KR101648337B1 - 슬러리루프 중합에 의해 고분말밀도의 올레핀중합체를 제조하는 방법 - Google Patents
슬러리루프 중합에 의해 고분말밀도의 올레핀중합체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 담지크롬촉매의 존재 하에서 슬러리 루프(slurry loop) 중합 또는 공중합에 의하여 에틸렌 단중합체 혹은 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 취득한 중합체분말은 증가한 분말밀도를 가지고, 이때 상기 담지크롬촉매는 반응종료 촉매(finished catalyst)의 성분을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 크롬함유량을 가지며, 아울러 해당 촉매의 ISO 13320-2009에 따라 측정된 입자크기분포는 2개의 주단편(main fraction)을 포함하는데, 그 중 하나는 15 내지 40μm의 d50을 가지고 다른 하나는 45 내지 80μm의 d50을 가지며, 나아가, 촉매입자의 10중량% 미만은 20μm 미만의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 담지크롬촉매의 존재 하에서 올레핀의 슬러리루프 중합 또는 공중합에 의해 에틸렌 단중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로, 취득한 중합체분말이 증가한 분말밀도를 가지는 방법에 관한 것이다.
1-부텐, 1-펜텐, 1-헥텐 또는 1-옥텐 등의 고급 알파올레핀(alpha-olefin)을 함유하는 에틸렌의 단중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 필립스 촉매(Phillips catalyst)로 알려진 담지크롬촉매의 존재 하에서의 중합에 의해 제조할 수 있다. US 6,699,947는 담지크롬촉매와 그 제조방법에 대해서 기술하고 있으며, 담지재는 크롬염용액과 함께 현탁상태로 처리되고, 이어서, 용매가 제거된 후, 300℃ 이상의 온도로 산소함유분위기에서 소성된다. 평균입경이 100μm 미만인 촉매는, 제조과정 중 어느 하나의 단계에서 담지체 혹은 촉매 중 하나를 파쇄 또는 분쇄함으로써 얻는다.
현탁중합공정은 오래 전부터 주지(周知)의 방법이었다. WO2005/028098은 루프반응기에서 중합을 실행하는 방법을 개시하고 있으며, 해당 방법은 에틸렌의 중합, 및 에틸렌과 다른 올레핀 공단량체의 중합에 특히 유용하다. 루프반응기에서, 중합혼합물은 순환반응기 튜브를 통해 연속적으로 펌핑된다. 이와 같은 중합혼합물의 순환은 반응혼합물의 최적의 균질화를 달성할 수 있도록 하며, 촉매분포를 향상하고 현탁중합체의 침강을 방지한다.
또한, US 6,239,235는 루프반응기에서의 중합공정을 개시하고 있으며, 해당 공정에서는, 연속배출시스템에 의해 반응기 내에서의 평균교체비율의 증가를 최대 53%까지 달성할 수 있다.
에틸렌중합체 및 공중합체는 대다수가 분말로서 시판되고 있다. 분말제품처리 과정에서 생산라인의 속도를 높이고 물류관리를 보다 효율적으로 하기 위해서는, 생성물의 높은 벌크밀도가 요구되며, 이는 공업생산에서의 경제적 조건을 유지하는 데도 필수적이다.
WO03/054035는, 염화마그네슘 상에 담지된 전자공여체화합물과 티타늄으로 이루어진 ZN 촉매 2종의 혼합물 사용을 개시하고 있다. 해당 촉매 2종의 평균입경 및/또는 기공률이 서로 다르기 때문에, 루프반응기에서는 벌크밀도가 증가했거나, 혹은 벌크밀도는 같고 기공률은 증가한 프로필렌 중합체가 생산된다. 본 발명의 개시는 프로필렌 중합체의 제조에 초점을 맞추고 있으므로, 평균입경이 보다 작은 중합체입자를 생성할 때, 중합체 세립의 생성에서 발생하는 문제는 해결하지 못한다.
실제로, 촉매입자가 작을수록, 높은 벌크밀도의 더 작은 중합체입자가 생성된다. 그러나, 불행하게도 그러한 생성물은, 미세분(fines)의 양이 허용불가능한 양으로 나타나고, 해당 입자는 1.5% 이상은 입경이 125μm 미만이다. 특히 에틸렌 중합에서, 대량의 미세분은 정전기 대전 및/또는 이송문제로 인한 분진폭발의 위험과 관계가 있고, 그 결과, 과정 중에 발생하는 중대한 기술적 문제의 원인이 된다. 중합체입자가 작을수록, 정전기 대전되는 경향도 높아진다. 이러한 대전된 입자는, 벽 시팅(wall sheeting) 및 반응기 오염에 의하여 중합 중에 운전상의 문제점이 일어날 위험성을 높이며, 해당 문제점으로는 반응기펌프에 입력하는 전력의 증가를 꼽을 수 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 에틸렌중합체의 제조방법으로, 충분히 낮은 미세분함유량을 유지하면서 중합체분말밀도를 증가시키고, 동시에 반응기 오염을 일으키지 않으면서 반응기밀도(고체함유량) 및 에틸렌 처리량을 증가시킨다. 상술한 목적은, 본 발명에 따라 최초에 기술한 방법에 의해 달성할 수 있다. 여기서, 담지크롬중합촉매는 반응종료 촉매의 성분을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 크롬함유량을 가지며, ISO 13320-2009에 따라 측정된 입자크기분포는 2개의 주단편을 포함하는데, 그 중 하나는 15 내지 40μm의 d50을 가지고 다른 하나는 45 내지 80μm의 d50을 가지며, 총 d10값은 20μm 미만이다.
