CN101081877A - 聚合催化剂体系及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合催化剂体系及其制备和使用方法。提供一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体，生产具有这样MWD的乙烯聚合物以致特别是在HMW膜应用中促使其性能良好。
Description
本申请为分案申请，原申请的申请日是2000年10月23日、申请号是00816461.4(PCT/US00/41467)、发明名称为“聚合催化剂体系及其制备和使用方法”。
本发明涉及聚合催化剂体系及聚合方法。
本文中“主要由...组成”意指所述物质或物质混合物不包括对所述物质或物质混合物的性质有实质影响的任何其它化合物。
长期以来一直用负载型氧化铬催化剂体系以烃溶液或淤浆法制备烯烃聚合物得到从许多方面看性质极好的产品。作为氧化铬催化剂体系的载体，本领域中已公开了许多种载体，包括氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化硅-氧化铝、和其它高熔点金属。为获得有易加工特性的聚合物产品，催化剂体系优选有低孔体积和高表面积，一般认为孔体积低和表面积高的催化剂体系可导致熔体指数更高，产生更易加工的烯经聚合物。不过，还发现降低催化剂体系的孔体积通常相应地降低催化剂体系的表面积。这些催化剂体系提供性能超常好的聚合物，而目前工业上只能通过由两个反应器制备双态聚合物才能实现。因此，第一个益处是经济性。使用氧化镁改性的氧化硅催化剂，我们比竞争对手更便宜地获得性能惊人的聚合物。对于我们的HMW薄膜而言，吹塑成薄膜时必需向处理树脂中加入含氟聚合物。这样加工不是此催化剂体系的真实长处。这些特性与聚合物加工性能所要求的相反。
还已知为使聚合产率和活性最好，催化剂体系必需是干燥的。因而，使用前将催化剂体系加热并干燥。不过，加热催化剂体系可在催化剂体系完整性方面产生问题。例如，如果催化剂体系使用氧化硅基无机氧化物载体，则加热可能导致所述氧化硅熔融或烧结，因而使所得催化剂体系的表面积减小。如果选择氧化铝作为载体材料，则加热氧化铝可导致氧化铝破裂，产生不均匀且粗糙的催化剂体系颗粒，可导致聚合物产品难以处理。
发明概述
因此，希望提供改进的含氧化硅的无机氧化物催化剂体系载体。
还希望提供表面积高的含氧化硅的无机氧化物。
还希望提供加热时保持或增加表面积的新的含氧化硅的无机氧化物。
还希望提供一种改进的铬催化剂体系。
还希望提供一种适用于聚合过程的催化剂体系。
还希望提供可产生熔体指数降低的烯烃聚合物的铬催化剂体系。
根据本发明一实施方案，提供一种镁处理的含氧化硅的组合物的制备方法，包括使含氧化硅的无机氧化物与含镁化合物接触，使所述含镁化合物转化成氧化镁产生镁处理的含氧化硅的组合物。
根据本发明另一实施方案，提供一种方法，使所述镁处理的含氧化硅的组合物与铬化合物接触产生催化剂体系组合物。
根据本发明再另一实施方案，提供一种聚合方法，使用包含负载于镁处理的含氧化硅的组合物之上的铬的催化剂体系。
优选实施方案
根据本发明，使主要含氧化硅的化合物与至少一种可转化成氧化物形式的镁化合物接触，然后焙烧。本发明的要点是使镁沉淀或掺杂在含氧化硅的化合物的孔内。所述含氧化硅的化合物的镁处理可按本发明的不同实施方案(后面详述)进行。所得镁处理的含氧化硅的化合物可用作催化剂体系的载体。本文所用术语“载体”意指另一催化组分的载体。但决不是说载体必须是惰性材料；载体可提供催化活性和选择性是可能的。
用于制备本发明聚合催化剂体系的含氧化硅的化合物必须含较大比例的氧化硅。优选含氧化硅的化合物含有相当大比例的氧化硅，即至少约50％(重)氧化硅、优选至少约70％(重)、最优选90％(重)氧化硅，但也可使用更大比例的氧化硅。本发明优选的主要含氧化硅的化合物主要由低于约50％(重)的至少一种其它金属氧化物如氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钛、氧化锆及其两或多种的混合物组成。一般地，所用含氧化硅的化合物在镁处理之前表面积为至少约10平方米/克(m2/g)。优选所述含氧化硅的化合物在用镁化合物处理之前的初始表面积可为至少50m2/g，最优选所用任何含氧化硅的化合物都是表面积超过约100m2/g的高表面积氧化硅即载体。
