，该凹部50包括：包含石英保持部件3中的凹部32全体的宽的第一区域51和分别在该第一区域51的前后形成的第二区域54和第三区域55。第一区域51形成试样溶液与石英振子2接触的测定区域，在该第一区域51的上面设有尺寸与石英振子2的激励电极22相同或比它大的相对面部57，激励电极22收容在该相对面57内的投影区域内。第二区域54和第三区域55分别覆盖在石英保持部件3的导电性粘接剂涂布用的孔34、35上，在其上面侧分别形成有试样溶液的注入口52和确认口(检测口)53。即，注入口52、确认口53位于比相对面部57高的水平上。包含该第一区域51、第二区域54和第三区域55的凹部50相当于注入空间，包围该凹部50的周围部分的下表面、即盖部5的内面，与包围石英保持部件3的石英振子2的面紧密接合，具有将其压紧的压紧面(密接面)的作用。另外，在盖部5的内面以包围该压紧面的方式设有肋56。

另外，为了使测定试样容易注入，注入口55以其口径从盖部5的内部向盖部5的上面依次增大、即该注入口55的内周形成倾斜状的方式形成。确认口53形成为，具有从盖部5的内部向盖部5的上面的后端侧以比上述确认口53的倾斜缓和的倾斜的倾斜部分，以容易观察在该确认口53上呈现的水位。并且，在从上面观察盖部5的情况下，确认口53以该倾斜部分露出的方式形成。

这种结构的石英传感器如下组装。首先，如上所述，使石英保持部件3与基板4嵌合，再将石英振子2载置在石英保持部件3的凹部36上，与该凹部36嵌合。然后，利用分配器等从石英保持部件3的上方通过孔38(39)供给导电性粘接剂200，使得石英振子2的导出电极24(25)和基板4的电极46(48)电连接。利用该导电性粘接剂200将石英振子2固定在石英保持部件3上。这样，在石英振子2的下面侧形成气密空间(凹部36内的空间)，构成朗之万型石英传感器。

然后，从上述基板4和石英保持部件3的组装体的上面，覆盖并向基板压紧盖部5，使其各爪部5a、5b、5c与各切口部4a、4b、4c嵌合。由此，在盖部5上形成的各爪部5a、5b、5c向基板4的外侧弯曲，并且，各爪部5a、5b、5c通过各切口部4a、4b、4c返回到基板4的周缘部的下面，同时，各爪部5a、5b、5c利用向内侧的复原力成为原来的形状，基板4被各爪部5a、5b、5c夹住，互相接合。此外，盖部5内侧的上述压紧面与石英保持部件3的上面紧密接合，形成试样溶液的注入空间。另外，在测定前，为了防止从注入口52和确认口53侵入的杂质附着在石英振子2上，用薄膜片状的保护片(未图示)覆盖注入口52和确认口53。

当使用本实施方式的石英传感器时，操作者利用注入器通过盖部5的注入口52，使试样溶液以规定量流入第二区域54内，通过试样溶液进一步流入第一区域51，石英振子2的一面与测定气氛接触。这时，由于被盖部5的陷入石英保持部件3中的肋56所阻碍，能够更可靠地防止试样溶液从盖部5和石英保持部件3之间向该石英传感器外泄漏。另外，流入第一区域55中的试样溶液也流入第三区域55中。如果继续进行试样溶液的注入，在各区域试样溶液的水位上升，如果试样溶液充满第一区域51中，在该区域内，表面张力消失。因此，由于试样溶液的表面张力引起的应力不作用在石英振子2的激励电极22上，所以石英振子2可靠地振荡，又由于以与测定对象物的吸附成分对应的频率振荡，所以能够进行高精度的测定。如上所述，为了提高测定灵敏度，需要提高石英振子的频率，因此，石英振子的厚度减小，即使作用一点应力，也会对测定造成大的影响，因此本发明能够实现高灵敏度、高精度的测定(测定有无测定对象物或测定浓度)。