크롬촉매는 다음의 단계들에 따라 제조되는 것이 바람직하다.
(a) 프로톤성 극성용매 또는 비(非)프로톤성 극성용매 내에 유기 또는 무기 크롬화합물을 포함하는 균일용액을 제조하는 단계,
(b) (a)에서 얻은 상기 용액을 분무건조 실리카재(材)와 접촉시키는 단계,
(c) 상기 고체로부터 상기 용매를 제거하는 단계,
(d) 상기 고체를 350 내지 1050℃의 온도로, 바람직하게는 400 내지 950℃의 온도로, 산화조건 하에서 소성시키는 단계.
상기 방법은, 단계 (b) 내지 (d) 중 적어도 하나의 단계에 있어서 상기 고체가 하나는 15 내지 40μm의 d50을 가지고 다른 하나는 45 내지 80μm의 d50을 가지는 주고체단편 2개의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
단계 (b)는 분무건조 실리카담지재의 단일 단편으로 실행하는 것이 바람직하다. 단일 단편으로 단계 (b)를 실행한 결과로 취득한 생성물들은 각각 별개로 단계 (c)에 적용되고, 단계 (d)을 실행하기에 앞서 촉매단편(catalyst fraction)이 조합된다. 여기서, 분무건조 실리카담지재 2개의 조합은, 15 내지 40μm의 d50을 가지는 쪽과, 45 내지 80μm의 d50을 가지는 다른 쪽의 조합으로 이루어진다.
혹은, 단일 단편으로 실행한 단계 (b)의 결과 취득한 생성물을 조합한 후에 단계 (c) 및 (d)를 실행해도 좋고, 조합을 단계 (b) 이전에 만들어도 좋다. 또다른 방법에서는, 촉매단편에 먼저 단계 (d)를 실행하고, 뒤이어, 중합에서 사용하기 전에 조합할 수도 있다.
그러나 바람직한 실시형태는, 단계 (c)의 완료 후 단계 (d)의 개시 전에 서로 다른 단편을 조합하는 것이다.
상기 언급된 촉매는 낮은 활성화온도에서도 높은 활성과 생산성을 보이며, 고온의 소성온도에서도 고분자량 중합체를 생성한다. 중합체는, 특히, 500g/L 이상의 높은 분말밀도와, 1 dL/g 이상의 높은 고유점도를 가진다.
본 발명의 크롬촉매는, 분무건조 실리카재 2종으로 이루어진 담지체에 담지된 크롬화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 실리카재 2종 중 한쪽은 20 내지 30μm의 d50을 가지고, 다른 한쪽은 45 내지 60μm의 d50을 가지는데, 때문에 이들을 1대 1 비율로 혼합한 혼합물은 30 내지 40μm의 d50을 가지게 된다. 2개의 촉매단편은 좁은 입자크기분포(PSD)를 가지는 것이 바람직하다. PSD의 형태 (breath)는 식 
에 의해 산출할 수 있으며, 여기서 P90은 총입자 중 90%의 직경이 그보다 작은 직경의 값이고, P10은 총입자 중 10%의 직경이 그보다 작은 직경의 값이며, P50은 총입자 중 50%의 직경이 그보다 작은 직경의 값이다. 본 발명의 목적에 따르면, 촉매 단편 양쪽에 대하여 상기 식으로 PSD를 산출할 경우, 각 단편의 PSD는 1.8 미만인 것이 바람직하고, 1.2 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 촉매입자의 모든 단편에 대한 d10값은 15μm 미만이다.
촉매의 이봉성(二峰性)입자크기분포와 정돈된 입경으로 인하여, 분말밀도를 최대 520g/l 이상까지 증가시킬 수 있었다. 그 결과, 125μm 미만의 직경을 가진 중합체미립자의 양은, 중합체분말의 총량을 기준으로 계산했을 때 여전히 매우 낮아 1.5중량%를 넘지 못하였으며, 바람직하게는 1.4중량% 미만이었다.
