RU2262512C2 - Хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора - Google Patents
Хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2262512C2 RU2262512C2 RU2002114551/04A RU2002114551A RU2262512C2 RU 2262512 C2 RU2262512 C2 RU 2262512C2 RU 2002114551/04 A RU2002114551/04 A RU 2002114551/04A RU 2002114551 A RU2002114551 A RU 2002114551A RU 2262512 C2 RU2262512 C2 RU 2262512C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- chromium
- silica
- magnesium
- catalyst
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 47
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 16
- 229940049311 joint gel Drugs 0.000 claims 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 6
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 3
- 241000721701 Lynx Species 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical class [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000746263 Conus leopardus Conotoxin Lp5.1 Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- STFVDQZWTZJIHE-UHFFFAOYSA-H magnesium;titanium(4+);hexachloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4] STFVDQZWTZJIHE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/14—Silica and magnesia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Способ получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономеров на основе высших альфа-олефинов, заключающийся в контактировании этилена в подходящих полимеризационных условиях, с каталитической системой, включающей хромсодержащий катализатор, приготовленный следующими стадиями:
1) взаимодействием неорганического оксида, представляющего собой носитель на основе диоксида кремния, с соединением магния,
2) контактированием полученного продукта с основанием с образованием гидроксида магния на неорганическом диоксиде, представляющем собой диоксид кремния,
3) сушкой полученного на стадии 2) продукта и
4) последующим прокаливанием сухого продукта в присутствии кислорода, причем используется такое количество магниевого соединения, которое обеспечивает большую площадь поверхности полученного катализатора, чем площадь поверхности исходного неорганического оксидного материала, содержащего диоксид кремния, при этом хром в катализаторе обеспечивается за счет
а) использования в качестве неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, совместного геля из диоксида кремния и хрома до стадии (1),
(b) добавления соединения хрома в сухую комбинацию соединения магния и носителя на основе диоксида кремния до прокаливания после стадии (3),
с) добавления соединения хрома к высушенной комбинации магния с диоксидом кремния перед прокаливанием,
(d) добавления соединения хрома после прокаливания носителя на основе диоксида кремния или
(e) добавления соединения хрома после стадии сушки (3) смешиванием дополнительного соединения магния с раствором соединения хрома. Заявлены также катализатор и способ его получения. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к полимеризационным хромсодержащим катализаторам на основе диоксида кремния и к способам полимеризации.
Предшествующий уровень техники
Нанесенные каталитические системы на основе оксида хрома давно используются для получения олефиновых полимеров в процессах, проводимых в растворе или суспензии углеводородов, с образованием продуктов, обладающих отличными характеристиками с разных точек зрения. В литературе описано большое число носителей, используемых в качестве подложек для каталитических систем на основе оксида хрома, включающих диоксид кремния, оксид алюминия, оксид бора, оксид циркония, смешанный диоксид кремния-алюминий и другие огнеупорные металлы. Для того чтобы получить полимерный продукт, характеризующийся легкостью обработки, каталитические системы, предпочтительно, должны иметь малый объем пор и высокую площадь поверхности. Обычно известно, что каталитические системы с низким объемом пор и высокой площадью поверхности обеспечивают высокий показатель расплава и получение олефинового полимера, способного легко перерабатываться. К сожалению, также было обнаружено, что уменьшение объема пор каталитической системы обычно соответствует уменьшению площади поверхности каталитической системы. Рассматриваемые каталитические системы обеспечивают получение полимеров с исключительно хорошими свойствами, что лишь недавно было достигнуто в промышленном масштабе в результате получения бимодальных полимеров из двух реакторов. Таким образом, первое положительное отличие настоящего изобретения имеет отношение к экономике. При использовании катализатора на основе оксида кремния модифицированного оксидом магния авторами были получены полимеры с исключительными свойствами, оказавшиеся более дешевыми, чем у конкурентов. В случае HMW пленки настоящего изобретения при обработке смолы в ходе ее раздувания в пленку следует добавлять фторполимер. Таким образом, переработка не является реальной сильной стороной конкретной каталитической системы такого типа. Такие характеристики не являются оптимальными для желаемой способности полимера к переработке.
Также известно, что для улучшения производительности и активности реакции полимеризации каталитические системы нуждаются в сушке. К сожалению, при нагревании каталитических систем могут возникнуть проблемы, связанные с сохранением целостности каталитической системы. Так, например, если в каталитической системе используется неорганический оксидный носитель на основе оксида кремния, тепловая обработка может привести к плавлению или спеканию оксида кремния, вследствие чего площадь поверхности рассматриваемой каталитической системы уменьшается. Если в качестве носителя выбран оксид алюминия, его нагревание может привести к растрескиванию с образованием неоднородных и грубых частиц каталитической системы, вследствие чего образуется полимерный продукт с низкой способностью к переработке.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В связи со сказанным выше, желательно разработать улучшенные носители для неорганических оксидных каталитических систем на основе оксида кремния.
Желательно также создать неорганические оксиды на основе оксида кремния с большой площадью поверхности.
Кроме этого, желательно разработать новые неорганические оксиды на базе оксида кремния, которые при нагревании сохраняют или увеличивают удельную площадь их поверхности.
Желательно также создать улучшенную каталитическую систему на основе хрома.
Желательно разработать каталитическую систему, подходящую для применения в процессах полимеризации.
Кроме этого, желательно разработать каталитическую систему на основе хрома, с помощью которой можно получать олефиновый полимер с пониженным показателем расплава.
В соответствии с одним из технических решений настоящего изобретения предусматривается способ получения композиции, содержащей оксид кремния, обработанный магнием, заключающийся во взаимодействии неорганического оксида, содержащего оксид кремния, с магнийсодержащим соединением и превращении указанного магнийсодержащего соединения в оксид магния с образованием композиции на основе оксида кремния, обработанного магнием.
В соответствии с другим техническим решением настоящего изобретения предлагается способ взаимодействия указанной композиции, содержащей оксид кремния, обработанный магнием, с соединением хрома с получением каталитической системы.
В соответствии с еще одним техническим решением настоящего изобретения предлагается способ полимеризации с использованием каталитической системы, включающей хром, нанесенный на композицию, содержащую оксид кремния, обработанный магнием.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ
В соответствии с настоящим изобретением соединение с преимущественным содержанием оксида кремния взаимодействует, по крайней мере, с одним соединением магния, способным превращаться в оксидную форму, после чего проводят обжиг полученной системы.
Сущность настоящего изобретения состоит в осаждении или допировании магния внутри пор соединения, содержащего оксид кремния. Обработка соединения на основе оксида кремния магнием может осуществляться в соответствии с различными техническими решениями настоящего изобретения, которые подробно обсуждаются ниже. Полученное в результате соединение на основе оксида кремния, обработанного магнием, может использоваться в качестве носителя каталитической системы. Используемый в тексте описания термин «носитель» относится к веществу, являющемуся носителем другого каталитического компонента. Однако этот термин никоим образом не ограничивает носители инертными материалами; возможно, что носитель может вносить свой вклад в каталитическую активность и селективность.
