CN101048535B - 用于低氯超电压的含pd涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电催化涂层及其上具有涂层的电极，其中该涂层是优选为铂系金属氧化物与或不与阀金属氧化物的混合金属氧化物涂层，并且含有过渡金属组分例如钯、铑或钴。该电催化涂层尤其可用作用于含卤素溶液电解的电解池的阳极部件，其中钯组分降低了该阳极的工作电势并且消除了为获得最低阳极电势的“试运转”期的必要性。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用在含卤素水溶液中的、提供较低启动和总工作电压的电极及其上的电催化涂层。
2.相关技术的描述
用于电解工艺的电极已知具有带有金属氧化物层或涂层的基质或芯金属。电极的芯金属可以是阀金属(valve metal)例如钛、钽、锆、铌或钨。在涂层是氧化物混合物的情况下，芯或基材的氧化物可以贡献给该混合物。这类混合物可以包括基材金属的氧化物以及至少一种金属例如铂、铱、铑、钯、钌和锇的氧化物。这类电极是本领域已知的并且通常被称为“尺寸稳定的”。
然而，在氯/氯酸盐生产环境中这些涂层的本质缺陷是对氯析出电势的不利影响，这导致较高的工作电势和电压“试运转”期的必要性—在该期间阳极在较高的电势下工作几个月。
在美国专利4,233,340中提出克服与氯析出电势相关的缺点的尝试，其中提供了一种具有涂层的不溶性电极，该涂层含有包含铂化合物的氧化钯的烘焙浆液，该铂化合物可以热分解形成铂金属。该涂层含有99-5mol％的氧化钯和1-95mol％的铂金属。在美国专利4,443,317中教导了一种具有由40-90mol％氧化钯、0.1-20mol％铂和5-50mol％(RuxTi1-x)2组成的涂层的电解用电极。
因此，将有利的是提供一种其上具有涂层的、将消除电压“试运转”期的必要性并且提供总的较低工作电势的电极。将进一步希望的是该电极和涂层阻止或消除在涂层的后烘焙之后电压的不断增加。
发明概述
现已发现一种其上具有电催化涂层、在用于含卤素溶液氧化的电化学电池中提供电极的工作电势降低的电极。该涂层进一步使得能够消除为获得最低阳极电势所必需的电压“试运转”期，并且消除了在后烘焙/蠕变步骤之后观察到的阳极电势不断增加。
发明描述
根据本发明，提供一种包括电催化涂层、具有较低工作电势并且消除电压“试运转”期的电极。本发明的电极特别可用于隔膜电池中氯和碱金属氢氧化物的电解制备、氯酸盐和次氯酸盐的电解制备。
用于本发明的电极包括在导电性基材上的电催化活性薄膜。用于电极的金属被宽泛地考虑为任何可涂覆金属。为了电催化涂层的特定涂覆，金属可以是例如镍或锰，但将最通常是“成膜”金属。“成膜金属”是指具有这样的性能的金属或合金：当作为阳极连接在电解质中而随后在电解质中使涂覆的阳极工作时，迅速形成保护底层金属免于被电解质腐蚀的钝化氧化物薄膜，即被通常称为“阀金属”的那些金属和合金。这些阀金属包括钛、钽、锆、铌、钨和硅，和含有一种或多种这些金属的合金，以及含有阀金属的金属合金和金属间混合物、陶瓷和金属陶瓷(例如Ti-Ni、Ti-Co、Ti-Fe和Ti-Cu)。更特别地，5级钛可以包括至多6.75wt％铝和4.5wt％钒，6级为至多6％铝和3％锡，7级为至多0.25wt％钯，10级为10-13wt％加上4.5-7.5wt％锆，等等。因为其强度、耐腐蚀性和实用性而特别重要的是钛。
通过使用元素金属，最特别地是指在它们通常可获得的条件下，即具有微量杂质的金属。因此，对于特别重要的金属即钛而言，各种等级的金属是有效的，包括其中其他成分可以是合金或者合金加上杂质的那些。钛的等级更特别地描述于在ASTM B 265-79中详细说明的钛的标准规格中。