根据本发明一实施方案，可使用极浓水溶液形式的镁盐，沉淀在含氧化硅的化合物的孔内。镁盐的例子包括但不限于硝酸镁、氯化镁、乙酸镁及其混合物。使所述镁盐的极浓水溶液与含氧化硅的化合物混合。混合可如下进行：将含镁盐的水溶液喷在所述含氧化硅的化合物上，或使上述化合物一起淤浆化。所述镁水溶液的浓度可以是足以使足量的镁沉积至所述含氧化硅的化合物的孔内以增加所述含氧化硅的化合物的表面积又不显著降低所述含氧化硅的化合物的孔体积的任何量。通常约125毫摩尔镁盐/100克(mmol/100g)载体的浓度足够。优选浓度在约200至约700mmol/100g载体的范围内，最优选在250至400mmol/100g载体范围内。更高或更低的镁盐浓度对表面积没有显著的有益影响。
含氧化硅的化合物与镁化合物的接触条件不限。任何温度和任何时间长度均可。一般便于在约室温下进行接触，但也可采用更高或更低的温度，在约4.4至约38℃(约40至约100)。所必需的是足以使所述载体和镁化合物密切接触的时间周期。因此，方便时可使所述含氧化硅的化合物与镁盐溶液接触几秒至几小时或更长时间，例如约5秒至约24小时。
足够的接触时间后，可向所述镁/含氧化硅的化合物浆液中加入任何碱性化合物使所述镁在所述含氧化硅的化合物的孔内沉淀。碱性化合物的例子包括但不限于氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、及其混合物。因可用性和易于使用，优选所述碱性化合物是氢氧化铵(NH4OH)。加热和延长时间可提高镁引入和/或沉淀至含氧化硅的化合物孔内的有效性。任选地，可将所述镁处理的含氧化硅的载体加热至约30至约90℃范围内的温度，老化最多8小时的时间。优选50至60℃的温度范围和约1小时的老化时间足够。
镁沉淀在所述含氧化硅的化合物孔内之后，可通过任何适合的手段例如滗析、过滤或本领域已知的任何其它方法除去大部分过量液体。
除去过量液体之后，将所述镁处理的含氧化硅的化合物用稀碱溶液例如氢氧化铵漂洗，用去离子水洗涤。然后以本领域已知方式干燥所述固体除去任何残余液体。可采用任何适合手段，例如烘干、真空干燥、醇洗和/或使剧烈的干(无水分)气流通过所述镁处理的含氧化硅的化合物。为易于使用，优选用醇洗涤所述镁处理的含氧化硅的化合物。可用能除去残余液体如水的任何醇洗涤所述镁处理的含氧化硅的化合物。醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。
然后使所述部分干燥的镁处理的含氧化硅的化合物进一步干燥除去任何剩余的被吸收的溶剂，使之经过焙烧条件。焙烧可通过在干燥的含氧气体如空气存在下在足以使任何镁转化成氧化物的条件下加热所述镁处理的含氧化硅的化合物进行。一般地，温度在约300至约800℃的范围内、时间在约0.5至约20小时的范围内足够。典型地，在较高的焙烧温度下需要较短时间，在较低的焙烧温度下需要较长时间。优选根据被焙烧化合物的量在约350至约450℃(约662至约842)的温度下加热2至4小时，然后根据被焙烧化合物的量升至400至800℃范围内的温度，并在此温度下保持3至15小时。
根据本发明第二实施方案，镁处理可包括使氧化镁与含氧化硅的化合物共沉淀。此共沉淀法同样可有效地增加含氧化硅的化合物的表面积。本文所用共沉淀是催化剂体系的制备，其中使镁化合物与含氧化硅的化合物共沉淀，然后可加入铬。另一种共沉淀法可以是催化剂体系的制备，其中使镁化合物与含氧化硅的化合物和铬化合物共沉淀。