从以上可知，本发明特别是在石英振子的固有振动频率为8.3MHz以上的情况下，即石英片的等价厚度在200μm以下的情况下有效。但本发明不限于这个条件。

并且，在试样溶液充满第一区域、同时第三区域中试样溶液的液面达到确认口53、并继续添加试样溶液的情况下，该液面达到在确认口53中形成的倾斜部分。这样，容易从该石英传感器的外部判别试样溶液注入该石英传感器和试样溶液充满第一区域51。

这里，石英传感器例如与具有框图6所示结构的测定器本体6连接，可用作感知装置的检测部。图中62为使石英传感器的石英片21振荡的振荡回路，63为产生基准频率信号的基准时钟(clock)发生部，64为例如由外差式检波器构成的频率差检测单元。根据来自振荡回路62的频率信号和来自基准时钟发生部63的时钟信号，取出与两者的频率差对应的频率信号。65为放大部，66为对从放大部65发出的输出信号的频率进行计数的计数器，67为数据处理部。

如果作为石英传感器的频率选择例如9MHz，而作为基准时钟发生部53的频率选择例如10MHz，当检测对象物质例如二噁英不吸附在该石英传感器中包含的石英振子2中时，利用频率差检测单元64，输出作为来自石英传感器侧的频率与来自基准时钟的频率之差的1MHz的频率信号(频率差信号)；但是当试样溶液中所含的测定对象物质(例如二噁英)吸附在石英振子2上时，固有振动频率发生变化，所以频率差信号也发生变化，因此计数器66中的计数值发生变化。并且，通过预先制成频率的变化(计数值的变化)与试样溶液中的测定对象物(例如二噁英)浓度的测量线，能够检测测定对象物质的浓度或有无。

图7为表示上述测定器本体6一个示例的图。如图7(a)所示，该测定器本体6由本体部71和在本体部71的前面形成的自由开闭的盖部72构成。当打开盖部72时，如图6(b)所示，显现出本体部71的前面。在该本体部71的前面形成有多个该石英传感器的插入口73，该插入口73例如为8个，以呈直线状并具有一定间隔的方式形成。

通过将各石英传感器的基板40的后端侧水平地插入测定器本体6的各插入口73中至一定的深度，基板4的连接端子部41、42和在插入口73内部形成的电极电连接，同时，通过插入口73的内部夹持基板4，石英传感器在保持水平状态下固定在测定器本体6上。如果制成这种结构，不需要特殊的附属装置等，能够直接与测定器6的本体连接，所以配线不会卷绕在测定台上，因此容易进行测定作业。

下面，说明本发明的其它实施方式。图8表示在本实施方式的石英传感器中使用的环状的石英保持部件8。该石英保持部件8由具有弹性的材质、例如橡胶制成，一面侧构成为载置石英振子的载置部81，另一面侧构成为向基板9嵌入的嵌入部82。载置部81在中心部形成有尺寸与石英振子2的激励电极22相同或稍大的透孔84，同时具有外形与石英振子2大致相同尺寸的环状的载置面部84a、和包围该84a周围的周壁部80。在周壁部80的上面部，在互相相对的部位上形成有切口84b、85，并且在该上面部84b、85之间，形成有突片88，该突片88与载置面部84a之间隔着相当于石英片21厚度的间隙向内侧突出。此外，周壁部80的与突片88相对的内面，与石英片21的外周的一部分的直线部位一致，形成为直线状。嵌入部82设在载置部81的与载置面部84相反侧的中央，其外形形成为能够嵌入作为后述的配线基板(例如印刷基板)9孔部的透孔93(参见图9(a))中的大小，并且包括长度相当于配线基板9厚度的环状部86、和在该环状部86的前端边缘形成的法兰87。环状部86的内部空间与上述透孔84连通。