Соединения, содержащие оксид кремния, используемые для приготовления полимеризационных каталитических систем настоящего изобретения, могут содержать значительные количества оксида кремния. Предпочтительные соединения на основе оксида кремния содержат значительное количество оксида кремния, например, по крайней мере, около 50 оксида кремния, предпочтительно, по крайней мере, 70%, и наиболее предпочтительно 90 мас.% оксида кремния, хотя могут использоваться и большие количества оксида кремния. Предпочтительные соединения настоящего изобретения, преимущественно на основе оксида кремния, содержат существенно менее 50 мас.%, по крайней мере, одного дополнительного оксида металла, например оксида алюминия, оксида бора, оксида магния, оксида титана, оксида циркония и смеси любых двух или более из перечисленных веществ. Обычно используемое соединение на основе оксида кремния имеет площадь поверхности до обработки магнием, по крайней мере 10 квадратных метров на грамм (м2/г). Предпочтительно, начальная площадь поверхности соединения, содержащего оксид кремния, до обработки соединением магния может составлять, по крайней мере, 50 м2/г, и наиболее предпочтительно, чтобы любое используемое соединение на основе оксида кремния представляло собой оксид кремния с высокой площадью поверхности, например носитель с площадью поверхности выше примерно 100 м2/г.
В соответствии с одним из технических решений настоящего изобретения соль магния может использоваться в виде очень концентрированного водного раствора, и она осаждается внутри пор соединения, содержащего оксид кремния. Примерами используемых солей магния, не ограничивающими область изобретения, могут служить нитрат магния, хлорид магния, ацетат магния и их смеси. Указанный концентрированный водный раствор соли магния смешивают с соединением на основе оксида кремния. Смешивание может осуществляться распылением водного раствора, содержащего соль магния, на соединение на основе оксида кремния или образованием совместной суспензии из указанных выше компонентов. Концентрация водного раствора соли магния может иметь любое значение, необходимое для отложения достаточного количества магния в порах соединения на основе оксида кремния, которое способствует увеличению площади поверхности соединения на основе оксида кремния и незначительно понижает объем пор соединения на основе оксида кремния. Обычно достаточные концентрации составляют около 125 миллимолей соли магния на 100 г (ммоль/100 г) носителя. Предпочтительные значения концентрации лежат в интервале 200-700 ммоль/100 г носителя и наиболее предпочтительные значения концентраций лежат в интервале 250-400 ммоль/100 г носителя. Более высокие или более низкие концентрации соли магния не оказывают существенного положительного эффекта на величину площади поверхности.
Условия взаимодействия соединения на основе оксида кремния и соединения магния не имеют решающего значения. Процесс может осуществляться при любой температуре и в течение любого времени. Для удобства такое взаимодействие обычно проводят при температуре, близкой к комнатной, хотя могут использоваться более высокие и более низкие температуры в интервале 4,4-38°С (около 40-100°F). Взаимодействие носителя и соединения магния может осуществляться в течение любого периода времени, обеспечивающего их тесный контакт. Так, например, соединения на основе оксида кремния и раствор соли магния могут взаимодействовать друг с другом в течение времени от нескольких секунд до нескольких часов или более, например от 5 секунд до 24 часов.
По истечении достаточного времени контакта в суспензию из соединения магния и соединения на основе оксида кремния может добавляться любое основное вещество, обеспечивающее осаждение магния в порах соединения на основе оксида кремния. Примерами основных соединений, не ограничивающих область изобретения, могут служить такие гидроксиды, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид алюминия/аммония и их смеси. Предпочтительно, имея в виду доступность и легкость применения, основное соединение представляет собой гидроксид аммония (NH4OH). Нагревание и увеличение времени контакта может повысить эффективность введения и/или осаждения магния в порах соединения на основе оксида кремния. Необязательно носитель на основе оксида кремния, обработанного магнием, может быть нагрет до температуры в интервале 30-90°С, и система может быть подвергнута старению в течение времени до 8 часов. Предпочтительный температурный интервал составляет 50-60°С, а достаточное время старения составляет величину около часа.
После осаждения магния внутри пор соединения на основе оксида кремния значительная часть избыточной жидкости может быть удалена любым подходящим способом, например декантацией, фильтрацией или любым другим известным способом.
После удаления избыточного количества жидкости соединение на основе оксида кремния, обработанного магнием, промывают разбавленным основным раствором, например гидроксида аммония, и после этого промывают деионизированной водой. Твердый материал подвергают сушке любым известным способом с целью удаления остаточной жидкости. Для этой цели могут использоваться любые подходящие способы, например сушка в печи, вакуумная сушка, промывка спиртом или энергичное пропускание потока сухого (не содержащего влаги) газа над поверхностью соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием. В целях удобства соединение на основе оксида кремния, обработанного магнием, промывают спиртом. Для указанной промывки соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием, может использоваться любой спирт, способный удалять остаточную жидкость, например воду. Примерами таких спиртов, не ограничивающими область изобретения, могут служить метанол, этанол, пропанол и их смеси.
Затем в целях удаления оставшегося абсорбированного растворителя частично высушенное соединение на основе оксида кремния, обработанное магнием, подвергают дополнительной сушке и прокаливанию. Прокаливание можно проводить нагреванием соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием в присутствии сухого кислородсодержащего газа, например воздуха, в условиях, достаточных для превращения магния в оксид. Обычно эту операцию проводят при температурах в интервале 300-800°С в течение времени в интервале 0,5-20 часов. Как правило, требуется меньше времени при более высоких температурах прокаливания и больше времени требуется при более низких температурах прокаливания. Предпочтительно, нагревание осуществляют при температуре в интервале 350-450°С (около 662-842°) в течение времени от двух до четырех часов, в зависимости от количества соединения, подлежащего обжигу, после чего температуру повышают до значения в интервале 400-800°С и систему выдерживают при этой температуре в течение 3-15 часов, в зависимости от количества соединения, подлежащего обжигу.
В соответствии со вторым техническим решением настоящего изобретения, обработка магнием может включать совместное осаждение оксида магния с соединением на основе оксида кремния. Такой способ совместного осаждения в равной мере эффективен и в отношении увеличения площади поверхности соединения на основе оксида кремния. Используемый в тексте термин «соосаждение» подразумевает приготовление каталитической системы, в которой соединение магния подвергают совместному осаждению с соединением на основе оксида кремния, после чего добавляют хром. Другой способ соосаждения может представлять собой приготовление каталитической системы, в котором соединение магния соосаждают с соединением на основе оксида кремния и с соединением хрома.
После прокаливания носитель на основе оксида кремния, обработанного магнием, должен приводиться в контакт с любым производным хрома с тем, чтобы получить полимеризационную каталитическую систему. Добавление соединения хрома может осуществляться любым известным способом. В качестве примера можно привести реакцию, в которой в качестве исходных веществ используют соединение, содержащее согель оксид кремния/хром с последующим его взаимодействием с магнийсодержащим соединением. Другим примером может служить способ, в котором проводят совместное добавление производного хрома и соли магния с их последующим осаждением внутри пор соединения на основе оксида кремния. Другое техническое решение изобретения заключается в добавлении хрома совместно со спиртовым раствором до прокаливания носителя на основе оксида кремния. Еще одно техническое решение изобретения заключается в добавлении хрома после прокаливания носителя. Добавление хрома также может проводиться после сушки соединения на основе оксида кремния, обработанного магнием, путем объединения дополнительного количества магния с раствором производного хрома.