焙烧后，必须使所述镁处理的含氧化硅的载体与任何铬化合物接触以生产聚合催化剂体系。所述铬化合物可按本领域已知的任何方法加入。列举的方法包括由含氧化硅/铬共凝胶开始，然后用含镁化合物处理。另一方法是将铬化合物与所述镁盐一起加入，使铬和镁均沉淀在所述含氧化硅的化合物的孔内。本发明另一实施方案包括在焙烧所述含氧化硅的载体之前将铬与醇溶液一起加入。本发明另一实施方案是在所述载体焙烧之后加入铬。也可在所述镁处理的含氧化硅的化合物已干燥之后，使附加的镁与铬化合物溶液混合加入铬。
需要时可使用常用的聚合助催化剂，但不是必需的。助催化剂的例子包括但不限于烷基金属或有机金属助催化剂，即烷基硼和/或烷基铝化合物。有机金属中的术语“金属”包括硼。这些助催化剂通常可改变所得聚合物的熔体流动特性(熔体指数或高载荷熔体指数)。不希望受理论限制，据信助催化剂可起催化剂体系毒物清除剂的作用。
如果助催化剂是烷基硼化合物，则优选三烃基硼化合物，最优选三烷基硼化合物。优选所述烷基有约1至约12个碳原子，优选每个烷基2至5个碳原子。优选三烷基硼化合物如三正丁基甲硼烷、三丙基甲硼烷和三乙基甲硼烷(TEB)，因为这些化合物能有效改善聚合物性质，如在聚合过程中降低熔体流动和延迟聚合物溶胀。其它适用的硼化合物包括宽范围的三烃基硼化合物；三芳基硼化合物如三苯基甲硼烷；烷氧基硼如B(OC2H5)3；和卤化烷基硼化合物如B(C2H5)Cl2。因上述原因，到目前为止，最优选的助催化剂是三乙基甲硼烷。
其它适用的助催化剂可以是下式的铝化合物：AlR’nX3-n，其中X为氢负离子或卤离子，R’为1至12个碳原子的烃基，n为1至3的整数。三乙基铝(TEA)和氯化二乙基铝(DEAC)特别适用。
使用时，助催化剂的用量基于反应器中稀释剂的质量通常在约1至约20ppm或mg/kg的范围内。因经济有效性和为使所得聚合物性质最佳，优选助催化剂的用量在1至12mg/kg的范围内。用其它方式表示，助催化剂的存在量可使助催化剂金属与铬之原子比在约0.5∶1至约10∶1、优选2∶1至8∶1的范围内。
可使助催化剂与催化剂体系预混或以单独的物流加入聚合区，后者优选。
反应物和反应条件
根据本发明方法生产的聚合物是乙烯的均聚物和乙烯与更高级α-烯烃共聚单体的共聚物。优选聚合反应器中乙烯浓度基于反应器的总液体含量在约2至约20％(重)的范围内。最优选聚合反应器中乙烯浓度在约4至约15％(重)的范围内。以另一种方式测量，聚合反应器闪蒸气体中乙烯浓度在约5至约12％(重)的范围内。最优选聚合反应器闪蒸气体中乙烯浓度在约6.5至约10％(重)的范围内。虽然乙烯浓度对所得聚合物的分子量无显著影响，但更高或更低的乙烯浓度可影响催化剂活性。
用于本发明的α-烯烃共聚单体必须选自1-丁烯、1-己烯及其混合物，以产生有要求性质的共聚物并易于在回路/淤浆聚合反应过程中使用。为生产有最佳产品性质的共聚物，最优选的共聚单体是1-己烯。如果在聚合过程中存在共聚单体，则聚合反应器中共聚单体的浓度在约0.5至约20％(重)的范围内。最优选存在约1至约15％(重)的共聚单体。本文所用术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
聚合可以本领域已知的任何方式进行，如气相、溶液或淤浆条件进行聚合。对于间歇过程可采用搅拌式反应器，所述反应也可在回路反应器或连续搅拌式反应器中连续进行。
优选的聚合技术是称为颗粒或淤浆法的，其中温度保持在聚合物溶于溶液的温度以下。此聚合技术为本领域公知，公开在例如Norwood的US 3 248 179中，引入本文供参考。
所述颗粒法中优选的温度在约185至约230(85至110℃)的范围内，但也可使用更高或更低的温度。对于淤浆法而言，两种优选的聚合方法是采用Norwood中公开的回路反应器的那些和采用串联、并联或其组合的多个搅拌式反应器的那些，其中不同反应器中反应条件可不同。
所述聚合物的分子量可通过本领域已知的各种方法控制，如调节温度(温度越高，分子量越高)和加入氢气或改变氢气量以改变分子量，或改变催化剂化合物。
聚合物特性