图9表示本实施方式中使用的配线基板9和组装工序。在配线基板9的一端侧形成有由印刷配线构成的连接端子部91、92。这些连接端子部91、92与上面的实施方式同样，能够在测定器本体6上安装和拆卸。与上述石英保持部件8的环状部86的外形相对应的大小的圆形的透孔93穿过配线基板9的中央，通过将环状部86从配线基板9的一面侧嵌入透孔93中，法兰87在配线基板9的另一面侧卡合，由此将石英保持部件8固定在配线基板9上。并且，稍稍抬起载置部81的突片82，将石英振子2嵌入该载置部81中。图8(c)和图9(c)为表示石英振子2嵌入放置部81中的状态的平面图。

另外，利用导电性粘接剂90分别通过切口84、85使石英振子2的电极(在本例中为导出电极24、25)和配线基板9侧的电极94、95连接。其中，电极94、95分别与连接端子部91、92电连接。然后，如图10(a)所示，使弹性片、例如橡胶片9A与配线基板9的另一面侧重合，以使在其中央部形成的透孔93与石英振子2重合，再使作为盖部的上壳体9C与该片9A重合，使上壳体9C的周边缘与配线基板9的周边缘部接合(图10(c))。如上面的实施方式，在上壳体9C形成有注入空间C1以及与该注入空间连通的注入口C2和确认口C3。另外，在配线基板9的一面侧安装有构成基台部的下壳体9B(图10(b))。又如图10(d)所示，在下壳体9B中与载置部81对应的位置上形成有凹部B1，该凹部B1内的空间形成与石英振子2的一面侧接触的气密空间。因此，在本例中，也构成朗之万型石英传感器。

如此组装的石英传感器，石英振子2的一面侧通过石英保持部件8的环状孔84与试样溶液的收容区域连接，能够与上面的实施方式同样操作，进行测定。并且，在本例中，如图10(d)所示，石英振子2的另一面侧，隔着收容区域面向尺寸比上壳体9C的石英振子2大的相对面部，即，该石英振子2的激励电极22面向在上述主要部分的基本结构中描述的第一区域。由于该第一区域的前后与相当于在主要部分的基本结构中描述的第二、第三区域的区域相邻，所以在本实施方式中，能够在抑制测定时试样溶液表面张力的影响的状态下，使石英振子2振荡，进行测定。

以上，本发明者利用固有振动频率为30MHz的石英振子，制成图11所示的结构，注入200μL的精制水欲使其振荡，但没有发生振荡。与此相对，对于使用同样的石英振子的上面的第一实施方式石英传感器，注入同样的试样溶液，稳定地进行振荡。

Claims (3)

1.一种石英传感器，用于测定试样溶液中的测定对象物，其特征在于，包括：

具有用于形成气密空间的凹部的部件；

石英振子，在石英片的一面侧和另一面侧分别设置有激励电极，在另一面侧的激励电极以面向所述气密空间的方式塞住该凹部的状态下，保持在所述部件中；

吸附层，设在所述一面侧的激励电极上，吸附试样溶液中的测定对象物；

收容区域形成部，包围所述石英振子一面侧的上方空间，用于形成试样溶液的收容区域；

相对面部，隔着所述收容区域与所述石英振子的一面侧相对，大于该石英振子的激励电极；

注入口，形成在该相对面部的外侧区域，且形成于高于所述相对面部的位置，用于将试样溶液注入所述收容区域；和

确认口，该确认口在与所述注入口不同的位置上与所述收容区域连通，用于确认试样溶液的液面水平，

根据由吸附层吸附测定对象物而引起的石英振子的固有振动频率的变化，对测定对象物进行测定，该测定在使试样溶液充满相对面部的下方侧的静止状态下、且在一面侧的激励电极的上方的试样溶液的液面与相对面部接触的状态下进行，

在所述相对面部内的投影区域内收容有激励电极。

2.如权利要求1所述的石英传感器，其特征在于：

石英片的等价厚度薄于200μm。

3.一种感知装置，其特征在于，包括：

权利要求1或2所述的石英传感器；和

测定器本体，检测该石英传感器固有振动频率的变化，测定有无测定对象物和/或浓度。

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