Если желательно, в систему могут добавляться традиционные сокатализаторы полимеризации, хотя такая стадия не является обязательной. Примерами сокатализаторов могут служить, без ограничения области изобретения, металлалкильные или металлоорганические сокатализаторы, например производные алкилбора и/или алкилалюминия. Подразумевается, что термин «металл» в слове металлоорганический включает бор. Часто рассматриваемые сокатализаторы могут изменять характеристики текучести расплава (показатель расплава или показатель расплава большой загрузки), полученного в результате полимера. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что сокатализатор может выполнять функции акцептора ядов каталитической системы.
Если в качестве сокатализатора используют производное алкилбора, предпочтительными соединениями являются производные тригидрокарбилбора и наиболее предпочтительными - производные триалкилбора. Предпочтительно, алкильные группы содержат 1-12 углеродных атомов, и, предпочтительно, 2-5 углеродных атомов на алкильную группу. Предпочтительными сокатализаторами являются производные триалкилбора, например три-н-бутилборан, трипропилборан и триэтилборан (ТЕВ), поскольку перечисленные соединения представляют собой эффективные агенты, улучшающие свойства полимеров, например понижающие показатель расплава и замедляющие набухание в ходе полимеризации. Другие подходящие соединения бора включают производные тригидрокарбилбора; например, такие производные триарилбора, как трифенилборан; такие алкоксиды, как В(ОС2Н5)3; и галогенированные алкилбороновые производные, например, В(С2Н5)CI2. По указанным выше причинам наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилборан.
Другими подходящими сокатализаторами могут служить производные алюминия общей формулы AIR'nX3-n, в которой X представляет собой гидрид или галоид, R представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий 1-12 углеродных атомов, а n является целым числом в интервале 1-3. Особенно подходящими для этой цели являются триэтилалюминий (TEA) и диэтилалюминий хлорид (DEAC).
При применении сокатализатора его обычно используют в количестве в интервале 1-20 частей на миллион (ч/млн) или миллиграмм на килограмм (мг/кг) в расчете на массу разбавителя в реакторе. Предпочтительно, сокатализатор используют в количестве 1-12 мг/кг с тем, чтобы обеспечить эффективную стоимость процесса и наилучшие свойства полученного полимера. Если использовать другие термины, то сокатализатор может присутствовать в количестве, обеспечивающем атомное соотношение между металлом сокатализатора и хромом в интервале 0,5:1-10:1, предпочтительно, 2:1-8:1.
Рассматриваемый сокатализатор может предварительно смешиваться с каталитической системой или поступать в зону полимеризации отдельным потоком, причем последний вариант является предпочтительным.
Реагенты и условия проведения реакции
Полимеры, получаемые в соответствие со способом настоящего изобретения, представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и сомономеров на основе высших альфа-олефинов. Предпочтительно, концентрация этилена в реакторе полимеризации имеет значение в интервале 2-20 мас.%, в расчете на общее содержание жидкости в реакторе. Наиболее предпочтительная концентрация этилена в реакторе полимеризации составляет 4-15 мас.%. При измерении в других единицах концентрация этилена в газе, выходящем из реактора полимеризации, составляет от 5 до 12 мас.%, более предпочтительно 6,5-10 мас.%. Хотя концентрация этилена незначительно влияет на молекулярный вес полученного в результате полимера, более высокие или более низкие концентрации могут влиять на каталитическую активность.
Альфа-олефиновые сомономеры, используемые в настоящем изобретении, должны выбираться из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и их смесей с целью получения сополимера, обладающего желаемыми свойствами, а также для облегчения использования в циркуляционном/шламовом процессе полимеризации. Наиболее предпочтительным сомономером для получения сополимера с наилучшими свойствами является 1-гексан. В присутствии сомономера в ходе полимеризации его концентрация в реакторе полимеризации составляет 0,5-20 мол.%. Наиболее предпочтительная концентрация сомономера составляет 1-15 мас.%. Используемый в тексте описания термин «полимер» относится как к гомополимерам, так и к сополимерам.
Полимеризацию можно осуществлять любым известным способом, так, например, для проведения полимеризации могут использоваться газофазные условия или реакцию можно проводить в растворе или суспензии. Для периодического процесса может использоваться реактор смешения либо реакцию можно проводить непрерывно в реакторе с циркуляцией или реакторе смешения непрерывного действия. Предпочтительная технология полимеризации предусматривает проведение процесса с образованием частиц или суспензии, когда температуру поддерживают ниже температуры перехода полимера в раствор. Такие способы полимеризации хорошо известны из литературы и описаны, например, Norwood в патенте США 3248179, на содержание которого ссылаются в настоящем изобретении.
Предпочтительная температура в процессе, протекающем с образованием частиц, имеет значение в интервале около 85-110°С (185-230°F), хотя могут использоваться более высокие и более низкие температуры. Существует два предпочтительных способа полимеризации в суспензии, в одном из которых используют реактор с циркуляцией, относящийся к типу, раскрытому Norwood, а в другом используется множество реакторов смешения, расположенных последовательно, параллельно или в комбинации друг с другом, причем в различных реакторах могут применяться разные условия проведения реакции.
Молекулярный вес полимера может регулироваться такими различными известными способами, как регулирование температуры; при этом использование более высоких температур приводит к образованию более низкомолекулярных продуктов, а также введение или изменение количества водорода с целью изменения молекулярного веса или изменение каталитических соединений.
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРА
Полимеры, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, обладают повышенной плотностью, широким молекулярно-весовым распределением, особенно в области высоких молекулярных весов, пониженным значением Ml и пониженным значением HLMI по сравнению с полимерами, полученными с использованием традиционных каталитических систем с нанесенным хромом, независимо от того, представляют ли они хром на оксиде кремния или хром на матрице из оксида кремния-оксида титана. Предполагается, что уникальность каталитической системы настоящего изобретения является следствием формирования катализатора с большой удельной поверхностью и уникальными активными центрами полимеризации. Эти характеристики обеспечивают получение полимера или смолы с расширенным молекулярно-весовым распределением, что обеспечивает хорошие свойства смолы без существенного увеличения содержания высокомолекулярной части или разветвления длинных цепочек, что характерно для катализаторов на основе хрома. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что полимеры, полученные в соответствии со способом настоящего изобретения, уникальны в плане того, что полимерные цепочки закручены вокруг каждой полимерной частицы; причем каждая полимерная частица может рассматриваться как «всеобъемлющая» в том, что касается характеристик полимера. Указанную каталитическую систему наиболее предпочтительно применять для полимеризации этилена.
Полученный в результате этиленовый полимер может иметь плотность в интервале 0,91-0,975 г/см3, предпочтительно, в интервале 0,945-0,96 г/см3. Показатель расплава полимера (Ml) обычно имеет значение в интервале 0,015-0,7 г/10 мин, предпочтительно в интервале 0,02-0,5 г/10 мин. Индекс расплава больших загрузок полимера (HLMI) для полученного в результате полимера обычно составляет 1-175 г/10 мин, предпочтительно, 4-70 г/10 мин. Коэффициент сдвига (HLMI/MI) обычно имеет значение в интервале 40-250, предпочтительно, в интервале 50-200. Полимеры с характеристиками в указанных выше интервалах особенно подходят для применения путем пневмоформования и/или производства пленок.
Особенность раскрытой и заявленной каталитической системы заключается в способности получения полимеров с молекулярно-весовым распределением (MWD), обеспечивающим хорошие свойства, особенно в области быстрых взаимодействий при производстве высокомолекулярных (HMW) пленок. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагают, что указанные улучшенные свойства являются результатом уменьшения разветвления длинных цепей (LCB) и/или понижения краевых значений HMW в результате увеличения удельной поверхности.