按本发明生产的聚合物与由传统的负载型铬催化剂体系(负载于氧化硅上的铬或负载于氧化硅-氧化钛基体上的铬)制备的聚合物相比，密度增加、分子量分布变宽特别是在高分子量端、MI降低、且HLMI降低。相信此催化剂体系的独特性是因形成有大表面积和独特聚合部位的催化剂所致。这些特性可产生分子量范围增加的聚合物或树脂，促使树脂的性质良好而不增强所述极高分子量尾或长链支化(铬基催化剂的特征)。不希望受理论限制，相信按本发明生产的聚合物的独特之处在于每个聚合物颗粒内的聚合物链都相互缠绕；每个聚合物颗粒均可看作“内含”聚合物特性。此催化剂体系组合物最优选用于乙烯聚合。
所得乙烯聚合物的密度通常在约0.91至约0.975g/cc的范围内，优选在约0.945至约0.96g/cc的范围内。所述聚合物的熔体指数(MI)通常在约0.015至约0.7g/10min的范围内，优选在约0.02至约0.5g/10min的范围内。所述聚合物的高载荷熔体指数(HLMI)在约1至约175g/10min的范围内，优选在约4至约70g/10min的范围内。剪切比(HLMI/MI)通常在约40至约250的范围内，优选在约50至200的范围内。有上述范围内特征的聚合物特别适用于吹塑和/或生产薄膜。
所公开和要求保护的催化剂体系的独特性是能制备这样分子量分布(MWD的聚合物以致在高分子量(HMW)薄膜应用中具有良好的性能特别是落镖冲击。不希望受理论限制，相信这些性能改善是因为表面积增加导致长链支化(LCB)减少和/或HMW尾降低。
提供以下实施例进一步理解本发明及其优点。
实施例
以下实施例说明本发明的各方面。包括每一实施例关于聚合条件以及所得聚合物的数据。所有化学处理包括反应、制备和储存均在干燥惰性气氛(通常为氮气)下进行。一般地，在实施例中用于聚合的催化剂体系如本申请中所述制备。
所有实验室聚合试验均在有蒸汽夹套的2.65升搅拌式不锈钢容器中进行。典型试验中，将40至100mg催化剂体系加至所述反应器中，然后加入氢气(如果使用)，再加入600ml异丁烷。如果使用助催化剂如烷基金属，则将催化剂用另外600ml异丁烷冲入所述反应器。使用己烯-1或任何其它共聚单体时，共聚单体在要用乙烯将系统加压至3.89MPa(550psig)之前加入。进行反应时根据需要加入乙烯。
中试设备的聚合在87升(23加仑)淤浆回路反应器中进行，生产速率约11.3kg(25 lbs)聚合物/hr。
以下实施例中催化剂体系的一般制备方法如下。这也称为AESOP(碱土金属标准氧化物孔内凝胶(poregel))制备。首先，使镁盐和硝酸铬(III)溶于少量去离子水中制备镁盐的浓溶液。将此溶液(称为“浆液”)加热至约50-55℃使所述盐溶解。加入占由所述Mg(OH)2脱水形成的MgO的1％(重)的铬以确保一些铬可用于与所述MgO的表面结合。
然后将此浆液和氢氧化铵喷在所述载体上。
或者，仅将所述浆液喷在载体上，然后使包含所喷浆液的载体与氢氧化铵水溶液混合。当所述载体的孔体积不足以容纳所述浆液和所需体积的氢氧化铵时优选此技术。如果采用此方法，则最终镁处理的含氧化硅的载体中可能有高达30％的MgO损失。
优选使所述催化剂体系在0.7至1.0mol氢氧化铵(NH4OH)溶液中在约50-60℃范围内的温度下老化约1小时。除去NH4OH，将催化剂体系在加热至约50-60℃的水中洗三遍约30分钟，过滤。然后用正丙醇洗一至三遍，再水洗。
使催化剂体系在真空烘箱中于约120至125℃干燥至少24至约48小时。多于95％的挥发物在所述干燥的前10至15小时失去。将催化剂保留在真空烘箱中直至观察到没有进一步的重量损失，约一天。虽然在所述干燥的第二天中失去的挥发物低于5％(重)，但相信此附加干燥时间可避免催化剂体系的活化差。通过35目(0.50mm)筛网筛出干燥的催化剂，储存。催化剂体系一般如上所述制备。上述制备的特殊变化在后面列出。
所得聚合物的分析按以下方法进行：
密度(g/ml)-ASTM D 1505-68和ASTM D 1928，条件C。在压塑试样上测量，以约15℃/min冷却，在室温下调理约40小时。
松堆积密度(g/ml)-ASTM D 1895，所述表观密度试验。
