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CN101056706A - 使用化学液相沉积法的烃裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN101056706A CNA2005800381939A CN200580038193A CN101056706A CN 101056706 A CN101056706 A CN 101056706A CN A2005800381939 A CNA2005800381939 A CN A2005800381939A CN 200580038193 A CN200580038193 A CN 200580038193A CN 101056706 A CN101056706 A CN 101056706A
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丁相文
李源镐
姜铨汉
宋宗勋
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LG Corp
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Abstract

本发明涉及一种烃裂化催化剂及其制备方法。本发明提供了一种使金属或金属氧化物仅沉积在沸石表面上的烃裂化催化剂，以及制备该烃裂化催化剂的方法，其包括以下步骤：a)将大于沸石载体孔径的金属－烃配合物或有机金属化合物溶于；b)使所得到的溶液沉积在该沸石的表面上；以及c)干燥并煅烧所得到的沸石催化剂。本发明的烃裂化催化剂能够很大地提高烯烃和如BTX的芳香族化合物的生产率。

Description

使用化学液相沉积法的烃裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烃裂化催化剂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种在制备如乙烯和丙烯的烯烃及如BTX的芳香族化合物的过程中能够在存在蒸汽的情况下使烃裂化并能够提供比热裂化更高的生产率的烃裂化催化剂，以及其制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯和BTX是制备石油化工产品的重要的基本材料。乙烯和丙烯通常在至少800℃的温度、不存在催化剂的情况下通过主要由如天然气、石脑油和粗柴油的链烷烃化合物(paraffinic compound)组成的烃的蒸汽热裂化而制备。在该高温热裂化过程中获得作为副产物的BTX。为了在烃的蒸汽热裂化过程中提高乙烯和丙烯的产率，需要提高烃的转化率或烯烃的选择性。但是，纯粹的蒸汽热裂化法在提高烃的转化率或烯烃的选择性上存在限制。因此，为了提高烯烃的生产率，已经提出了多种方法。
为了提高乙烯和丙烯的产率，提出了在烃的蒸汽热裂化过程中使用催化剂的方法。美国专利号3,644,557披露了一种包括氧化镁和氧化锆的催化剂。美国专利号3,969,542披露了一种包括铝酸钙作为基本成分的催化剂。美国专利号4,111,793披露了一种负载在氧化锆上的氧化锰催化剂。欧洲专利公开号0212320披露了一种负载在氧化镁上的铁催化剂。而且，美国专利号5,600,051披露了一种包括氧化钡、氧化铝和二氧化硅的催化剂。然而，由于这些催化剂对于烃的蒸汽热裂化需要高温，所以所述催化剂的焦化较严重。
美国专利号5,146,034使用用1A族改性剂改性的ZSM-5沸石催化剂以高产率由如丙烷的低级链烷烃制得了烯烃。美国专利号5,968,342披露了一种使用通过碱土金属离子改性的ZSM-5沸石催化剂以高产率制备乙烯和丙烯的方法。有许多使用基于沸石的烃裂化催化剂的其它专利。特别地，日本专利公开号11-253807和11-255674披露了一种通过稀土金属元素改性以提高烯烃的选择性的ZSM-5催化剂以及一种使用正丁烷制备烯烃的方法。这些专利的特征在于，在使芳香烃副产物的产率最小化的同时，提高了低级烯烃的产率。但是，这些专利的缺点在于，因为由于含有稀土金属元素的盐用作前体，用于改性沸石的稀土金属元素不仅存在于沸石的表面上，而且还存在于微孔的内部，所以BTX的产率很低。