Следующие ниже примеры представлены для улучшенного понимания сущности изобретения и его преимуществ.
ПРИМЕРЫ
Представленные ниже примеры иллюстрируют различные аспекты настоящего изобретения. Для каждого из примеров представлены данные, касающиеся условий полимеризации, а также свойств полученного полимера. Все химические операции, включая проведение реакции, обращение с препаратами и хранение осуществляли в сухой инертной атмосфере (как правило, в азоте). Как правило, каталитические системы, используемые для полимеризации в Примерах, готовили, в соответствие со способами, описанными в настоящей заявке.
Все лабораторные эксперименты по полимеризации проводили в перемешиваемом сосуде из нержавеющей стали емкостью 2,65 л, снабженном обогреваемой паром рубашкой. В типичном эксперименте в реактор загружали 40-100 мг каталитической системы, после чего, если необходимо, подавали водород и затем вводили 600 мл изобутана. Если используется сокатализатор, например алкилметалл, катализатор смывали в реактор с помощью дополнительных 600 мл изобутана. При использовании гексена-1 или любого другого сомономера рассматриваемый сомономер вводили в реактор непосредственно перед опрессовкой установки этиленом до давления 3,89 МПа (550 фунт/дюйм2). По мере протекания реакции, при необходимости, в систему добавляли этилен.
На пилотной установке полимеризации с использованием суспензионного реактора с циркуляцией емкостью 87 литров (23 галлона) была достигнута производительность 11,3 кг (25 фунтов) полимера в час.
Общие методики получения каталитических систем, используемые в приведенных ниже Примерах, были следующими. На них также ссылаются как на AESOP (щелочноземельный стандартный оксидный пористый гель) препаративные способы. Вначале получали концентрированный раствор соли магния путем растворения этой соли и нитрата хрома (III) в минимальном количестве деионизированной воды. Полученный раствор, который обозначают, как «сироп», нагревали до 50-55°С с целью растворения солей. Хром добавляли в количестве одного процента от MgO, образовавшегося в результате дегидратации Mg(OH)2, с целью обеспечения наличия некоторого количества хрома для связывания с поверхностью MgO.
После этого сироп и гидроксид аммония наносили на носитель распылением.
С другой стороны, на носитель можно наносить распылением только сироп, после чего носитель, содержащий распыленный сироп, может объединяться с водным раствором гидроксида аммония. Описанный способ является предпочтительным в том случае, когда носитель имеет недостаточный объем пор, который мог бы вмещать как сироп, так и требуемый объем гидроксида аммония. При использовании такого альтернативного способа может произойти 30% потеря MgO в конечном носителе, содержащем диоксид кремния, обработанный магнием.
Предпочтительно, старение каталитической системы проводят при температуре в интервале 50-60°С в 0,7-1,0 молярном растворе гидроксида аммония (NH4OH) в течение одного часа. NH4OH удаляют, и каталитическую систему промывают два-три раза в воде, нагретой до 50-60°С, в течение 30 минут и фильтруют. После промывания водой проводили одну-три промывки n-пропанолом.
Каталитическую систему сушили в вакуумной печи в течение, по-крайней мере, 24-48 часов при 120-125°С. Более 95% летучего материала теряли в течение первых 10-15 часов сушки. Катализатор выдерживали в вакуумной печи до прекращения уменьшения веса в течение одного дня. Хотя количество летучего материала, теряемое в течение второго дня сушки, составляет менее 5 мас/%, полагают, что дополнительная сушка позволяет улучшить активацию каталитической системы. Высушенный катализатор пропускали через сито с размером отверстий 35 меш и хранили для последующих операций. Каталитические системы обычно готовили, как описано выше. Ниже перечислены специальные изменения в описанном выше способе получения.
Анализы полученных в результате полимеров проводили в соответствие со следующим методом.
Плотность (г/мл)-ASTM D 1505-68 и ASTM D 1928, условие С. Определение проводили на сжатом расплавленном образце, образец охлаждали со скоростью 15°С в минуту и кондиционировали при комнатной температуре в течение примерно 40 часов.
Объемная плотность по Fluff (г/мл) - ASTM D 1895, тест на кажущуюся плотность.
Показатель расплава большой загрузки (HLMI) (г/10 мин) - ASTM D 1238. Определение проводят при 190°С с использованием загрузки в 21600 г.
Показатель расплава (Ml) (г/10 мин) - ASTM D 1238. Определение проводят при 190°С с использованием загрузки 2160 г.
Площадь поверхности и объем пор. Измерение проводят методом BET по сорбции азота с использованием прибора Quantachrome Corporation, Autosorb-6b.
Используемое в тексте Примеров сокращение «est» обозначает весовой процент, вычисленный для ингредиентов препарата, предполагая 100% выделение.
ПРИМЕР 1
Опыт 101: 10-15 г 964 MagnaporeR Lot 2633, полученного от W.R. Grace из Baltimore, Md, активировали путем обжига на воздухе со скоростью нагрева примерно 6°С/мин, поддерживая температуру равной 593°С, и образец выдерживали при указанной температуре в течение примерно трех часов. Поток воздуха составлял 1,2-1,6 SCFH при температуре окружающего воздуха. После охлаждения систему продували азотом с целью удаления следов воздуха. Катализатор хранили в атмосфере азота до использования. Полученный катализатор считали контрольным и обозначали как 964 Magnapore®.
Опыт 102: 1025 г (4,0 моля) Mg (NO3)2×6H2O и 13,3 г Cr (NO3)2×9Н2O растворяли в 400 мл деионизированной воды при перемешивании и нагревании. Теплый сироп распыляли на 800 г 964 Magnapore® (Lot 2633), после чего проводили обработку 670 мл концентрированного раствора NH4OH. Полученную смесь делили на две равные порции, каждую из которых подвергали искусственному старению в течение 1 часа при 50-60°С в 2,6 л деионизированной воды, содержащей 135 мл концентрированного NH4OH. Твердые вещества отфильтровывали и переводили в состояние суспензии с использованием 2,6 л литров воды при 50-60°С в течение 30 минут. Процесс промывки повторяли. Затем каждую загрузку трижды промывали в 2,6 л (50-60°С) н-пропанола в течение 30 минут, проводя фильтрацию после каждой промывки. Обе партии сушили в вакуумной печи в течение 48 часов при 120-130°С. Пятнадцать грамм полученного катализатора прокаливали на воздухе, проводя нагревание со скоростью 1°С/мин до 400°С, выдерживая образец при этой температуре в течение двух часов. Нагревание продолжали с такой же скоростью до конечной температуры 593°С, и образец выдерживали при этой температуре в течение трех часов. Активированный катализатор регенерировали и хранили в атмосфере азота до использования. Полученную каталитическую систему обозначали, как каталитическая система 964 Magnapore®, полученный по AESOP/MgO.
Опыт 103: Метанольный раствор, содержащий 28 г Mg(NO3)2×6Н2O, добавляли к 40 г 964 Magnapore® (Lot 2633).