高载荷熔体指数(HLMI)(g/10min)-ASTM D 1238。在190℃下用21 600g载重测量。
表面积和孔体积。用Quantachrome Corporation，Autosorb-6b仪器通过BET氮吸附测量。
所有实施例中，“est”意指假定100％回收率的情况下由制备的成分估计的重量百分率。
实施例1
试验101：通过以约6℃/min的速率焙烧至593℃的保持温度并在此温度保持约3小时，使10-15g 964 Magnapore，Lot 2633(购自W.R.Grace of Balumore，Md)活化。在环境温度下空气流量为1.2-1.6 SCFH。冷却后，用氮气冲洗所述系统除去所有痕量的空气。将催化剂储存在氮气下直至使用。此催化剂作为对照物，称为964 Magnapore
试验102：在搅拌和加热下使1025g(4.0mol)Mg(NO3)2·6H2O和13.3gCr(NO3)3·9H2O溶于400ml去离子水中。将此温浆液喷在800g 964Magnapore(Lot 2633)上，然后喷670ml浓NH4OH。将混合物分成2等分，每分均在含135ml浓NH4OH的2.6升去离子水中在约50-60℃下老化1小时。滤出固体，然后在约50-60℃下于2.6升水中浆化30分钟。重复此洗涤过程。然后每批料在2.6升(50-60℃)正丙醇中洗三遍30分钟，每次洗后过滤。两批料均在真空烘箱中于约120-130℃干燥约48小时。将15g此催化剂如下焙烧：在空气中以1℃/min的速率加热至400℃并在此温度下保持2小时。然后继续以相同的速率加热至593℃的最终温度，并保持约3小时。回收此活化的催化剂，储存在氮气下直至使用。此催化剂体系定为964 Magnapore/MgO催化剂体系的AESOP制备。
试验103：将含28g Mg(NO3)2·6H2O的甲醇溶液加至40g 964Magnapore(Lot 2633)中。将其在真空烘箱中于约110℃干燥约16小时。将0.34g Cr(NO3)3·9H2O在甲醇中加入所述干燥固体中，然后再干燥。向此干燥两遍的固体中加入14.2g Mg(NO3)2·6H2O和0.21gCr(NO3)3·9H2O的甲醇溶液，再在真空烘箱中于约110℃干燥约72小时。所得固体如试验102中所述进行焙烧。以类似的方式，由镁的氯化物和乙酸盐制备催化剂。这些催化剂体系描述为964 Magnapore的浸渍，即964 Magnapore/Mg(NO3)2；964 Magnapore/Mg(C2H3O2)2；和964Magnapore/MgCl2。这些催化剂体系的性质示于表1中。
表1
| 试验号 | 催化剂 | 活化温度(℃) | 表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | wt％MgOa |
| 101102-a102-b102-c103-a103-b103-c | 964 Mag964 Mag/MgO964 Mag/MgO964 Mag/MgO964 Mag/Mg(NO3)2964 Mag/Mg(C2H3O2)2964 Mag/MgCl4 | 593649760593593593 | 570711701590388420392 | 2.31.141.51.31.041.321.15 | 0.015.618est18est12.813.412.9 |
a氧化物的重量百分率以其最常用的形式由元素的X-射线荧光光谱结果计算。
实施例2
此例说明用实施例1中所述AESOP法提高表面积的其它实施例。名称952、HA30W、HPVSiO2和XPO-7003是Davison Catalyst Division ofW.R.Grace Co.of Baltimore，Md生产的不同氧化硅。
表2
| 试验号 | 载体基质 | 催化剂描述 | 活化温度(℃) | 表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | wt％MgOa | wt％TiO2 |