可以将钛或其他成膜金属的板、棒、管、线材或编织线材和多孔金属网用作电极基质。在导电芯上也可以使用钛或其他成膜金属的包层。
与所选的金属和阳极基质元件的形式无关，这些基材元件的表面有利地是清洁的表面。这可以通过获得清洁金属表面的任何已知处理，包括机械清洁而获得。也可以有利地使用常用的去油、化学或电解或者其他化学清洁操作的清洁步骤。在基质制备包括退火并且金属是1级钛的情况下，可以在至少约450℃的温度下将钛退火至少约15分钟的时间，但最通常的是更高的退火温度例如600℃-875℃是有利的。
当获得清洁的表面或者获得制备且清洁的表面时，并且特别是对于涂覆将处于阀金属基质上的必要的多个涂层而言，可以将基质表面进一步处理以增强例如电催化涂层对阀金属的粘合性。这将通过以下方式实现，这些方式包括基材金属的晶间浸蚀、金属表面的角砾石喷砂处理、锤击、磨蚀、等离子体喷射或其组合，随后是任选的表面处理以除去嵌入的砂砾。
为了制备用于浸蚀的金属例如钛，最有用的是可以例如通过退火调节金属以将杂质扩散到晶粒间界。因此，举例来说，将1级钛适宜地退火将提高晶粒间界的铁杂质的浓度。并且对于浸蚀外观而言，希望的是可以将具有适当的晶粒间界冶金性的金属表面与有利的晶粒尺寸结合。再次提及钛作为例子，至少显著数量的具有约3-约7的晶粒尺寸数值的晶粒是有利的。本文中提及的晶粒尺寸数值是根据在ASTM E 112-84中提供的名称。有用的该条件的金属基材披露于美国专利5,167,788中。
可以通过使用角砾石的特殊喷砂处理，任选地随后除去表面嵌入的砂砾而获得合适地粗糙的金属表面。与将表面锤击相反，通常含有棱角状颗粒的砂砾将切割金属表面。可用于该目的的砂砾可以包括砂石、氧化铝、钢和碳化硅。
在喷砂处理之后，可以使用浸蚀或其他处理例如喷水以除去嵌入的砂砾和/或清洁表面。浸蚀将采用足够活性的浸蚀溶液，通常是酸溶液，以开发出表面粗糙度和/或表面形态，包括可能的腐蚀性晶粒间界侵蚀。这些可以通过盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、酒石酸和磷酸以及其混合物例如王水而提供。可以使用的其他浸蚀剂包括苛性浸蚀剂例如氢氧化钾与硝酸钾的溶液。在浸蚀之后，可以然后将浸蚀的金属表面进行清洗和干燥步骤。
本文中描述的具有电催化涂层的电极将实际上通常找到作为阳极的应用。因此，当提及电极时在本文中通常使用词语“阳极”，但这仅是为了方便并且不应该被看作是限制本发明。
在用于适宜地粗糙的金属表面的等离子体喷射中，材料将以颗粒形式例如熔融金属的液滴涂覆。在该例如将用于喷射金属的等离子体喷射中，在通过于惰性气体例如任选地含有微量氢气的氩气或氮气中用电弧加热至高温而产生的等离子体流中将金属熔融并且喷射。通过在此使用术语“等离子体喷射”，将理解的是尽管等离子体喷射是优选的，但该术语意在通常包括热喷射例如磁流体动力喷射、火焰喷射和电弧喷射，使得喷射可以被简单地称为“熔融喷射”或“热喷射”。
使用的粒状材料可以是阀金属或其氧化物，例如氧化钛、氧化钽和氧化铌。还构思了将钛酸盐、尖晶石、磁铁矿、氧化锡、氧化铅、氧化锰和钙钛矿熔融喷射。还构思了被喷射的氧化物可以掺杂有多种添加剂，包括离子形式的掺杂剂例如铌或锡或铟。
还构思了可以将这种等离子体喷射涂覆与基材金属表面的浸蚀组合使用。或者可以首先通过如上所述的喷砂处理而制备电极基质，之后可以有或者可以没有浸蚀。