Полученную Mg(NO3)2×6Н2O систему сушили в вакуумной печи при 110°С в течение 16 часов. К высушенному твердому продукту добавляли 0,34 г Cr(NO3)3×9Н2O в метаноле, и смесь снова сушили. К полученному дважды высушенному твердому продукту добавляли метанольный раствор 14,2 г Mg(NO3)2×6Н2O и 0,21 г Cr(NO3)3×9Н2O, и систему снова сушили в вакуумной печи в течение 72 часов при 110°С. Полученное в результате твердое вещество прокаливали в соответствие с методикой опыта 102. Аналогичным образом получали катализаторы из хлорида и ацетата магния. Эти катализаторы обозначали как продукты пропитки 964 Magnapore®, т.е. 964 Magnapore®/Mg(NO3)2; 964 Magnapore®/Mg(С2Н3O2)2; и 964 Magnapore®/MgCI2.
Свойства полученных каталитических систем представлены в Таблице 1.
| ТАБЛИЦА 1 | |||||
| Номер опыта | Катализатор | Температура активации (°C) | Площадь поверхности (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Количество MgO, % масса |
| 101 | 964 Mag | 570 | 2,3 | 0,0 | |
| 102-а | 964 Mag/MgO | 593 | 711 | 1,14 | 15,6 |
| 102-b | 964 Mag/MgO | 649 | 701 | 1,5 | 18 est |
| 102-c | 964 Mag/MgO | 760 | 590 | 1,3 | 18 est |
| 103-а | 964 Mag/Mg(NO3)2 | 593 | 388 | 1,04 | 12,8 |
| 103-b | 964 Mag/Mg(C2H3O2)2 | 593 | 420 | 1,32 | 13,4 |
| 103-c | 964 Mag/MgCI2 | 593 | 392 | 1,15 | 12,9 |
a Весовой процент оксидов рассчитывали исходя из их наиболее традиционных форм по результатам рентгенофлуоресцентного спектрометрического анализа элементов.
ПРИМЕР 2
В этом примере иллюстрируются другие возможности увеличения площади поверхности с использованием технологии AESOP в соответствии с примером 1. Обозначения 952, HA30W, HPVSiO2, и ХРО-7003 относятся к различным оксидам кремния, полученным Davison Catalyst division of W.R. Grace Co, of Baltimore, Md.
| ТАБЛИЦА 2 | |||||||
| № опыта | Матрица носителя | Описание катализатора | Температура активации(°С) | Площадь поверхности (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Количество MgO % мас. |
Количество TiO2 % мас. |
| 201 | Оксид кремния | 952 SiO2 | 300 | 1.5 | 0 | 0 | |
| 202 | Оксид кремния | 952 SiOMgD | 400 | 461 | 1.29 | 14.6 | 0 |
| 203 | Оксид кремния-оксид титана | 963 Magoapore® | 649 | 491 | 2.35 | 0 | 3.4 |
| 204 | Оксид кремния-оксид титана | 963 Mag/MgO | 704 | 589 | 1.57 | 17.4 | 3.4 |
| 505 | Оксид кремния | HA30W | 593 | 479 | 1.55 | 0 | 25 0 |
| 206 | Оксид кремния | HA30W/MgO | 593 | 638 | 1.18 | 14.1 | 0 |
| 207 | Оксид кремния | HA30W/MgO/TiO2 | 593 | 599 | 1.29 | 15.3 | 0 |
| 208 | Оксид кремния | HPVSiO2 | 400 | 277 | 2.58 | 0 | 0 |
| 209 | Оксид кремния | HPVSiQ2/MgO | 400 | 535 | 1.68 | 14.5 | 0 |
| 210 | Оксид кремния | HPVSIO2/TiO2 | 593 | 268 | 2.26 | 0 | 9.1 |
| 211 | Оксид кремния | HPVSiO2/MgO/TiO2 | 593 | 482 | 1.47 | 14.6 | 9.7 |
| № опыта | Матрица носителя | Описание катализатора | Температура активации (°C) | Площадь поверхности (м2/г) |
Объем пор (см3/г) |
Количество MgO % мас. |
Количество TiO2 % мас. |
| 212 | Оксид кремния | XPO-7003/MgO | 593 | 461 | 1.29 | 14.4 | |
| 213 | Оксид кремния | XPO-7003/MgO/TiO2 | 593 | 643 | 12.9 | 12.6 | 8.5 |
ПРИМЕР 3
В этом примере демонстрируется усовершенствование носителя каталитической системы и увеличение площади поверхности каталитической системы в результате совместного гельобразования из оксида кремния и производного магния с образованием носителя каталитической системы.
Опыт 301: 64 г Mg(NO3)×6Н2O растворяли в 150 мл деионизированной воды, в которую добавляли 2 мл концентрированной HNO3. При непрерывном перемешивании за 45 минут добавляли 149 мл тетраэтоксисилана (Strem, 98%; плотность=0,9356 г/см3). К полученной смеси прикапывали раствор, содержащий 100 мл воды и 10 мл концентрированного NH4OH. В ходе добавления основания осаждалось некоторое количество белого осадка. После добавления 37 мл разбавленного NH4OH смесь переходила в состояние геля. Гель подвергали искусственному старению в 2 л воды, содержащей 25 мл концентрированного NH4OH, при 80°С в течение часа, после чего проводили фильтрацию и систему дважды промывали при 80°С в течение 30 минут двумя двухлитровыми порциями воды, содержащей 5 мл концентрированного NH4OH. Затем гель дважды промывали н-пропанолом в течение 30 минут при 70°С. После окончательной фильтрации твердый материал выделяли и сушили в вакуумной печи в течение 24-72 часов при 110°С. 1 мас.% Cr из метанольного раствора Cr(NO3)3×9Н2O добавляли к 20 г порции катализатора, и материал повторно сушили в течение ночи при 110°С в вакууме. Полученный катализатор пропускали через сито с размером отверстий 35 меш и прокаливали по методике, описанной в опыте 102.
Опыт 302: Методика приготовления катализатора, его обработка и прокаливание аналогичны описанным в опыте 301, за исключением того, что использовали 100 мл тетраэтоксисилана.
Опыт 303: Методика приготовления катализатора, его обработка и прокаливание аналогичны описанным в опыте 301, за исключением того, что использовали 50 мл тетраэтоксисилана.
Опыт 304: Методика приготовления катализатора, его обработка и прокаливание аналогичны описанным в опыте 301, за исключением того, что соль магния не использовали. Гельобразование происходило после добавления 30 мл разбавленного раствора NH4OH.
| Таблица 3. Примеры, иллюстрирующие увеличение площади поверхности катализатора в результате совместного образования геля из оксида кремния и оксида магния. |
|||||
| Номер опыта | Катализатор | Температура активации (°C) | Площадь поверхности (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Количество MgO, мас.% |
| 301 | SiO2/MgO | 593 | 649 | 1,54 | 11,6 |
| 302 | SiO2/MgO | 593 | 676 | 1,18 | 16,7 |
| 303 | SiO2/MgO | 593 | 712 | 1,45 | 25,2 |
| 304 | SiO2 | 593 | 424 | 1,95 | 0 |
Отличительные особенности катализатора иллюстрируются сравнением результатов, представленных в примерах 1, 2 и 3.
ПРИМЕР 4
Увеличение площади поверхности различных носителей в результате гельобразования в порах гидроксида магния с последующим прокаливанием с образованием MgO, по-видимому, представляет собой уникальное явление для оксидов щелочноземельных металлов, как это иллюстрируется данными, представленными в Таблице 4.