원칙적으로, 모든 종류의 크롬화합물은 물론, 균일용액을 형성하도록 선택된 용매에 충분히 용해되며, 용매에 대하여 비활성적인 상술한 성분들의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
원자가(valence) 6 미만의 크롬화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 Cr(III) 화합물이 바람직하다. 상기 화합물로는, 수산화크롬, 및 3가 크롬과 유기산 혹은 무기산의 가용염, 예를 들어 아세트산염, 옥살산염, 황산염, 질산염을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 활성화 도중에 잔여물을 남기는 일 없이 본질적으로 크롬(VI)으로 전환하는 산염으로, 예를 들자면 크롬(III) 니트레이트 노나히드레이트가 있다. 아울러, 크롬의 킬레이트화합물, 즉 β-디케톤류, β-케토알데히드류 또는 β-디알데히드 등의 크롬 유도체, 및/또는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카르보닐 등의 크롬 착체(complex); 및 비스(시클로펜타디에닐)크롬(II), 유기크롬(VI) 에스테르 또는 비스(아렌)크롬(0) 등과 같은 크롬의 유기금속화합물류도 마찬가지로 쓰일 수 있다.
선택된 극성용매에 용이하게 용해되는 Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W 중에서 선택된 성분의 유기 또는 무기화합물을 포함하는 2차 도판트를 사용하는 것도 가능하다. 이중에서는 Zr이 가장 바람직하다. 한편 상기 화합물은 해당 성분의 킬레이트(chelate)를 함께 포함한다.
2차 도판트로는 일반식 Zr(OR)nX4-n의 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 탄화수소 화합물로, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐 등의 치환 혹은 미치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 화합물이고, X는 할로겐 원자, 카르보알콕시기, 카르복실기, 아실 알케네이트 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 탄화수소화합물인 것이 바람직하고, n은 0 내지 4 사이의 정수이다. 지르코늄 화합물은 ZrCl4, ZrO(NO3)2, ZrOSO4, ZrOCl2, Zr(OR)4, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 에틸헥사노에이트, 지르코늄 펜탄 디오네이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 지르코늄(IV) 프로폭사이드이다.
적합한 용매에는 프로톤성 용매와 비프로톤성 극성용매가 모두 포함되며, 이중에서도 유기용매가 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 유기 프로톤성 용매이다. 극성용매는 영구쌍극자모먼트(permanent dipole moment)를 가지는 용매이다. 용매는 포화, 불포화 혹은 방향족 유기액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 프로톤성 매체(medium)는, 프로톤성 매체를 기준으로 했을 때, 1 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 100중량%의 프로톤성 용매 혹은 프로톤성 용매 혼합물과, 99 내지 0중량%, 바람직하게는 50 내지 0중량%, 특히 바람직하게는 0중량%의 비프로톤성 용매 혹은 비프로톤성 용매 혼합물로 이루어진 용매 혹은 용매혼합물이다.
프로톤성 용매는, 예를 들자면, 알코올류 R1-OH, 아민류 NR1 2-xHx+1, C1-C5 카르복시산, 및 희염산 또는 황산, 물, 암모니아 수 또는 이들의 혼합용액 등의 무기산성수용액이며, 알코올 R1-OH가 바람직하다. 여기서 라디컬 R1은 각각 독립적으로 알킬부에 1 내지 10개의 탄소원자를 가지고 아릴부 또는 SiR2 3에 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 아릴, 알킬아릴이고, 라디컬 R2는 각각 독립적으로 알킬부에 1 내지 10개의 탄소원자를 가지고 아릴부에 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 아릴, 알킬아릴이며, x는 1 또는 1이다. R1 또는 R2로 쓰일 수 있는 라디컬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실 등의, 직선상 혹은 분지상의 기인 C1-C20 알킬; 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸 등의, C6-C10 아릴기를 치환기로 차례로 가져도 좋은 5원 내지 7원의 시클로알킬; 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥토닐, 또는 시클로옥타디에닐 등의, 직선상, 환상 혹은 분지상의 기이며, 이중결합이 내부 혹은 말단에 있는 C2-C20 알케닐; 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐 등의, 알킬기를 치환기로 추가로 가져도 좋은 C6-C20 아릴; 혹은 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질 , 1-에틸페닐, 또는 2-에틸페닐 등의, 알킬기를 치환기로 추가로 가져도 좋은 아랄킬이 있다. 여기서, 두 개의 R1 또는 두 개의 R2는, 각각의 경우에, 결합하여 5원 또는 6원의 환을 형성해도 좋고, 유기라디컬 R1 및 R2는 플로린, 클로린 또는 브로민 등의 할로겐류에 의해 치환되어도 좋다. 바람직한 카르복시산은 포름산 또는 아세트산 등의 C1-C3 카르복시산이다. 바람직한 알코올류 R1-OH는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸프로판올이고, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이 바람직하다. 프로톤성 매체의 함수량(water content)은 20중량% 미만인 것이 바람직하다.
비프론톤성 용매로는, 예를 들면, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 및 니트릴류 등이 있으나, 이들에 국한되는 것이 아니다.
