CN101044166A - 反应性多糖衍生物、其制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
下式的反应性多糖衍生物用作织物纤维的整理剂和其它应用，其中B是式(2a)，(2b)，(2c)，(2d)或(2e)，其中R1是氢或C1－C4烷基，R2是氢、未取代的C1－C4烷基或由羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1－C4烷基、式(2f)基团，R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1－C4烷氧羰基、C1－C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团－SO2－Y，alk和alk1各自彼此独立地是线性或支化的C1－C6亚烷基，arylene是未取代的亚苯基或亚萘基或由磺基、羧基、C1－C4烷基、C1－C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，Q是基团－O－或－NR1－，其中R1如上所定义，W是基团－SO2－NR2－、－CONR2－或－NR2CO－，其中R2如上所定义，Y是乙烯基或基团－CH2－CH2－U，而U是碱性条件下可除去的基团，和k是0或1，Z1是反应性基团，PS对应于除了羟基以外的多糖分子的骨架，m是0、1或大于1的整数，n是1或大于1的整数，和n+m之和对应于多糖分子中的原始羟基数，以及其中各个式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的基团B中的星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
Description
本发明涉及反应性多糖衍生物、其制备及其应用。
在本发明所涉及的多糖衍生物中，尤其可以提及环糊精或环糊精衍生物。
由于其特定的性能，如今将环糊精和环糊精衍生物用于众多工业应用中，例如用于食品、药物、化妆品或化学工业中。
环糊精是由不定数目的D-吡喃葡萄糖基单元环组成的环状构型的笼状分子，如6、7或8个单元(α-、β-或γ-环糊精)，所述单元通过α-(1，4)-糖苷键连接，由此限定出中心空腔。α-环糊精的化学式如下所示。
通过环糊精糖基转移酶(CGTase)的作用由淀粉产生天然环糊精，所述酶是由几种有机体生产的，软化牙胞杆菌是最早的来源。这些环状低聚糖的最稳定的三维分子构型采取螺环(toroid)形式，该螺环的上部(较大)和下部(较小)的开口分别具有朝向溶剂环境的仲羟基和伯羟基。由于大部分由糖苷氧原子提供的富电子环境，螺环内部是疏水性的。在环糊精空腔的非极性环境中可以与化学物质形成稳定的络合物的原因，正是原子力(范德华力)、热力学力(氢键)和溶剂力(疏水性)的相互作用。取决于环糊精的浓度、客体分子和水，络合物处于平衡。形成缔合络合物的速度主要由客体分子可接近环糊精空腔的能力和净的热力学驱动力的大小决定。
除了天然环糊精以外，已知有众多的环糊精衍生物。通过用能够与羟基反应的化合物转化来得到这些衍生物。其实例是烷基化的或羟烷基化的衍生物，如甲基化的、羟乙基化的或羟丙基化的环糊精，它们容易由环糊精与烷化剂如硫酸二甲酯、环氧乙烷或环氧丙烷的反应得到。环糊精与羧酸酐(carbonic acid anhydrides)或羧酸酰卤(carbonic acid halogenides)如乙酸酐、苯甲酰氯或萘甲酰氯的反应得到O-酰化的衍生物。如果环糊精与二羧酸酐(dicarbonic acid anhydrides)如丙二酸酐或琥珀酸酐反应的话，得到相应的羧基改性衍生物。这些衍生物的制备是已知的并在相应的现有技术中得到描述。
由于环糊精分子中排列在螺环的下部和上部螺脊上的伯羟基和仲羟基的数目易受上述反应的影响，得到不同取代的环糊精衍生物的各种异构体形态的极其复杂的混合物。例如，对于羟丙基-β-环糊精，存在221-1或2,097,151种可能的几何异构体。合计发生的取代由称作取代度(DS)的术语来描述，例如，DS约0.72的羟丙基-β-环糊精将包含每羟丙基-β-环糊精分子羟丙基的平均数是5的异构体分布。取代度通常由质谱(MS)或核磁共振(NMR)谱图来确定，至于取代基的确切位置或那些取代基围绕环糊精分子的分布则无法给出信息。
此外，包含至少一个具有亲电子中心的含氮杂环的反应性环糊精衍生物例如在美国专利5 728 823中得到描述。反应性环糊精衍生物能够与不同基材的亲核部位反应并永久改变这些基材的性质。美国专利5 728 823教导了环糊精的制备，其中通过醚键使反应性杂环如氯三嗪连接到环糊精核上。这些衍生物易于水解，因此其储存稳定性不足，就其应用而言是种缺点。此外，它们的反应性低。
在WO 03/042 449中描述了制备反应性环糊精的方法，其中反应性基团通过柔性间隔基与环糊精核隔开(decoupled)。在这种情况下，环糊精用双官能烷撑(alkylen)化合物醚化，如卤代-烷撑-氨基化合物。如此引入环糊精分子中的末端官能团如氨基充当结合反应性基团前体的亲核部位。
近来，反应性环糊精也已经用在纺织工业中。因此，将未络合的环糊精衍生物用作纤维材料处理用的整理剂，以便减少或防止因排汗造成的恶臭。环糊精分子附着到纤维材料上并确保效果持久不变。此外，未络合的环糊精衍生物容许芳香剂和香料或抗菌剂物质的络合，所述物质缓慢释放并赋予经整理的织物材料持久的香味或长时间的抗菌效果。上述应用例如在德国专利No.40 35 378和WO 02/022 941中得到公开。抗菌剂的长时间存在使基材更卫生，不那么易于交叉污染和更为干净。
如今日益需要改进的反应性多糖衍生物，其可用于各种应用中，例如在纺织工业中用作整理剂，而且不会显示出现有技术体系的缺点。尤其是它们应当在长时间存储时稳定而没有反应性部分的水解。此外，合意的是，反应性多糖衍生物容易制造以及它们的制备可以在不需要有机溶剂的含水体系中进行。另外，反应性多糖衍生物应当具有良好的亲和性、高反应性和良好的固定能力的特征。
因此，本发明的目的在于提供反应性多糖衍生物，其对应于式
其中
B是下式的基团