到现在为止，主要通过浸渍法或离子交换法制备烃裂化催化剂。当将金属加入所得到的沸石催化剂中时，该金属往往会出现在沸石微孔的内部，因此对沸石的固有酸度影响很大。
在常规的金属浸渍法中，使用如硝酸盐和硫酸盐的盐作为金属前体，以及使用水、醇等作为溶剂(参见图2)。因此，金属成分存在于离子前体溶液中。金属离子渗入ZSM-5的微孔中，并且该金属离子在煅烧后不仅存在于ZSM-5的表面，而且还存在于微孔的内部。所得到的催化剂具有显著降低的酸度，因此具有较差的烃裂化活性。
在使用如ZSM-5的MFI型沸石的烃裂化过程中，当如乙烯和丙烯的烯烃的产率较高时，BTX的产率往往较低，反之亦然。这是因为产物的分布与ZSM-5催化剂酸性点的强度和数量密切相关。为了使烃裂化过程中的产出值最大化，需要能够提高BTX产率以及烯烃产率的催化剂。
发明内容
技术方案
考虑到这些问题作出了本发明，并且基于以下认识而完成了本发明：通过使稀土金属沉积在ZSM-5沸石催化剂的表面上可以显著降低烃热裂化的反应温度并可以提高如烯烃和BTX的有价值化合物的产率。
本发明的目的是提供一种在通过使烃裂化制备如乙烯和丙烯的烯烃和BTX时以高产率提供如乙烯和丙烯的烯烃和BTX的烃裂化催化剂及其制备方法。
通过如下所述的本发明可以实现上述目的和其它目的。
为了实现所述目的，本发明提供了一种烃裂化催化剂，其中，使选自包括稀土金属、稀土金属氧化物、碱土金属和碱土金属氧化物的组的金属或金属氧化物仅沉积在沸石的表面上，而不出现于该沸石微孔的内部。
本发明还提供了一种制备烃裂化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)将大于沸石载体孔径的金属-烃配合物或有机金属化合物溶于有机溶剂中；
b)使所得到的溶液沉积在该沸石的表面上；以及
c)干燥并煅烧所得到的沸石催化剂。
在使用镧的情况下，使用体积大且具有大分子量的金属-烃配合物或有机金属化合物，如2-乙基己酸镧(III)(lanthanum(III)2-ethylhexanoate)，代替如硝酸镧的盐。通过化学溶液沉积法使金属成分仅沉积在沸石的表面上，在沸石微孔的内部没有留下金属成分。
下文，对本发明进行更详细的说明。
本发明以使催化金属氧化物仅沉积在沸石的表面上的用于烃热裂化的催化剂为特征。通过化学溶液沉积法使稀土金属、碱金属或碱土金属成分仅沉积在沸石催化剂的表面上，这使得烃的裂化能够在低温下进行。所述制备方法的优点在于，可以避免在沸石表面的酸性点上的低聚反应和聚合反应，而不对沸石微孔内部的烃裂化产生影响。图1为通过化学溶液沉积法的催化剂制备方法的示意图。
所述方法包括以下步骤：
a)将有机金属化合物溶于有机溶剂中；
b)使所得到的溶液沉积在沸石的表面上；以及
c)干燥并煅烧所得到的沸石催化剂。
优选地，所述沸石可以为ZSM-5。
在化学溶液沉积法中，使用大于ZSM-5孔径的有机金属化合物作为前体。如己烷的有机溶剂用于溶解该前体。如图1所示，在通过化学溶液沉积法制备催化剂的过程中，金属成分仅存在于ZSM-5催化剂的表面上。因此，在催化剂表面上的酸性点被金属成分占有，而催化剂微孔中的酸性点保持不变。因此，由于提高的烃裂化活性以及防止催化剂表面上的聚合反应，所以可以提高烯烃和BTX的产率。
与粘合剂混合时，所得到的烃裂化催化剂可以制备成适当形态和尺寸。所述金属成分包括稀土金属、碱金属或碱土金属。更具体地说，其可以为La、Ce、Pr、Ca、Mg、Sr或Ba等。用于通过化学溶液沉积法使这些金属沉积在沸石表面上的烃可以为C4～C10、优选C4～C8的链烷烃、烯烃或芳香族化合物。例如，可以使用2-乙基己酸镧(III)、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸铈、环己基丁酸锶(strontiumcyclohexane butylate)、肉豆蔻酸镁、2-乙基己酸钇等。此外，可以使用其分子量大到使其不能渗入ZSM-5微孔中的金属-烃配合物。