균일용액을 제조한 후, 활성성분은 (단일 혹은 조합된) 분무건조 실리카재로 이루어진 담지재에 적용(application)되는데, 실리카재 중 하나는 20 내지 30μm의 d50을 가지고, 다른 하나는 48 내지 53μm의 d50을 가진다. 이와 같이 좁은 입자크기분포를 가진 실리카 담지체는 시판되고 있으며, 실제로도 XPO 2485 및 XPO 2107란 상표명으로 그레이스(Grace)사에서 판매 중이다. 양쪽의 1:1 혼합물을 제조할 경우, 32 내지 37μm의 d50을 가지는 조합물을 얻게 된다. 또한 상대적으로 넓은 입자크기분포를 가지는 담지체를 여과하여, 정해진 입경의 담지체를 준비하는 것도 가능하다. 촉매전구체를 형성할 수 있도록, 제 2단계 (b) 전에 특정된 분무건조 실리카담지재에 용액을 접촉시킨다.
크롬화합물과, 가능하다면 다른 성분의 화합물로 이루어진 균일용액을 담지체에 적용하는 것이 바람직하나, 담지체를 적합한 크롬화합물로 이루어진 용액에 현탁시킬 수도 있고, 반응혼합물의 액체성분을 연속혼합, 바람직하게는 균일혼합으로 증발시킬 수도 있다.
크롬화합물의 적용은, C1-C4 알코올 내에서 활성조건 하에 산화크롬(VI)으로 전환하는 크롬화합물의 용액 0.05중량%농도(strength by weight) 내지 15 중량%농도로부터 실행하는 것이 바람직하다. 각 용매는 수분을 20중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 사용하지 않고 담지체를, 예를 들어 기계식 혼합에 의해 로딩(loading)하는 것도 가능하다.
크롬화합물은, 극성용매를 기준으로, 일반적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 농도로 존재한다. 적절할 경우, 다른 성분의 화합물을, 프로톤성 매체를 기준으로, 일반적으로 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 농도로 추가할 수 있다. 크롬화합물과 다른 성분의 화합물의 몰비는, 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:7, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:5의 범위이다.
로딩 중의 크롬화합물과 다른 성분의 화합물의 담지체에 대한 중량비는, 각각의 경우에, 바람직하게는 0.001:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 0.005:1 내지 100:1의 범위이다. 단계 (b)에서 도핑에 사용되는 용액의 양은, 담지체의 세공용적(pore volume)보다 적은 것이 바람직하다.
반응 단계 (a) 및 (b)는, 0 내지 150℃의 온도에서 서로 독립적으로 실행할 수 있다. 비용적인 면에서, 양쪽 경우 모두 실온이 바람직하다. 용매의 기능(capability)를 향상하기 위해서는, 온도를 60℃까지 서서히 승온시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액에서 형성된 반응생성물 중 하나의 최적분리(optimal isolation)를 실행할 수도 있지만, 바람직하지는 않다.
크롬화합물과, 필요에 따라 2차 도판트를 적용한 후, 촉매전구체는, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도와 300밀리바 내지 1밀리바의 압력에서 대부분이 용매를 포함하지 않으며, 이 경우 후속 소성(추가 단계 c)이 필요해진다. 이는, 적합할 경우, 감압 및/혹은 승온 하에서 실행할 수 있다. 이렇게 얻은 촉매전구체는 완전히 건조상태이거나, 일정한 잔여수분함량(residual moisture content)을 가지고 있다. 휘발성 성분은, 바람직하게는 비활성 상태의 크롬함유촉매전구체의 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하를 여전히 구성하고 있다.
반응 단계 (b) 또는 (c)에서 얻은 촉매전구체에 대해 즉시 단계 (d)를 실행할 수도 있고, 혹은, 후속의 중간 단계에 앞서, 무수분 비활성 가스 분위기에서 300℃ 이상의 온도로 소성할 수도 있다. 소성은 10 내지 1000분의 시간에 걸쳐 유동상(fluidized bed)에서 300 내지 800℃의 온도로 비활성 가스 하에서 실행하는 것이 바람직하다.
촉매전구체의 최종소성(단계 d)는, 350 내지 1050℃, 바람직하게는 400 내지 950℃의 온도에서 실행한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 별도로 기재가 없는 한, 소성은 산화분위기에서 촉매를 열활성화시키는 것으로, 적용된 크롬화합물은, 아직 6가 상태가 되지 않았을 경우, 완전히 혹은 부분적으로 6가 상태로 전환된다(즉, 활성화한다). 소성온도는 제조하는 중합체의 성질과 촉매 활성에 따라 결정된다. 상한치는 담지체의 소결에 의해서, 하한치는 촉매활성이 너무 낮을 때에 따라 정해진다. 소성은 소결온도 미만의, 적어도 20 내지 100℃에서 실행하는 것이 바람직하다. 소성조건이 촉매에 미치는 영향은 원칙적으로 주지의 사실이며, 예를 들어 Advances in Catalysis, 33호, 48페이지 이하에 기술되어 있다. 소성은 산소함유 분위기 하에서 실행하는 것이 바람직하다. 단계 (b) 또는 (c)에서 얻은 중간체는 비활성 가스를 산소함유가스로 교체하고 온도를 활성온도까지 승온시킴으로써 유동상에서 직접적으로 활성화시키는 것이 바람직하다. 10용적% 이상의 산소를 포함하는 무수분 가스류에서 10 내지 1000분, 바람직하게는 150 내지 750분간 적절한 소성온도로 가열하고, 이후 실온까지 냉각하는 것이 바람직하며, 그 결과, 본 발명에 따라 사용될 필립스촉매를 얻을 수 있다. 산화소성과는 별개로, 그를 전후해서 비활성가스조건 하에서 소성을 실행하는 것도 가능하다.