Опыт 401: 10-15 г 964 Magnapore® (Lot 2622) прокаливали при 704°С в течение трех часов в соответствии с описанным в опыте 101. Полученную каталитическую систему обозначали как контрольную 964 Magnapore®.
Опыт 402: 120 г (0,25 моля) Mg(NO3)2×6Н2O растворяли в 100 мл деионизированной воды. Затем 0,91 г Cr(NO3)3×9Н2O растворяли в 104 мл раствора соли магния и полученную смесь наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®. Твердую смесь добавляли в раствор, содержащий 80 мл концентрированного NH4OH и 100 мл воды, после чего раствор трижды промывали двухлитровыми порциями воды при температуре 80-90°С. После этого проводили двукратную промывку 2-литровыми порциями н-пропанола, как описано в опыте 102. Твердый материал выделяли и сушили в вакуумной печи при 100°С в течение 48 часов. Затем 15 г вещества прокаливали в результате нагревания на воздухе со скоростью 1°С/мин до 400°С и выдерживали при этой температуре в течение двух часов. Затем нагревание продолжали с указанной скоростью до конечной температуры 704°С, и образец выдерживали при этой температуре в течение трех часов. Полученные катализаторы обозначали как 964 Mag/MgO.
Опыт 403: 16,5 г Са(NO3)2×4Н2O и 0,639 г Cr(NO3)3×9Н2O растворяли в деионизированной воде. Полученный раствор наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®. Влажный твердый материал добавляли в раствор, содержащий 67 мл концентрированного NH4OH и 100 мл Н2O. Операции промывки, сушки и прокаливания проводили, как описано в опыте 402. Полученную каталитическую систему обозначали индексом 964 Mag/CaO.
Опыт 404: 93 г Sr(NO3)2×4Н2O растворяли в 125 мл деионизированной воды. Затем 1,58 г Cr(NO3)3×9Н2O растворяли в 104 мл указанного раствора и полученную смесь наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®. Твердую смесь добавляли в раствор, содержащий 57 мл концентрированного NH4OH и 100 мл Н2O. Промывку, сушку и прокаливание проводили по методике, описанной в опыте 402. Полученную каталитическую систему обозначали как 964 Mag/SrO.
Опыт 405: 15,3 г Ва(СН3CO2)2×4Н2O и 0,707 г Cr(NO3)3×9Н2O растворяли в деионизированной воде. Полученный раствор наносили распылением на 50 г 964 Magnapore®, после чего твердую смесь добавляли в раствор, содержащий 54 мл концентрированного NH4OH и 100 мл H2O. Промывку, сушку и прокаливание проводили по методике, описанной в опыте 403.
Данные, представленные в Таблице 4, демонстрируют свойства AESOP каталитической системы на основе матрицы из 964 Magnapore®.
| ТАБЛИЦА 4 | ||||||
| № опыта | Катализатор | Температура активации (°C) | Площадь поверхности (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Содержание MgO, % мас.ф | Содержание TiO2, % мас. |
| 401 | 964Mag | 704 | 593 | 2,26 | 0,0 | 7est |
| 402 | 964Mag/MgO | 704 | 701 | 1,50 | 18est | 5est |
| 403 | 964Mag/CaO | 704 | 415 | 1,84 | 6, 6 | 5,4 |
| 404 | 964Mag/SrO | 704 | 339 | 1,54 | 15,4 | 7,1 |
| 405 | 964Mag/BaO | 704 | 323 | 1,35 | 11,4 | 6,4 |
ПРИМЕР 5
Гельобразование MgO в порах (способ AESOP) промышленного хромового катализатора полимеризации позволяет получить уникальный полиэтилен, как это следует из данных, представленных в Таблице 5. В Таблице 5 представлены результаты сравнения метода гельобразования в порах с методом пропитки соединением магния. Эта уникальность становится ясной из сравнения молекулярного веса и тау-эта (tau-eta) (параметр тау-эта получен из модельной кривой Carreau-Yasuda, отражающей данные динамической реологии при 190°С). Параметр тау-эта относится к молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению в полимере. Чем выше Mw и шире MWD в области высоких молекулярных весов, тем больше параметр тау-эта. Параметр тау-эта также увеличивается по мере увеличения степени разветвления боковых цепей в полимере. Таким образом, уменьшение параметра тау-эта при более высоких значениях Mw для смолы, полученной на катализаторе AESOP, может интерпретироваться как уменьшение степени разветвления длинных цепочек и/или как уменьшение числа молекул с очень высоким молекулярным весом, т.е. молекул, превышающих несколько миллионов 964 Mg/Mg(NO3)3.
Реакции полимеризации проводили до активности порядка 2500 гРЕ/г кат в присутствии 2 ч/млн ТЕВ, 2,0% мас. 1-гексена, 0,2% моль водорода и при давлении в реакторе 3,89 МПа (550 фунт/дюйм2).
ПРИМЕР 6
Уникальность AESOP катализаторов заключается в увеличении молекулярных весов в интервале 500000-1000000, как это проиллюстрировано данными, касающимися согеля SiO2/MgO, в таблице 6. Данные, представленные в Таблице 6, демонстрируют смолы на основе согелей из оксида кремния и оксида магния с различными количествами MgO.
Реакции полимеризации проводили до активности 2500 г/г в присутствии 4,0% мас. гексена-1 и при давлении в реакторе 3,89 МПа (550 фунт/дюйм2).
| Таблица 6 | ||||||||
| № опыта | Тип катализатора | MgO, % мас. | Температура реакции, °С | Активность, гРЕ/г кат/час | Плотность, г/см3 | HLMI г/10 мин | Mw ×10-3 |
Мw/Мn |
| 601 | SiO2 | 0 | 98 | 1920 | 0,922 | 6,4 | 294 | 19 |
| 602 | SiO2/ MgO | 11,6 | 98 | 3180 | 0,934 | 1,8 | 421 | 21 |
| 603 | SiO2/ MgO | 16,7 | 98 | 2160 | 0,934 | 0,6 | 429 | 19 |
| 604 | SiO2/ MgO | 25,2 | 98 | 2430 | 0,933 | 0,5 | 551 | 21 |
ПРИМЕР 7
Уникальность системы MgO AESOP по сравнению с другими оксидами металлов II группы проиллюстрирована в Таблице 7. Данные, представленные в Таблице 7, демонстрируют смолы 20 HLMI, полученные в результате гельобразования оксидов щелочноземельных металлов в порах исходного 964 Magnapore®. Значение Мw для 964 Mag/MgO выше соответствующего значения для контрольного образца, но при значительно меньшем значении параметра тау-эта. Мw для CaO и SrO AESOP на основе 964 Magnapore® значительно меньше значения для контрольного образца при эквивалентном HLMI. Сохранение Мw при очень низком значении параметра тау-эта может быть следствием уменьшения очень высокомолекулярных компонентов и/или уменьшения разветвления длинных цепочек, что обычно имеет место при использовании традиционных нанесенных каталитических система на основе хрома.