| 201202203204205206207208209210211212213214 | 氧化硅氧化硅氧化硅氧化钛氧化硅氧化钛氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅 | 952 SiO2952 SiO2/MgO-963 Magnapore-963 Mag/MgOHA30WHA30W/MgOHA30W/MgO/TiO2HPVSiO2HPVSiO2/MgOHPVSiO2/TiO2HPVSiO2/MgO/TiO2XPO-7003XPO-7003/MgOXPO-7003/MgO/TiO2 | 400649704593593593400400593593593593 | 300461491589479638599277535268482461643 | 1.51.292.351.571.551.181.292.581.682.261.471.291.29 | 014.6017.4014.115.3014.6014.614.412.6 | 003.43.4000009.19.78.5 |
实施例3
此例证明由氧化硅和镁化合物共凝胶形成催化剂体系的载体所致催化剂体系载体和催化剂体系表面积的改善。
试验301：使64g Mg(NO3)2·6H2O溶于150ml去离子水，向其中加入2ml浓HNO3。在连续搅拌下，经45分钟的时间加入149ml四乙氧基硅烷(Strem，98％，密度＝0.9356g/cc)。向该混合物中滴加含100ml水和10ml浓NH4OH的溶液。加碱的过程中生成一些白色沉淀。加入37ml稀NH4OH后，该混合物胶凝。使该凝胶在2升含25ml浓NH4OH的水中于80℃老化约1小时，然后过滤，在80℃下用约30分钟洗两遍，每次用2升含5ml浓NH4OH的水。然后将所述凝胶在约70℃下用正丙醇洗两遍约30分钟。最终过滤之后，回收固体，在真空烘箱中于约110℃干燥约24至72小时。由Cr(NO3)3·9H2O的甲醇溶液向20g所述催化剂中加1wt％铬，再在真空下于约110℃干燥过夜。通过35目筛网筛分所述催化剂，以试验102中所述方式焙烧。
试验302：催化剂制备、整理和焙烧如试验301中所述，但使用100ml四乙氧基硅烷。
试验303：催化剂制备、整理和焙烧如试验301中所述，但使用50ml四乙氧基硅烷。
试验304：催化剂制备、整理和焙烧如试验301中所述，但不使用镁盐。加入30ml稀NH4OH溶液后发生胶凝。
表3的例子说明由氧化硅和氧化镁的共凝胶作用提高催化剂表面积。
表3
| 试验号 | 催化剂 | 活化温度(℃) | 表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | wt％MgO |
| 304305306307 | SiO2/MgOSiO2/MgOSiO2/MgOSiO2 | 593593593593 | 649676712424 | 1.541.181.451.95 | 11.616.725.20 |
通过对比实施例1、2和3说明所述催化剂的独特性。
实施例4
通过氢氧化镁孔内凝胶然后焙烧形成MgO提高各种载体的表面积显然是表4数据所示碱土金属氧化物中的独特现象。
试验401：如试验101中所述将10-15g 964 Magnapore(Lot 2622)在约704℃焙烧约3小时。此催化剂体系称为对照物，964 Magnapore。
试验402：使120g(0.25mol)Mg(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中。然后使0.91g Cr(NO3)3·9H2O溶于104ml此镁盐溶液中，喷在50g 964Magnapore上。将所述固体混合物加至含80ml浓NH4OH和100ml水的溶液中，然后用2升约80-90℃的水洗三遍。再如试验102中所述用两升正丙醇洗两遍。回收固体，在真空烘箱中于100℃干燥约48小时。将15g如下焙烧：在空气中以1℃/min的速率加热至400℃，保持约2小时，然后继续以相同的速率加热至704℃的最终温度，并保持约3小时。这些催化剂称为964 Mag/MgO。