활성화는 유동상 및/또는 고정상(stationary bed)에서 실행할 수 있다. 열활성화는 유동상반응기에서 실행하는 것이 바람직하다.
촉매전구체는 플루오르화물로 도핑할 수 있다. 플루오르화물 도핑은, 담지체의 제조, 전이금속화합물의 적용(베이직 도핑) 또는 활성화 중에 실행해도 좋다. 담지촉매의 제조방법의 바람직한 실시형태에서는, 단계 (a)에서 희망한 크롬 또는 지르코늄 화합물과 함께 플루오르화제를 용액에 도입하고, 단계 (b)에서 해당용액을 담지체에 적용한다.
또다른 바람직한 실시형태에서는, 플루오르화물 도핑을 단계 (b) 또는 (c) 다음으로, 본 발명이 개시하는 방법의 소성단계 (d)를 실행하는 동안, 실행한다. 플루오르화물 도핑은 공기 중에서 400 내지 900℃ 범위의 온도로 활성화와 동시에 실행하는 것이 바람직하다. 여기에 적합한 장치는, 예를 들면, 유동상반응기이다.
플루오로화제는, ClF3, BrF3, BrF5, (NH4)2SiF6(암모늄 헥사플루오로실리케이트, 약칭 ASF), NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6, (NH4)2TiF6 및 (NH4)2ZrF6로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다. (NH4)2SiF6, NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6로 이루어진 군에서 선택한 플루오로화제를 사용하는 것이 바람직하고, (NH4)2SiF6를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
플루오로화제는, 사용하는 촉매의 총질량을 기준으로, 일반적으로 0.3중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%, 특히 매우 바람직하게는 0.5중량% 내지 3중량%의 양으로 사용한다. 사용하는 촉매의 총질량을 기준으로 했을 때, 1중량% 내지 2.5중량% 사용하는 것이 바람직하다. 제조된 중합체의 성질은, 촉매 내 플루오로화물의 양에 따라 변화할 수 있다.
촉매계의 플루오로화는, 중합으로 취득할 수 있는 중합체의 몰질량분포를 비플루오로화 촉매를 사용하여 중합했을 때보다 훨씬 좁힐 수 있다는 장점이 있다.
소성 후, 가능하다면 소성촉매를, CO 또는 수소의 환원가스를 사용하고, 바람직하게는 350 내지 950℃의 온도로 환원시켜 실제 촉매활성종(actual catalytically active spieces)을 얻는 것이 가능하다. 다만 환원은 반응기 안에 존재하는 환원제, 예를 들어 에틸렌, 메탈알킬 등을 이용하여, 오로지 중합 도중에만 실행할 수 있다.
미립자상 히드로겔로 이루어진 슬러리를 건조하여 담지체를 제조하는 공정은, 분무건조에 의해 실행한다. 다만 분무건조된 담지체입자는, 열로 추가건조할 수 있다.
분무건조 조건은 넓은 범위 내에서 다양하게 변경될 수 있다. 분무건조 후의 담지체입자의 성질은 대체적으로 주지의 원리에 따라 슬러리의 성질에 좌우되므로, 각 분무건조 패러미터는 담지체의 성질에 크게 중요하지 않다. 온도, 가스량, 가스입구온도와 가스출구온도 및/또는 초기수분함량과 최종수분함량과 같은 분무건조 패러미터를 담지체입자가 원하는 성질을 갖도록 설정하는 방법은 당업자에게 주지의 사실이며, 장치의 성질에 따라서 선택할 수 있다.
분무건조에 의해 생성된 담지체입자는 일반적으로 구형(球形)이다. 분무건조 후 담지체의 희망 평균입경은 여과와 같은 주지의 기술에 따라 조정되며, 그 결과, 상기에서 특정한 바와 같이 이봉성입자크기분포를 얻게 된다.
본 방법으로 제조한 담지체입자는 바람직하게는 2ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.8ml/g 내지 1.25ml/g 범위의 세공용적을 가지게 된다.
제조된 담지체입자는, 바람직하게는 200Å 미만, 보다 바람직하게는 150Å 미만, 특히 바람직하게는 50Å 내지 130Å 범위의 공경을 가진다.