由上述内容将理解的是然后可以使表面继续进行在涂覆之前提供预处理的各种操作例如上述的阀金属氧化物涂层的等离子体喷射。也可以使用其他预处理。例如，构思了将表面进行氢化或氮化处理。在用电化学活性材料涂覆之前，建议如美国专利3,234,110中描述的那样通过在空气中将基材加热或者通过基材的阳极氧化而提供氧化物层。还提出了多种建议：其中将电化学活性材料的外层沉积在主要充当保护性和导电性中间体的子层上。各种氧化锡基的底层披露于美国专利No.4,272,354、No.3,882,002和No.3,950,240中。还构思了可以制备带有抗钝化层的表面。
在可以包括提供例如上述的预处理层的表面制备之后，可以将电化学活性涂层涂覆在基材元件上。作为通常涂覆的电化学活性涂层的典型代表的是由活性氧化物涂层例如铂系金属氧化物、磁铁矿、铁氧体、钴尖晶石或混合的金属氧化物涂层提供的那些。它们可以是水基的例如水溶液，或者溶剂基的例如使用醇溶剂。然而，已经发现对于本发明的电极而言，优选的涂料组合物溶液的一个重要方面是含有包括钯、铑或钴的一种或多种，优选钯的过渡金属氧化物的那些。涂料组合物将含有PdCl2、RhCl3或CoCl2和盐酸或者处于醇溶液中。金属盐可以例如PdCl2·xH2O、RhCl3·xH2O和CoCl2·xH2O的形式使用。为了方便，这些形式在此将通常被简称为PdCl2、RhCl3或CoCl3。一般而言，金属氯化物将全部与或不与少量加入的盐酸组合而溶解于异丙醇或丁醇中，优选正丁醇。
在如下文中进一步描述的本发明的每一实施方案中，基于100mol％的涂层的总铂系金属氧化物含量，涂料组合物将含有数量约0.1mol％-约10mol％的过渡金属组分，优选范围是约0.4mol％-约6mol％。将理解的是这些组分基本作为它们的氧化物存在，并且金属的提及是为了便利，特别是当提及到比例时。
未预料到的是在本发明的涂料组合物中这些少量过渡金属组分的使用将提供用于含卤素溶液电解的工作电势约10毫伏(mV)-约100mV的减小量，这取决于没有过渡金属组分的涂料的电势值。如上所述的前述涂料具有至多40％或更多的使用的大量氧化钯或者与其他金属的组合。因此，未预料到的是用所述的更简单的涂料组合物获得如本发明中披露的所希望的涂料组合物。
在如全部在此引入作为参考的PCT专利申请序列号PCT/US04/14357中所述的本发明的第一实施方案中，除了如上所述的Pd组分之外，涂料组合物将含有氧化钌与氧化钛和锑或锡氧化物组合的要素。构思了该涂料组合物可以任选地含有氧化铱。于是，该第一实施方案的涂料组合物是由全部在水溶液中的RuCl3、TiCl3、SbCl3和盐酸组成的那些。已经发现，对于第一实施方案的电化学活性涂层而言，与醇基质相反，优选使用水基质而制备涂料制剂。
基于100mol％涂料的金属含量，第一实施方案的涂料组合物将包含足够的钌组分以提供至少约10mol％-约30mol％，优选约15mol％-约25mol％。将理解的是这些组分基本作为它们的氧化物存在，并且金属的提及是为了便利，特别是当提及到比例时。
阀金属组分将包含在第一实施方案的涂料组合物中。可以使用各种阀金属，包括钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨，优选钛。使用溶解的金属盐，并且合适的无机组分可以包括于酸溶液中的氯化物、碘化物、溴化物、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐例如TiCl3或TiCl4。基于100mol％涂料的金属含量，这些涂料组合物将含有足够的Ti组分以提供至少约50mol％-约85mol％，优选约60mol％-约75mol％。
在第一实施方案的涂料组合物将含有氧化铱的情况下，合适的前体组分可以包括IrCl3或H2IrCl6。基于100mol％涂料的金属含量，氧化铱将以约1mol％-约25mol％的数量存在。