试验403：使16.5g Ca(NO3)2·4H2O和0.639g Cr(NO3)3·9H2O溶于去离子水中。将此溶液喷在50g 964 Magnapore上。将此湿固体加至含67ml浓NH4OH和100ml H2O的溶液中。如试验402中所述漂洗、干燥和焙烧。此催化剂体系称为964 Mag/CaO。
试验404：使93g Sr(NO3)2·4H2O溶于125ml去离子水中。然后使1.58g Cr(NO3)3·9H2O溶于104ml此溶液中，喷在50g 964 Magnapore上。将所述固体混合物加至含57ml浓NH4OH和100ml水的溶液中。如试验402中所述漂洗、干燥和焙烧。此催化剂体系称为964 Mag/SrO。
试验405：使15.3g Ba(NO3)2·4H2O和0.707g Cr(NO3)3·9H2O溶于去离子水中。将此溶液喷在50g 964 Magnapore上，然后将此固体混合物加至含54ml浓NH4OH和100ml H2O的溶液中。如试验405中所述漂洗、干燥和焙烧。
表4中数据示出基于964 Magnapore基质的AESOP催化剂体系的性质。
表4
| 试验号 | 催化剂描述 | 活化温度(℃) | 表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | wt％MgOa | wt％TiO2 |
| 401402403404405 | 964 Mag964 Mag/MgO964 Mag/CaO964 Mag/SrO964 Mag/BaO | 704704704704704 | 593701415339323 | 2.261.501.841.541.35 | 0.018est6.615.411.4 | 7est5est5.47.16.4 |
实施例5
MgO孔内凝胶(AESOP制备)至商购铬聚合催化剂中制备如表5中数据所示独特的聚乙烯。表5中数据对比镁化合物的孔内凝胶技术与浸渍技术。对比分子量和τ-η(τ-η来自在190℃下曲线拟合动态流变数据的Carreau-Yasuda Model)时，此独特性是显而易见的。τ-η与聚合物的分子量和分子量分布有关。Mw越高和高分子量端的MWD越宽，则τ-η越大。τ-η还随着聚合物中长链支化量的增加而增加。因此，通过AESOP催化剂制备的树脂在较高Mw下的τ-η下降可解释为长链支化少和/或极高分子量的分子(即大高几百964Mag/Mg(NO3)2的分子)少。
聚合反应在2ppm TEB、2.0wt％1-己烯、0.2mol％氢气存在下在3.89MPa(550psig)的反应器压力下进行至2500g PE/g催化剂的活性。
表5
| 试验号 | 催化剂类型 | wt％MgO | wt％TiO2 | 反应温度℃ | 活性gPE/gcat/hr | HLMIg/10min | Mw×10-3 | τ-η(s) |
| 101102103 | 964 Mag964 Mag/Mg(NO3)2964 Mag/MgO | 012.812.3 | 7est6.15.5 | 8090100 | 549032003880 | 7.55.75.6 | 348332410 | 63217 |
实施例6
如表6的SiO2/MgO共凝胶数据所示，AESOP催化剂的独特性来自约500 000-1 000 000为中心的分子量范围增加。表6中数据示出用不同量的MgO通过氧化硅-氧化镁共凝胶制备的树脂。
聚合反应在4.0wt％己烯-1存在下在3.89MPa(550psig)的反应器压力下进行至2500g/g的活性。
表6
| 试验号 | 催化剂类型 | wt％MgO | 反应温度℃ | 活性gPE/gcat/hr | 密度g/cm3 | HLMIg/10min | Mw×10-3 | Mn/Mw |