무기담지체의 표면면적은, 마찬가지로, 건조공정, 특히 분무건조공정에 의해 넓은 범위 내에서 다양하게 변경될 수 있다. 특히 분무건조기에서 생성한 무기담지체의 입자는 100m2/g 내지 1000m2/g의 표면면적을 가지는 것이 좋으며, 바람직하게는 150m2/g 내지 700m2/g이고, 특히 바람직하게는 200m2/g 내지 500m2/g이다. 중합에 사용되는 담지체는, 200m2/g 내지 500m2/g의 표면면적을 가지는 것이 바람직하다. 담지체입자의 특정 표면면적은, BET 기술에 따른 질소흡착에 의해 결정된다.
촉매용 무기담지체의 겉보기밀도(apparent density)는 250g/l 내지 1200g/l의 범위가 바람직하며, 상기 겉보기밀도는 담지체의 함수량에 따라 변화한다. 수분함유 담지체입자의 겉보기밀도는 바람직하게는 500g/l 내지 1000g/l, 보다 바람직하게는 600g/l 내지 950g/l, 특히 바람직하게는 650g/l 내지 900g/l 범위이다. 담지체가 수분을 매우 적게 함유하고 있는 경우, 겉보기밀도는 250g/l 내지 600g/l가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 담지체는 실리카 히드로겔을 기본으로 제조된다. 따라서 담지체는 SiO2를 높은 비율로 포함하게 된다. 담지체의 실리콘 함유량은 담지체의 총중량을 기준으로 하여, 10중량% 이상(≥10중량%)이 좋으며, 15중량% 이상(≥15중량%)이 바람직하고, 20중량% 이상(≥20중량%)이 보다 바람직하고, 25중량% 이상(≥25중량%)이 특히 바람직하고, 30중량% 이상(≥30중량%)이 특히 매우 바람직하고, 40중량% 이상(≥40중량%)이 더욱 바람직하고, 50중량% 이상(≥50중량%)이 지극히 바람직하다.
담지재는 본 발명의 방법에서 사용되기 전에 부분적 혹은 전체적으로 개질되어도 좋다. 담지재는, 예를 들면, 산화조건 또는 비산화조건에서 200 내지 1000℃의 온도로, 가능하다면 암모늄 헥사플루오로실리케이트 등의 플루오로화제의 존재 하에서 처리될 수 있다. 이렇게 하여, 함수량 및/또는 OH기 함유량을 변경하는 것이 가능하다. 담지재는, 본 발명의 방법에 사용되기 전에, 1 내지 10시간 동안 감압 하에서 100 내지 200℃의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 담지촉매는, 특히 에틸렌을 단독으로 혹은 다른 올레핀류와 함께 중합 및/또는 공중합하는 방법에 사용되어도 좋다. 따라서 본 발명은, 본 발명에 따라 제조된 담지중합촉매의 존재 하에, 에틸렌과, 가능하면 공단량체에 해당하는 C3-C20 올레핀류의 중합에 의해 에틸렌중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매계는, 현탁중합 등, 이미 알려진 촉매중합공정에 사용된다. 적합한 반응기로는, 예를 들면, 연속운전루프반응기를 들 수 있다. 물론, 직렬로 연결된 복수의 반응기를 사용하여 반응을 일으켜도 좋다. 반응시간은 각각의 경우에 선택된 반응조건에 크게 좌우된다. 일반적으로는 0.2시간 내지 20시간의 범위이며, 대부분의 경우 0.5시간 내지 10시간의 범위이다. 중합반응에 있어서 유리한 압력 및 온도는 넓은 범위 내에서 다양하게 변할 수 있으며, 중합방법에 따라 달라지는데, 바람직하게는 -20℃ 내지 300℃ 및 또는 1바 내지 100바이다.
필요에 따라 대전방지제를 중합에 첨가할 수 있다. 바람직한 대전방지제로는 ZnO 및/또는 MgO를 들 수 있으며, 이들 대전방지제는 촉매혼합물의 총량을 기준으로 했을 때, 0.1중량% 내지 5중량% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. ZnO 또는 MgO의 함수량은, 각각의 총질량을 기준으로 했을 때 0.5중량% 미만이 바람직하고, 0.3중량% 미만이 보다 바람직하다. 사용 가능한 시판제품으로는 Innospec사의 Statsafe 3000 및 Statsafe 6000, 혹은 BASF사의 Kerostat 8190을 들 수 있다. 사용가능한 대전방지제는, EP 229368, US 5026795, US2010072427, WO2008107371 및 US 4182810에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 제조한 담지촉매를 사용하는 중합 및/또는 공중합의 경우, 특정한 실시형태에 있어서, 0μm 초과(>0μm) 내지 125μm 이하(≤125μm)의 입경을 가진 중합체의 생성량은 전체 분말생성량을 기준으로 했을 때 1.5중량% 미만의 범위라는 장점이 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 담지체를 사용한 중합공정에서의 미세분말(fine dust) 생성량이 매우 낮은 것은, 본 발명의 가장 큰 장점이라 할 수 있다. 중합체미세분말의 생성량이 낮으면 중합생성물의 성질이 개선될 수 있다. 예를 들어 필름의 질이 향상되거나, 중합체필름의 얼룩 출현빈도가 낮아지는 것이다. 또한 중합체미세분말의 생성량이 낮으면 중합공정의 관리용이성이 현저하게 높아지며, 특히 가스상(相) 공정에서 생산라인을 막고, 플랜트의 셧다운 및 청소를 유발하는 덩어리, 벽상의 침착물, 반응기 내의 응고물의 형성을 방지하거나, 적어도 현저하게 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 담지촉매계는, 특히 본 발명에 따라 제조된 담지촉매계를 사용하는 바람직한 실시형태에 있어서, 특히 1-알켄으로부터 제조되는 중합체 및/또는 공중합체가 높은 충전밀도(poured density)와 낮은 미립비율 및/또는 미립물질을 가지도록 생산하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 촉매를 사용한 결과로, 현탁루프중합반응기에서, 500g/l 이상의 분말밀도, 바람직하게는 520g/l 이상의 분말밀도를 가지는 중합체분말 생산이 가능해졌고, 또한 그와 같은 생산이 바람직하다.