沸石为晶状、多微孔分子筛，该分子筛包括与如碱金属或碱土金属的离子的可交换性阳离子结合的晶格型二氧化硅和氧化铝。通常，由过饱和合成混合物的沸石结晶析出而制备合成沸石。干燥并煅烧所得到的晶体，以获得沸石粉末。为了改变沸石的活性，可以通过与金属交换阳离子、在沸石的微孔中浸渍金属或调整晶格中氧化铝的浓度，对所得到的沸石进行改性。
在本发明的催化剂中用作载体的沸石具有大约5～7的平均孔径和至少10、优选15～200的SiO2/Al2O3之比。其具有如MFI、MEL、TPN、MTT和FER的晶体结构。最优选的是，分子筛ZSM-5可用于本发明。ZSM-5具有碱金属或碱土金属的阳离子。其与铵阳离子进行离子交换，然后在300～600℃的温度下进行煅烧。优选的是，通过本领域中众所周知的技术制备的HZSM-5可用于本发明作为载体。
负载在沸石上的金属成分为稀土金属、碱金属或碱土金属。优选的是，基于载体的重量，该金属成分以0.1～20wt％的范围沉积在沸石表面上。如果沉积量低于0.1wt％，则催化活性不足。另外，如果其超过20wt％，则金属成分覆盖了微孔的开口以及沸石的表面，从而很大地降低了催化活性。
制备本发明的催化剂的方法如下。
首先，将有机金属化合物溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌1小时。将需要量的HZSM-5放入容器中，并使用移液管等将所得到的溶液缓慢地滴加在HZSM-5上。封闭该容器使该溶液不蒸发，并在室温下保存至少6小时。打开该容器使该溶液蒸发。干燥并煅烧所得到的催化剂。
所得到的烃热裂化催化剂可以用于如固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器的反应器。
附图说明
图1为示出根据本发明的实施方式通过化学溶液沉积法制备烃裂化催化剂的方法的示意图。
图2为示出根据本发明的比较例通过金属负载法制备烃裂化催化剂的方法的示意图。
图3为比较根据本发明的实施方式和比较例的催化剂的酸性点的曲线图。
具体实施方式
下文，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例仅用于对本发明的理解，而本发明不限于或受限于其。
[实施例1]
通过化学溶液沉积法使稀土金属金属镧(La)沉积在SiO2/Al2O3之比为30的HZSM-5载体的表面上。为此目的，在室温下搅拌在己烷中溶有2-乙基己酸镧(III)的溶液1小时。将HZSM-5载体放入容器中。使用移液管将上述制备的溶液缓慢地滴加在HZSM-5载体上，从而使La的重量达到HZSM-5载体重量的5wt％。然后，封闭该容器，并在室温下保存12小时。打开该容器使所述溶剂蒸发。在120℃的烘箱中干燥所得到的催化剂2小时，并在600℃、空气气氛下进行煅烧。
[比较例1]
使用在SiO2/Al2O3之比为30而没有金属La沉积的HZSM-5载体。
[比较例2]
通过浸渍法使金属La沉积在SiO2/Al2O3之比为30的HZSM-5载体上。为此目的，将HZSM-5载体浸入在蒸馏水中溶有La(NO3)3·6H2O的溶液中，从而使La的重量达到HZSM-5载体重量的5wt％。使用真空蒸发干燥器使水从含有HZSM-5载体的溶液中蒸发。在120℃的烘箱中干燥所得到的催化剂2小时，并在600℃、空气气氛下进行煅烧。
进行氨的TPD(程序升温脱附)试验，以评价实施例1以及比较例1和2的催化剂的酸性点。将大约0.1g催化剂放入石英反应器，在20cc/min的氦气氛下通过加热至500℃对其进行预处理。冷却至室温后，在保持温度的同时，使用20cc/min的2.02％NH3/He平衡气(balance)吸收NH3 1小时。用He代替该气体后，将温度升至100℃，从而除去物理吸附的NH3。在温度以10℃/min的速度升至800℃的同时，使用20cc/min的He气进行NH3的解吸附。通过TCD分析并确定吸附的气体的量。