| 601602603604 | SiO2SiO2/MgOSiO2/MgOSiO2/MgO | 011.616.725.2 | 98989898 | 1920318021602430 | 0.9220.9340.9340.933 | 6.41.80.60.5 | 294421429551 | 19211921 |
实施例7
表7中数据说明所述MgO AESOP与其它第II族氧化物相比的独特性。表7中数据示出通过碱土金属氧化物孔内凝胶至964 Magnapore原料中制备的20 HLMI树脂。964 Mag/MgO的Mw比对照物大，但τ-η值小得多。964 Magnapore的CaO和SrO AESOP的Mw比HLMI相当的对照物小。在τ-η极低的同时保持Mw可能反映典型地存在于传统负载型铬催化剂体系中的极高分子量的组分减少和/或长链支化减少。
在温度和压力调至20的目标HLMI的情况下进行实验室聚合至2500gPE/g催化剂的活性。所有反应都在1wt％己烯-1存在下进行，但无任何氢气或外加助催化剂。
表7
| 试验号 | 催化剂类型 | wt％MgO | 温度℃ | 压力psig | 活性gPE/gcat/hr | HLMIg/10min | HLMI/MI | Mw×10-3 | Mn/Mw | τ-η(s) |
| 701702703704 | 964 Mag964 Mag/MgO964 Mag/CaO964 Mag/SrO | 013est7est15est | 8810297100 | 550400500450 | 3810305048501960 | 20.818.720.921 | 125725644 | 189211145132 | 301287 | 6.910.910.190.08 |
实施例8
如表8中数据所示，分子量分布中独特的HMW峰似乎使树脂具有在膜市场中提供优点的性质。表8中数据提供在双反应器中制备的商购高分子量(HMW)双态薄膜与由MgO在964 Magnapore或HA30W上孔内凝胶制备的膜之间膜性能的对比。
表8
| 试验催化剂 | 801964 Mag/MgO | 802HA30W/MgO/TiO2 | 803Lynx-100a |
| 活化温度，℃wt％MgOwt％TiO2SA，m2/gPV，cm3/g | 59313est5est6781.2 | 59315.39.45991.3 |
树脂性质
密度，g/cc 0.949 0.948 0.951
HLMI，g/10min 6.5 5.8 8.0
HLMI/MI 130 142 127
Mw×1000 352 415 303
Mw/Mn 30 36 32
膜性能
τ 5 10 5
落镖冲击 390 354 372
MD 34 21 33
TD 184 84 143
反应器条件
| 反应器 | 单淤浆回路 | 单淤浆回路 | 双反应器 |
| 乙烯，mol％己烯-1，mol％氢气，mol％温度，℃压力，psigTEB，ppm | 7.60.030.541065603.2 | 9.50.100.471065604.2 | ？？？？？ |
a Lynx-100是购自Catalyst Resources，Inc.的钛-镁氯化物型催化剂。
虽然为了说明已详细地描述了本发明，但不应解释为本发明限于此，本发明包括在其精神和范围内的所有变化和修改。
Claims (2)
1.一种包含铬和含氧化硅的载体的催化剂的生产方法，其中所述含氧化硅的载体通过以下方法之一制备：
(1)使含氧化硅的无机氧化物与镁化合物接触，使所得组合物与碱接触形成氢氧化镁，使所得组合物干燥，然后在氧气存在下焙烧所述干燥产品，其中所述镁化合物的量是使镁化合物的浓度为至少125mmol镁化合物/100g含氧化硅的无机氧化物原料，或
(2)使含硅化合物和含镁化合物共沉淀，使所述共沉淀产品干燥，然后在氧气存在下焙烧所述干燥产品。
2通过权利要求1的方法生产的催化剂。
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