본 발명의 촉매제조방법의 특히 바람직한 실시형태의 또다른 장점은, 올레핀류의 중합 및 공중합에 있어 담지촉매의 활성량 및 생산성이 매우 높다는 것이다.
바람직한 실시형태에서, 올레핀류의 중합 및/또는 공중합에서 상기 담지체에 담지된 촉매의 생산성은, 촉매 1g당 중합체 500g부터 촉매 1g당 중합체 9000g의 범위 내이다. 보다 바람직한 실시형태는 촉매 1g당 중합체 1000 내지 9000g의 범위 내, 더욱 바람직한 실시형태는 촉매 1g당 중합체 4000 내지 9000g의 범위 내, 특히 바람직한 실시형태는 촉매 1g당 중합체 5000 내지 9000g의 범위 내이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 촉매 1g당 중합체 5000g의 생산성으로, 30000 이상, 바람직하게는 40000 이상, 특히 바람직하게는 50000 이상의 평균몰질량을 가지는 에틸렌중합체를 생성할 수 있다. 중합체의 다분산성 Mw/Mn은 13 내지 30, 바람직하게는 13 내지 25, 특히 바람직하게는 13 내지 22이다.
우수한 기계적성질 덕분에, 본 발명에 따라 제조된 담지촉매를 사용하여 제조된 올레핀류의 중합체 및 공중합체는, 본 발명에 따른 올레핀류의 중합체를 주요 구성요소 혹은 단일 구성요소로 사용하는 필름, 파이버, 몰딩의 생산에 특히 적합하다.
촉매 또는 중합체의 물리적 패러미터를 다음의 방법으로 측정하였다.
밀도: ISO 1183
고유점도 η: ISO 1628 (온도 130℃, 농도 0.001g/ml, 데칼린)
Izod 충격내성: ISO 180/A
몰질량 Mw, Mn, Mw/Mn: DIN 55672 기준의 방법에 따른 고온 젤 침투 크로마토그래피. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠. 유속은 140℃에서 1ml/min. 교정(calibration)은 Waters 150C에서 PE 기준에 따라 실행.
표면면적, 세공용적: BET 기술을 이용한 질소흡착 (S. Brunnauer et al., J of Am. Chem. Soc. 60, pp. 209-319, 1929)
분말밀도: DIN 53468 (중합체분말에서 측정)
MFR2, MFR21: ISO 1133에 따른 멜트유속(melt flow rate). 온도 190℃, 부하 2.16kg 또는 21.6kg.
여과분석(중합체): DIN 53477
입자크기분포(촉매, 담지재): ISO 13320-2009/ISO 9276-1, 9276-2, 9276-4/ISO 14887 및 14488
회함유량: 마이크로파연소로에서 800℃로 10분간 실행한 중합체소각으로 얻은 회를 계량하여 판단함
(실시예 1)
(1) 촉매의 제조
평균입경 55μm의 분무건조 실리카 A(Grace사의 XPO 2107) 3kg을 더블콘드라이어(double-cone dryer) 내부에 둔다. Cr(NO3)39H2O 240g을 10l들이 교반용유리용기에서 1-프로판올 2.5l에 교반하여 용해시킨다. Zr(IV) 프로폭사이드(n-프로판올에 용해한 70% 농도 무색용액 형태) 314g을 첨가하면, 본래 짙은 푸른색이었던 용액이 갑자기 녹색으로 변화한다. 용액을 더블콘드라이어에 서서히 펌핑한다. 교반용유리용기를 n-프로판올 0.5l로 세척하고, 8rmp로 1시간 동안 현탁액을 혼합한다. 혼합 후, 촉매전구체를 감압 하에서 외부온도 120℃로 8시간 동안 건조시킨다.