Лабораторные эксперименты по полимеризации проводили до активности 2500 гРЕ/г кат при соответствующем регулировании температуры и давления для достижения целевого значения HLMI, равного 20. Все реакции проводили в присутствии 1% мас. гексена-1, но в отсутствие водорода и без добавления сокатализатора.
| ТАБЛИЦА 7 | ||||||||||
| № опыта | Тип катализатора | MO, % мас. | Темп. °С | Давл. Фунт/ дюйм2 | Активность, г/г/ч | HLMI г/10 мин | HLMI/ MI | Mw ×10-3 |
Mw/ Mn | Тау-эта, сек. |
| 701 | 964 Mag | 0 | 88 | 550 | 3810 | 20,8 | 125 | 189 | 30 | 6,91 |
| 702 | 964 Mag/Mgo |
13est | 102 | 400 | 3050 | 18,7 | 72 | 211 | 12 | 0,91 |
| 703 | 964 Mag/ CaO | 7est | 97 | 500 | 4850 | 20,9 | 56 | 145 | 8 | 0,19 |
| 704 | 964 Mag/SrO | 15est | 100 | 450 | 1960 | 21 | 44 | 132 | 7 | 0,08 |
ПРИМЕР 8
Уникальный HMW пик в молекулярно-весовом распределении, по-видимому, придает смоле такие свойства, которые обеспечивают преимущества на рынке производства пленок, как это проиллюстрировано данными, представленными в Таблице 8. В Таблице 8 приведены сравнительные данные, касающиеся свойств пленок, для промышленной высокомолекулярной (HMW) бимодальной пленки, полученной в двойных реакторах, и пленки, полученной в результате гельобразования в порах с использованием MgO и 964 Magnapore® или HA30W.
| ТАБЛИЦА 8 | |||
| Опыт | 801 | 802 | 803 |
| Катализатор | 964 Mag/MgO | HA30W/MgO/ TiO2 | Lynx®-100 |
| Температура активации, °С | 593 | 593 | |
| MgO, % мас. | 13 est | 15,3 | |
| TiO2, % мас. | 5 est | 9,4 | |
| SA, м2/г | 678 | 599 | |
| PV, см3/г | 1,2 | 1,3 | |
| Свойства смолы | |||
| Плотность, г/см3 | 0,949 | 0,948 | 0,951 |
| HLMI, г/10 мин | 6,5 | 5,8 | 8,0 |
| HLMI/MI | 130 | 142 | 127 |
| Mw×1000 | 352 | 415 | 303 |
| Mw/Mn | 30 | 36 | 32 |
| Свойства пленки | |||
| Тау | 5 | 10 | 5 |
| Вязкость по Дарту | 390 | 354 | 372 |
| MD | 34 | 21 | 33 |
| TD | 184 | 84 | 143 |
| Технологические условия | |||
| Реактор | Один шламмовый с циркуляцией | Один шламмовый с циркуляцией | Двойной реактор |
| Этилен, % мол | 7,6 | 9,5 | ? |
| Гексен-1, % мол | 0,03 | 0,10 | ? |
| Водород, % мол | 0,54 | 0,47 | ? |
| Температура, °С | 106 | 106 | ? |
| Давление, фкнт/дюйм2 | 560 | 560 | ? |
| ТЕВ, ч/млн | 3,2 | 4,2 | |
аLynx®-100 - обозначение титан-магний хлоридного катализатора, коммерчески доступного от Catalyst Resources, Inc.
Хотя, в целях иллюстрации, выше приведено подробное описание изобретения, это описание не ограничивает изобретение, которое охватывает возможные изменения и модификации, не нарушающие сущность изобретения и не выходящие за его область.
Claims (15)
1. Способ получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономеров на основе высших альфа-олефинов, заключающийся в контактировании этилена в подходящих полимеризационных условиях с каталитической системой, включающей хромсодержащий катализатор, приготовленный следующими стадиями:
1) взаимодействием неорганического оксида, представляющего собой носитель на основе диоксида кремния, с соединением магния,
2) контактированием полученного продукта с основанием с образованием гидроксида магния на неорганическом диоксиде, представляющем собой диоксид кремния,
3) сушкой полученного на стадии 2) продукта и
4) последующим прокаливанием сухого продукта в присутствии кислорода, причем используется такое количество магниевого соединения, которое обеспечивает большую площадь поверхности полученного катализатора, чем площадь поверхности исходного неорганического оксидного материала, содержащего диоксид кремния, при этом хром в катализаторе обеспечивается за счет
а) использования в качестве неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, совместного геля из диоксида кремния и хрома до стадии (1),
(b) добавления соединения хрома в сухую комбинацию соединения магния и носителя на основе диоксида кремния до прокаливания после стадии (3),
с) добавления соединения хрома к высушенной комбинации магния с диоксидом кремния перед прокаливанием,
(d) добавления соединения хрома после прокаливания носителя на основе диоксида кремния или
(e) добавления соединения хрома после стадии сушки (3) смешиванием дополнительного соединения магния с раствором соединения хрома.
2. Способ по п.1, в котором хромсодержащий катализатор содержит хром в окисленном состоянии, а неорганический оксид, содержащий диоксид кремния, выбирают из диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, фосфатированного диоксида кремния, диоксида кремния-оксида титана, соосажденной системы диоксид кремния/оксид титана или любой их смеси.
3. Способ по п.2, в котором неорганический оксид, содержащий диоксид кремния, дополнительно содержит фторированный/силилированный оксид алюминия.
4. Способ по п.2, в котором неорганический оксид содержит диоксид кремния.
5. Способ по п.1, в котором прокаливание осуществляют при температуре в интервале 300-800°С, а реакцию между основанием и магнийсодержащим соединением проводят при температуре в интервале от около 30 до около 90°С.
6. Способ по п.5, в котором прокаливание проводят при температуре в интервале от около 500 до около 800°С так, что, по крайней мере, часть хромового компонента переходит в шестивалентное состояние.
7. Способ по п.5, в котором катализатор готовят распылением водной смеси из соли магния и воды на неорганический оксид, содержащий диоксид кремния, после чего осуществляют контактирование полученного продукта с водным раствором гидроксида аммония при температуре в интервале от около 30 до около 90°С.
8. Способ по п.7, в котором водная смесь соли магния содержит соединение хрома.
9. Способ по п.7, в котором на 100 г неорганического диоксида, содержащего диоксид кремния, используют от около 125 до около 700 ммоль соединения магния.
10. Способ по п.5, в котором этилен подвергают полимеризации в присутствии сомономера, выбранного из 1-бутена, 1-гексена или любой их смеси.
11. Способ по п.5, в котором полимеризацию проводят в полимеризационных условиях, способствующих образованию частиц, в циркуляционном реакторе непрерывного действия при температуре в интервале от около 85 до около 110°С.
12. Способ по п.11, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии 1-гексенового сомономера и триэтилборана.
13. Способ по п.11, в котором полимеризацию проводят в присутствии 1-гексена без применения какого-либо сокатализатора для хромсодержащего катализатора.
14. Способ получения катализатора, используемого для получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономера на основе высших альфа-олефинов, включающего соединение хрома и носитель на основе диоксида кремния, в котором катализатор получают (1) путем контактирования неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, с соединением магния, контактирования полученного продукта с основанием с образованием гидроксида магния на неорганическом оксиде, содержащем диоксид кремния, сушки продукта, полученного в результате контактирования, и последующего прокаливания высушенного продукта в присутствии кислорода, причем используется такое количество соединения магния, что полученный в результате катализатор имеет большую площадь поверхности, чем исходный неорганический оксидный материал, содержащий диоксид кремния;
или
(2) путем соосаждения кремнийсодержащего соединения и магнийсодержащего соединения, сушки соосажденного продукта, добавления соединения хрома к высушенному продукту перед прокаливанием и прокаливания высушенного продукта в присутствии кислорода;
где хром в катализаторе обеспечивается за счет
а) использования в качестве неорганического оксида, содержащего диоксид кремния, совместного геля из диоксида кремния и хрома;
(b) добавления соединения хрома в сухую комбинацию соединения магния и носителя на основе диоксида кремния до прокаливания;
с) добавления соединения хрома к высушенной комбинации магния с диоксидом кремния перед прокаливанием;
(d) добавления соединения хрома после прокаливания носителя на основе диоксида кремния;
или
(e) добавления соединения хрома после стадии сушки продукта, полученного в результате контактирования, путем смешивания дополнительного соединения магния с раствором соединения хрома.