优选的第一实施方案的涂料组合物将含有氧化锑。合适的前体组分可以包括SbCl3、SbCl5或其他无机锑盐。基于100mol％涂料的金属含量，氧化锑将通常以约5mol％-约20mol％，优选约10mol％-约15mol％的数量存在。
如上所述，还构思了第一实施方案的电催化涂层可以含有氧化锡代替氧化锑或者除了氧化锑之外还含有氧化锡。在氧化锡是所希望的组分的情况下，合适的前体组分可以包括SnCl2、SnSO4或其他无机锡盐。在使用氧化锡的情况下，基于100mol％涂料的金属含量，其将通常以约2mol％-约20mol％，优选约3mol％-约15mol％的数量存在。
在第一实施方案的涂料组合物中，钌与锑或锡的比例将通常为约2:1-约0.1:1，优选约1.5:1，钛与锑或锡的比例为约19:1-1:1，优选约5.7:1。在使用任选的铱组分的情况下，钌与铱的比例将通常为约1:1-约99:1。
在如全部在此引入作为参考的美国专利申请序列号10/395939中所述的本发明的第二实施方案中，在有或没有阀金属组分存在的情况下，优选的涂料组合物溶液通常是由全部在醇溶液中的RuCl3和IrCl3以及盐酸组成的那些。还构思了使用氯铱酸H2IrCl6。将理解的是RuCl3可以例如RuCl3·xH2O的形式使用，并且可以类似地使用IrCl3·xH2O。为了方便，这些形式将通常在本文中被简称为RuCl3和IrCl3。一般而言，氯化钌将与氯化铱一起全部与或不与少量加入的盐酸组合而溶解于异丙醇或丁醇中，优选正丁醇。
基于100mol％涂料的金属含量，该第二实施方案的涂料组合物将包含足够的钌组分以提供至少约5mol％-约50mol％的钌金属，优选范围是约15mol％-约35mol％的钌。将理解的是这些组分基本作为它们的氧化物存在，并且金属的提及是为了便利，特别是当提及到比例时。
基于100mol％的铱和钌金属，第二实施方案的涂料组合物将包含足够的Ir组分以提供至少约50mol％-约95mol％的铱金属，优选范围是约50mol％-约75mol％的铱。为了最好的涂覆性能，则Ru：Ir的摩尔比将为约1：1-约1：4，优选比例约为1：1.6。
阀金属组分可以任选地包含在第二实施方案的涂料组合物中以进一步稳定涂料和/或改变阳极效率。如上文中对于本发明第一实施方案描述的那样，可以使用各种阀金属，包括钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨。阀金属组分可以由在有或没有酸存在的醇溶剂中的阀金属醇盐形成。被构思用于本发明的这些阀金属醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐和丁醇盐。例如，可以使用乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛、乙醇钽、异丙醇钽或丁醇钽。
当阀金属组分存在于第二实施方案的组合物中时，基于100mol％涂料的金属含量，该涂料将含有约0.1mol％-不大于25mol％，优选的组合物含有约5mol％-约15mol％。
在如全部在此引入作为参考的美国专利5,230,780中所述的第三实施方案中，除了过渡金属组分之外，涂料组合物将由铱、钌和钛氧化物的溶液组成。通常，每一前体组分将是金属盐，其最通常是卤化物盐，并且优选为了溶液制备的与经济有关的效率，其将全部是氯化物盐。然而，其他有用的盐包括碘化物、溴化物和铵氯盐例如六氯铱酸或钌酸铵。涂覆在金属基材上的涂料组合物将是含水的，其将最通常仅仅是没有与另外的液体任何共混的水。优选地，使用去离子水或蒸馏水以避免无机杂质。
在第三实施方案的单个或组合溶液中，除了合适的前体组分之外，最通常仅仅一个例外是将不存在另外的溶液组分。这种例外将实际上通常是存在无机酸。例如，三氯化铱溶液可以进一步含有强酸，最通常是盐酸，其将通常以提供约5-约20wt％酸的数量存在。一般而言，单个或组合溶液将具有小于1的pH，例如约0.2-约0.8。