(2) 활성화
단계 (1)에서 얻은 촉매전구체를 520 내지 850℃에서 활성화시킨다. 촉매전구체의 총질량을 기준으로 암모늄 헥사플루오로실리케이트(ASF) 2.5중량%를 분말형태로 첨가한다. 활성화를 위해, 촉매전구체를 희망 활성화온도까지 가열하고, 해당 온도를 5시간 동안 유지한 후 질소 하에서 350℃ 미만의 온도로 냉각한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
(3) 중합
50m3 PF 루프반응기를 사용해 이소부탄에서의 현탁공정으로서 중합을 실행한다. 멜트유속(MFR)과 밀도는 헥센 농도 또는 에텐 농도에 따라 설정된다. 중합은 99℃ 내지 107℃의 반응기온도에서 실행된다. 반응기압력은 4.5MPa이다.
중합조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
(1) 촉매의 제조
실시예 1과 같은 방식으로 담지체를 제조하되, 실리카 A(Grace사의 XPO 2107) 대신, 평균입경 25μm의 분무건조 실리카 B(Grace사의 XPO 2485)를 사용한다.
(2) 활성화
실시예 1과 유사한 방법으로 활성화를 실행한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
(3) 중합
실시예 1과 같은 방식으로 중합을 실행한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
(실시예 3)
실시예 1의 촉매(단계 (1) 후)를 실시예 2의 촉매(단계 (1) 후)와 1:1의 비율로 혼합한다. 총 d10값은 10.95μm였다.
(b) 활성화
실시예 1과 유사한 방법으로 활성화를 실행한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
(c) 중합
실시예 1 및 실시예 2와 같은 방식으로 중합을 실행한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
(비교예 C4)
(a) 촉매의 제조
실시예 1과 같은 방식으로 담지체를 제조하되, 실리카 A(Grace사의 XPO 2107) 대신, 평균입경 35μm의 분무건조 실리카 C(Sylopol 사의 XPO 2408)를 사용한다.
(b) 활성화
실시예 1과 같은 방식으로 활성화를 실행한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
(c) 중합
실시예 1과 같은 방식으로 중합을 실행한다. 상세한 조건은 표 1을 참조할 것.
결과를 보면, 명백하게 실시예 3만이 분말밀도는 높고 미립자함유량은 낮은 중합체분말을 생성하였다. 실시예 2의 중합체는 분말밀도는 높지만 미립자함유량이 불필요하게 높다. 한편, 비교예 C4의 중합체는 분말밀도도 낮을 뿐더러 미립자함유량 역시 불필요하게 높다.
Claims (10)
- 담지크롬촉매(supported chromium catalyst)의 존재 하에서 슬러리 루프(slurry loop) 중합 또는 공중합에 의하여 에틸렌 단중합체 혹은 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
이에 의해 취득한 중합체분말은 500g/L 이상의 분말밀도를 가지고, 이때 상기 담지크롬촉매는 반응종료 촉매(finished catalyst) 내의 성분을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 크롬함유량을 가지며, ISO 13320-2009에 따라 측정된 입자크기분포는 2개의 주단편(main fraction)을 포함하는데, 그 중 하나는 15 내지 40μm의 d50을 가지고 다른 하나는 45 내지 80μm의 d50을 가지며, 총 d10값(total d10 value)은 20μm 미만인 방법. - 제 1항에 있어서,
총 d10값이 15μm 미만인 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 주단편 2개 중 하나는 20 내지 30μm의 d50을 가지고, 다른 하나는 30 내지 40μm의 d50을 가지는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 담지크롬촉매는,
(a) 프로톤성 극성용매 또는 비(非)프로톤성 극성용매 내에 유기 또는 무기 크롬화합물을 포함하는 균일용액을 제조하는 단계,
(b) (a)에서 얻은 상기 용액을 분무건조 실리카재(材)와 접촉시키는 단계,
(c) 상기 고체로부터 상기 용매를 제거하는 단계,
(d) 상기 고체를 350 내지 1050℃의 온도로, 산화조건 하에서 소성시키는 단계, 에 의해 제조하는 방법으로,
상기 방법은, 상기 단계 (b) 내지 (d) 중 적어도 하나의 단계에 있어서 상기 고체가 하나는 15 내지 40μm의 d50을 가지고 다른 하나는 45 내지 80μm의 d50을 가지는 상기 주단편 2개의 조합으로 이루어지는 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 조합은 상기 단계 (d) 이전에 만들어지며, 여기서, 15 내지 40μm의 d50을 가지는 것과 45 내지 80μm의 d50을 가지는 것인 분무건조 실리카담지재 2종의 조합이 제조되는 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 촉매의 존재 하에서의 중합은, 100바 미만의 압력 하에 루프반응기에서 진행되는 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매의 존재 하에서의 중합은, 중합체를 연속적으로 배출하는 루프반응기에서 진행되는 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체는 500g/l 이상(≥500g/l)의 높은 벌크밀도(high bulk density)를 가지고, 이중 1.5중량% 미만이 125μm 미만(<125μm)의 미세수준(level of fines)을 가지는 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
사용된 크롬화합물이 3가 크롬과 유기산 혹은 무기산의 염인 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
Zr 화합물이 추가적으로 사용되는 방법.
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