15. Катализатор, применяемый для получения полиэтилена или сополимера этилена и сомономеров на основе высших олефинов, включающий хром и носитель на основе диоксида кремния, обработанный соединениями магния, полученный способом по п.14.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/434,852 US6538077B1 (en) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | Polymerization catalyst systems, methods of making and uses therefor |
| US09/434,852 | 1999-11-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002114551A RU2002114551A (ru) | 2003-11-27 |
| RU2262512C2 true RU2262512C2 (ru) | 2005-10-20 |
Family
ID=23725946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002114551/04A RU2262512C2 (ru) | 1999-11-04 | 2000-10-23 | Хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6538077B1 (ru) |
| EP (1) | EP1230024A4 (ru) |
| KR (1) | KR20020075771A (ru) |
| CN (2) | CN1326615C (ru) |
| AU (1) | AU2468601A (ru) |
| CA (1) | CA2389308A1 (ru) |
| HK (1) | HK1112008A1 (ru) |
| HU (1) | HUP0203427A3 (ru) |
| NO (1) | NO20022098L (ru) |
| RU (1) | RU2262512C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001032309A1 (ru) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4716301A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6819199B2 (en) * | 2001-01-22 | 2004-11-16 | Broadcom Corporation | Balun transformer with means for reducing a physical dimension thereof |
| EP1247573B1 (en) * | 2001-04-05 | 2009-10-21 | Japan Polypropylene Corporation | Catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin |
| EP1333039A1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-06 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Process for the polymerization of apha-olefins |
| EP1333038A1 (fr) * | 2002-02-04 | 2003-08-06 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| US20100291334A1 (en) * | 2002-12-27 | 2010-11-18 | Univation Technologies, Llc | Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties |
| WO2006049700A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| DE102006004672A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylencopolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren 1-Olefin sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| CN101043239B (zh) * | 2007-04-28 | 2010-09-08 | 华为技术有限公司 | 一种偏置t形头与控制天线的系统 |
| US8703887B2 (en) * | 2009-04-10 | 2014-04-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of an ethylene polymer using a chromium containing catalyst |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| WO2012098045A1 (en) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Activating supports |
| US9089831B2 (en) | 2011-10-25 | 2015-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for blending polymers |
| US20130172499A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Michael W. Lynch | Process for the preparation of olefin polymers in the presence of chromium catalysts |
| EP2861636A1 (en) * | 2012-06-14 | 2015-04-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase polymerisation of ethylene |
| CN103772540A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型铬系催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109160963B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法 |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| CA3204719A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
| EP4402182A1 (en) | 2021-09-13 | 2024-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1505818A (en) * | 1974-06-11 | 1978-03-30 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US4397762A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-09 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalyst |
| US4877763A (en) | 1984-05-25 | 1989-10-31 | Williams, Phillips & Umphlett | Supported chromium oxide/boron catalyst |
| US4818800A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant |
| US4681866A (en) * | 1985-04-01 | 1987-07-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| SU1317740A1 (ru) * | 1985-10-14 | 1997-11-10 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С α -ОЛЕФИНАМИ |
| GB8619151D0 (en) * | 1986-08-06 | 1986-09-17 | Unilever Plc | Catalyst base |
| US5171801A (en) | 1989-10-06 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| AU650787B2 (en) * | 1991-12-09 | 1994-06-30 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing a pillared chain silicate clay |
| GB9210265D0 (en) | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| US5344803A (en) * | 1993-01-29 | 1994-09-06 | Quantum Chemical Corporation | Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst |
| US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
| US5714424A (en) | 1995-01-09 | 1998-02-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multi-component polyolefin catalysts |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
| US6475950B2 (en) * | 2000-03-16 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic dehydrogenation processes and chromium catalysts for use therein |
-
1999
- 1999-11-04 US US09/434,852 patent/US6538077B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-23 RU RU2002114551/04A patent/RU2262512C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-23 CN CNB008164614A patent/CN1326615C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-23 CA CA002389308A patent/CA2389308A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-23 KR KR1020027005686A patent/KR20020075771A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-10-23 WO PCT/US2000/041467 patent/WO2001032309A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-10-23 HU HU0203427A patent/HUP0203427A3/hu unknown
- 2000-10-23 EP EP00988480A patent/EP1230024A4/en not_active Withdrawn
- 2000-10-23 CN CN200710108563.2A patent/CN101081877B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-23 AU AU24686/01A patent/AU2468601A/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-05-02 NO NO20022098A patent/NO20022098L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-12-18 US US10/322,932 patent/US6716938B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-01-25 HK HK08101002.6A patent/HK1112008A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0203427A2 (hu) | 2003-02-28 |
| EP1230024A4 (en) | 2004-09-29 |
| US6716938B2 (en) | 2004-04-06 |
| KR20020075771A (ko) | 2002-10-05 |
| US20030171510A1 (en) | 2003-09-11 |
| HK1112008A1 (en) | 2008-08-22 |
| US6538077B1 (en) | 2003-03-25 |
| WO2001032309A1 (en) | 2001-05-10 |
| CN101081877A (zh) | 2007-12-05 |
| CA2389308A1 (en) | 2001-05-10 |
| NO20022098D0 (no) | 2002-05-02 |
| HUP0203427A3 (en) | 2004-07-28 |
| CN1471431A (zh) | 2004-01-28 |
| AU2468601A (en) | 2001-05-14 |
| EP1230024A1 (en) | 2002-08-14 |
| CN101081877B (zh) | 2015-02-18 |
| NO20022098L (no) | 2002-07-03 |
| CN1326615C (zh) | 2007-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2262512C2 (ru) | Хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора | |
| CA2389654C (en) | Polymerization catalyst systems and processes using alkly lithium compounds as a cocatalyst | |
| EP0085857B1 (en) | Aging of chromium-containing gel at high ph | |
| EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
| JP5681118B2 (ja) | シリカクラッドアルミナ担体に担持されている触媒 | |
| US20030120002A1 (en) | Polymerization process utilizing an organometal compound, organoaluminum compound and a solid mixed oxide compound | |
| JPS62297305A (ja) | オレフィン重合用触媒系の製造方法 | |
| US9365664B2 (en) | Catalyst on silica clad alumina support | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| EP0137258A2 (en) | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports | |
| RU2154069C2 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов и способ получения полиолефинов | |
| CN119053382A (zh) | 具有碱金属或锌的钛酸化铬/二氧化硅催化剂及制备该催化剂的水性方法 | |
| CN111019024B (zh) | 一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| US6008154A (en) | Preparation of supported chromium catalysts | |
| JPS58132008A (ja) | ポリオレフインの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061024 |