实施例1以及比较例1和2的TPD的结果示于图3中。如图3所示，HZSM-5，即催化剂母体在220℃左右显示出弱酸性点，在450℃左右显示出强酸性点(比较例1)。实施例1的催化剂显示出与HZSM-5的酸性点相似的酸性点。另一方面，与比较例1和实施例1的催化剂相比，通过常规的浸渍法制备的催化剂(比较例2)显示出稍微减少的弱酸性点和显著减少的强酸性点。也就是说，即使沉积了相同量的金属成分，催化剂的特性根据沉积方法也会变化很大。使用实施例1中的化学溶液沉积法，在保持沸石固有酸性点的同时，可以通过金属成分有效地对催化剂进行改性。
在下表1中给出通过N2吸附测量的实施例1以及比较例1和2中制备的催化剂的表面积。
表1
    实施例1     比较例1     比较例2
  表面积(m2/g)     394     425     348
如表1所示，通过化学溶液沉积法制备的催化剂(实施例1)具有的表面积稍微小于纯HZSM-5(比较例1)的表面积。然而，通过浸渍法制备的催化剂(比较例2)具有的表面积显著小于比较例1和实施例1的催化剂的表面积。这是因为，如上所述，对于化学溶液沉积法，金属La仅存在于催化剂的表面上，而不堵塞HZSM-5的微孔。另一方面，对于通过浸渍法制备的催化剂(比较例2)，金属La渗入HZSM-5的微孔中并堵塞了该微孔，因此很大地减小了表面积。表面积的比较表明，即使当将相同的金属成分加入HZSM-5中，根据制备方法，催化剂也具有显著不同的结构。
[试验例1]
使用实施例1中制备的催化剂进行烃裂化。使石脑油进行如下裂化。将0.5g催化剂填充入具有1/2″外径的石英管。将反应温度保持在650℃。使用注射泵分别以7.5mL/h和2.5mL/h的速度将石脑油和水注入该管中，从而使其到达该管时，由于其蒸发而可以接触催化剂层。通过气相色谱分析法对反应器中留下的裂化产物进行定量分析。在下表2中给出该结果。
通过下列公式1计算产物的产率。
[公式1]
产物的产率(wt％)＝产物的重量/石脑油的重量×100
[试验例2]
通过化学溶液沉积法使碱土金属金属钙沉积在SiO2/Al2O3之比为30的HZSM-5载体表面上。为此目的，在室温下搅拌在己烷中溶有2-乙基己酸镧(III)的溶液1小时。将HZSM-5载体放入容器中。使用移液管将上述制备的溶液缓慢地滴加在HZSM-5载体上，从而使Ca的重量达到HZSM-5载体的重量的5wt％。然后，封闭该容器，并在室温下保存12小时。打开该容器使所述溶剂蒸发。在120℃的烘箱中干燥所得到的催化剂2小时。按照与试验例1相同的方法使用所得到的催化剂使石脑油裂化。
[试验例3]
除了使用SiO2/Al2O3之比为30的HZSM-5催化剂之外，按照与试验例1相同的方法使石脑油裂化。
[试验例4]
除了使用通过浸渍法制备的La/HZSM-5催化剂(La含量＝5wt％)作为催化剂之外，按照与试验例1相同的方法使石脑油裂化。
表2
  科目   试验例1   试验例2   试验例3   试验例4
催化剂   5wt％的La/HZSM-5(化学溶液沉积法)   5wt％的Ca/HZSM-5(化学溶液沉积法) HZSM-5   5wt％的La/HZSM-5(浸渍法)
  反应温度(℃)   650   650   650   650
  乙烯的产率(wt％)   27.0   26.7   24.6   18.6
  丙烯的产率(wt％)   21.2   22.9   24.1   25.3
  BTX的产率(wt％)   18.1   14.5   12.1   10.3
  乙烯+丙烯+BTX的产率(wt％) 66.3 64.1 60.8 54.2