基于100mol％的这些组分，则第三实施方案的涂料组合物将包含至少约15但小于25mol％的铱组分、约35-约50mol％的钌组分，和至少约30但小于45mol％的钛组分。为了最好的涂覆性能，所得涂料中氧化钌与氧化铱的摩尔比将为大于约1.5:1-约3:1。所得的涂料将进一步具有氧化钛与铱加上钌的氧化物总和为小于约1:1，但最通常大于0.5:1的摩尔比。
在本发明的第四实施方案中，优选的涂料组合物是含有钌、铱和钛氧化物的那些。如上所述，合适的前体组分将包括于醇溶液中的RuCl3、IrCl3和邻丁基钛酸酯。于是，基于100mol％涂料中的这些组分，第四实施方案的涂料组合物将包含约2-约20mol％的铱组分、约10-约30mol％的钌组分，和约50-约85mol％的钛组分。
在每一前述实施方案中，已经描述了含有过渡金属氧化物与混合金属氧化物涂料的组合作为电化学活性涂层的涂料组合物。在本发明的第五实施方案中，构思了可以将包括钯、铑或钴的一种或多种，优选钯的过渡金属的顶涂层涂覆在电化学活性涂层的中间层上。该顶涂层可以由在有或没有酸存在的醇或水中的过渡金属的稀释溶液形成。一般而言，过渡金属组分将以约0.2-约10g/l金属的数量存在。优选的顶涂层将由在盐酸中的PdCl2形成。
可以通过通常用于将液体涂料组合物涂覆在金属基材上的那些方式的任一种将任一种前述涂料组合物涂覆在金属基材上。这些涂覆方法包括浸渍旋涂法和浸渍流干法、刷涂、辊涂和喷涂例如静电喷涂。此外，可以采用喷涂和组合技术，例如浸渍流干法与喷涂。喷涂可以是常规的压缩气体或者可以是静电喷涂。伴随着用于提供电化学活性涂层的上述涂料组合物，辊涂操作可能是最有用的。
与涂料的涂覆方法无关，常规地重复涂覆过程以提供均匀的、与通过仅仅一次涂覆获得的相比更高的涂布量。然而，涂覆的涂料数量将足以提供约0.1g/m2(克/每平方米)全部金属-约20g/m2，并且优选约3g/m2-约12g/m2。
在涂料涂覆之后，将要将涂覆的组合物加热以通过存在于涂料组合物中的前体热分解制备所得的混合氧化物涂层。这制得了含有如上所述基于氧化物中的金属的摩尔比例的混合氧化物的混合氧化物涂层。用于热分解的该加热将在至少约350℃的温度下进行至少约3分钟的时间。更通常地，将在至多约550℃的更高温度下将涂覆的涂料加热不超过约20分钟的时间。合适的条件可以包括在空气或氧气中加热。一般而言，采用的加热技术可以是可用于将涂料固化在金属基材上的那些的任一种。因此，可以采用烘炉涂覆，包括链条式平炉。此外，可以使用红外固化技术。在这种加热之后并且在其中将进一步采用涂料组合物的涂覆的进一步涂覆之前，将通常使加热并且涂覆的基材至少基本上冷却到环境温度。特别地在涂料组合物的所有涂覆结束后，可以采用后烘焙。涂料的典型后烘焙条件可以包括约400℃-约550℃的温度。烘焙时间可以约10分钟-约300分钟。
如上所述，本发明的涂料特别可用于制备氯酸盐和碱金属氢氧化物的电解工艺中的阳极。然而，还构思了这些电极可以在其他工艺例如氯和次氯酸盐的制备中找到应用。
实施例1
将未合金化的1级钛的扁平钛板在90-95℃的18-20％盐酸溶液中浸蚀25分钟，以使用于涂料涂覆的表面粗糙。
将表1中所述的涂料组合物涂覆。通过将列出的金属(作为氯化物盐)加入到丁醇或水/HCl溶剂中而制备涂料溶液。在混合以使全部盐溶解之后，将溶液涂覆在单个制备的钛板样品上。将涂料以层涂覆，将每一涂层单独涂覆并且在室温下干燥，随后在空气中加热至列出的固化条件。在涂覆最后一个涂层之后，在该表的后烘焙栏中列出的温度/时间条件下在空气中将一些样品进一步烘焙。