如表2所示，在650℃下仅使用HZSM-5催化剂进行石脑油裂化(试验例3)，乙烯加丙烯的产率大约为48.7wt％。BTX的产率大约为12.1wt％。三种产物的产率为60.8wt％。在使用通过化学溶液沉积法使La沉积在表面上的HZSM-5催化剂(试验例1)时，BTX的产率升至18.1wt％。乙烯+丙烯+BTX的产率为66.3wt％，大于仅使用HZSM-5的情况。在使用在表面上沉积Ca的HZSM-5催化剂(试验例2)时，乙烯和BTX的产率大于试验例3的乙烯和BTX的产率。乙烯+丙烯+BTX的产率为64.1wt％，大于试验例3的乙烯+丙烯+BTX的产率。另一方面，在使用浸渍有金属La的催化剂(试验例4)时，产物的产率小于试验例3的产物的产率。这是因为金属成分渗入HZSM-5的微孔中而减少了酸性点(参见图2)。
简而言之，如果使金属成分仅沉积在HZSM-5的表面上而不渗入其微孔中，在烃的裂化过程中可以显著提高烯烃和BTX的产率。尽管提出了La和Ca分别作为稀土金属和碱土金属的例子，但在本发明中可以使用其它稀土金属和碱土金属。尽管在本发明的实施方式中使用了固定床反应器用于比较催化活性，但在工业生产中也可以使用流化床反应器和移动床反应器以及固定床反应器。尽管在本发明的实施方式中使用含有金属成分的乙基己酸盐作为前体，但也可以使用不能渗入沸石微孔中的大分子，如烷基己酸盐。
可以以纯粹的粉末状或挤压成颗粒状而使用本发明的催化剂。在后面的情况下，可以加入粘合剂以提供适当的强度。
工业使用性
如上所述，常规的沸石催化剂由于金属成分存在于沸石的微孔中而在烃裂化的过程中表现出较差的反应活性，本发明的烃裂化催化剂由于金属成分仅存在于沸石的表面上而具有优异的反应活性，并且能够显著提高烯烃和BTX的生产率。因此，由于能够显著提高如乙烯和丙烯的烯烃、如BTX的芳香族化合物的生产率，所以本发明的催化剂能够使烃裂化的经济效果最大化。
尽管已经参考优选实施方式对本发明进行了详细的说明，但本领域的技术人员将认识到，在不偏离如所附权利要求书阐述的本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行多种修改和替代。

Claims (8)

1、一种烃裂化催化剂，其中，使选自包括稀土金属、稀土金属氧化物、碱土金属和碱土金属氧化物的组的金属或金属氧化物仅沉积在沸石的表面上，而不出现在该沸石的微孔内。
2、根据权利要求1所述的烃裂化催化剂，其中，在基于载体的重量的0.1～20wt％的范围内沉积所述金属或金属氧化物。
3、根据权利要求1所述的烃裂化催化剂，其中，所述沸石具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER的晶体结构。
4、根据权利要求1所述的烃裂化催化剂，其中，所述沸石为具有15～200的SiO2/A12O3之比的HZSM-5。
5、根据权利要求1所述的烃裂化催化剂，其中，所述稀土金属选自包括La、Ce和Pr的组，以及所述碱土金属选自包括Mg、Ca、Sr和Ba的组。
6、一种制备烃裂化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)将大于沸石载体孔径的金属-烃配合物或有机金属化合物溶于有机溶剂中；
b)使所得到的溶液沉积在该沸石的表面上；以及
c)干燥并煅烧所得到的沸石催化剂。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述烃选自包括C4～C10的链烷烃、烯烃和芳香烃的组。
8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属-烃配合物或有机金属化合物为选自包括2-乙基己酸镧(III)、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸铈、2-乙基己酸钇、环己基丁酸锶和肉豆蔻酸镁的组的稀土金属或碱土金属与烃的配合物。
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