在50℃下在300gp1NaCl溶液中对涂覆的样品测量标准电极电势(对SCE)。表1示出了测量值并且表明了对于所有列出的涂料而言，在有和没有后烘焙操作存在的情况下配方中钯的存在降低了SBP值。
实施例2
由储存获得三个生产制备的涂料样品。涂料的组成和基材类型在表2中示出。
为了除去任何表面杂质，在烘箱中将1-3号涂覆基材加热至450-470℃约5分钟。然后对样品进行SEP测量并且示于表2中。可以从数据中看出，1号样品被预先后烘焙并且由此具有升高的SEP值。
制备于18wt％HCl中0.7g/lPd(作为PdCl2)的溶液，并且将该溶液的一个涂层涂覆在1-3样品中以生成样品4-6。将涂层空气干燥并且将样品放置在460-490℃的烘箱中3-6分钟，以使涂层固化。在从烘箱中取出和随后的冷却阶段之后，重新对样品进行SEP测量。表2中的数据表明样品4不再具有升高的SEP，这归因于涂覆的钯溶液的顶涂层。
随后在470℃下将三个样品4-6后烘焙90分钟以生成样品7-9，并且重新记录SEP。表2中的数据表明在后烘焙操作之后没有一个SEP升高，这归因于涂覆的钯溶液的顶涂层。
尽管根据专利法规描述了最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围并不限于此，而是由附属的权利要求书的范围限定。
Claims (11)
1.制造用在含卤素溶液的电解中的电极的方法，其中所述电极在所述电解期间提供降低的工作电势，该方法包括以下步骤：
a)提供其上具有中间电催化涂层的阀金属基材；
b)将所述阀金属基材涂上基本由钯、铑或钴氧化物的一种或多种组成的过渡金属氧化物的溶液的顶涂层，所述溶液提供0.1mol％-10mol％的涂层总过渡金属氧化物含量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阀金属基材是阀金属网、片材、叶片、管、穿孔板或线材元件的一种或多种，并且所述阀金属是钛、钽、铝、铪、铌、锆、钼或钨、它们的合金及其金属间混合物的一种或多种。
3.根据权利要求2的方法，其中所述阀金属电极基质的表面是粗糙表面，并且所述粗糙表面通过晶间浸蚀、喷砂处理、锤击、磨蚀或等离子体喷射的一种或多种制备。
4.根据权利要求3的方法，其中在所述粗糙表面上设置了陶瓷氧化物阻隔层作为预处理层。
5.根据权利要求3的方法，其中所述中间电催化涂层包括一种或多种以下组分：
a)铂系金属或金属氧化物、磁铁矿、铁氧体、氧化钴尖晶石、氧化锡和氧化锑，
b)至少一种阀金属氧化物和至少一种铂系金属氧化物的混合结晶材料，
c)二氧化锰、二氧化铅、镍-镍氧化物或镍加上镧的氧化物的混合物的一种或多种。
6.根据权利要求5的方法，其中所述顶涂层的所述过渡金属氧化物是氧化钯，并且所述氧化钯以0.4mol％-6mol％的数量存在。
7.根据权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括将所述涂层加热的步骤，并且所述加热是在350℃-550℃的温度下烘焙3分钟-20分钟的时间。
8.根据权利要求1的方法，其中在用于制备氯、氯酸盐或次氯酸盐的一种或多种的工艺中，所述电极是阳极。
9.根据权利要求1的方法，其中所述电极在所述电解期间提供数量10毫伏-100毫伏的工作电势降低量。
10.根据权利要求1的方法，其中通过浸渍旋涂法、浸渍流干法、刷涂、辊涂和喷涂的一种或多种将所述中间电催化涂层和所述顶涂层涂覆在所述阀金属基材上。
11.用于含卤素溶液电解的电解池，包含通过权利要求1的方法制造的电极。
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