其中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未取代的C1-C4烷基或由羟基、磺基(sulfo)、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基、或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1各自彼此独立地是线性或支化的C1-C6亚烷基，
arylene是未取代的亚苯基或亚萘基或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U是碱性条件下可除去的基团，以及
k是0或1，
Z1是反应性基团，
PS对应于除了羟基以外的多糖分子的骨架(backbone)，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或大于1的整数，以及
n+m之和对应于多糖分子中的原始羟基数，以及其中
各个式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的基团B中的星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
R1优选是氢、甲基或乙基，尤其是氢。
R2优选是氢或未取代的C1-C4烷基或由羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基。
特别地R2是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更特别地是氢、甲基或乙基。在特别重要的实施方案中R2是氢。
R3优选是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基或氨基甲酰基。
特别地R3是氢。
alk和alk1各自彼此独立地例如是C1-C6亚烷基，如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支化异构体。
alk和alk1优选各自彼此独立地是C1-C4亚烷基以及尤其是亚乙基或亚丙基。
arylene例如是亚苯基或亚萘基，其各自是未取代的或取代的，例如由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、磺基或羧基取代的，优选未取代的或取代的1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，例如由磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的，尤其是未取代的1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
Q优选是-NH-或-O-，尤其是-O-。
W优选是式-CONH-或-NHCO-的基团，尤其是式-CONH-的基团。
作为碱性条件下可除去的基团U，例如可以提及-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其是-Cl或-OSO3H以及更特别是-OSO3H。
适宜的基团Y的实例因此是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
如果式(2a)的基团B中的R2对应于基团
Y也可以是亚乙基，其中一个碳原子连接到式(1)的多糖衍生物的氧原子上。
如果式(2a)的基团B中的R3对应于基团-SO2-Y，Y也可以是亚乙基，其中一个碳原子连接到式(1)的多糖衍生物的氧原子上。
k优选是0。
式(2a)至(2e)的基团B优选以下的那些：其中W是式-CONH-或-NHCO-的基团，R1是氢、甲基或乙基，R2和R3各自是氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1各自彼此独立地是亚乙基或亚丙基，arylene是未取代的或由甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，以及k是0。
B尤其是下式的基团
更尤其是式(2c’)、(2d’)或(2d”)的基团，其中
(R4)0-2是0-2个相同或不同的取代基，其选自甲基、甲氧基和磺基，各个式(2a’)、(2b’)、(2c’)、(2d’)和(2d”)的基团B中的星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
在式(2c’)的基团中，Me是甲基而Et是乙基。除了氢以外，所述基团可以考虑作为连接到氮原子上的取代基。
式(2c’)的基团优选是下式的基团
其中
星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
在重要的实施方案中，基团B对应于式(2c’)、尤其是(2c”)的基团，其中(R4)0-2如上所定义。
反应性基团Z1应当理解为如下基团：其能够与适宜的反应物或适宜的基材(如天然或人造聚合物或织物纤维材料)的官能团反应，例如，与纤维素的羟基，木材、丝或其他角蛋白纤维中的氨基、羧基、羟基和硫醇基/或者与合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应，从而形成共价的化学键。适宜的反应性基团例如是在脂族、芳族或优选杂环基团上具有至少一个可除去原子或基团的那些，或其中所提及的基团包含适合与反应物或基材反应的基团、如乙烯基的那些。
可除去的原子和可除去的基团或离去基团例如是卤素，如氟、氯或溴，铵、包括肼，硫酸根合，硫代硫酸根合，磷酸根合，乙酰氧基，丙酰氧基，叠氮基，羧基吡啶鎓或硫氰酸根合(rhodanido)。
反应性基团Z1例如是乙烯基磺酰基系列、丙烯酰基系列或杂环系列的基团。
来自乙烯基磺酰基系列的反应性基团Z1例如包括由可除去的原子或可除去的基团取代的烷基磺酰基，或未取代的或由可除去的原子或可除去的基团取代的烯基磺酰基。所述烷基磺酰基和烯基磺酰基通常包含2-8个碳原子，优选2-4个，尤其是2个。
来自丙烯酰基系列的反应性基团Z1例如包括由可除去的原子或可除去的基团取代的烷酰基，或未取代的或由可除去的原子或可除去的基团取代的烯酰基(alkenoyl)。所述烷酰基和烯酰基通常包含2-8个碳原子，优选3或4个，尤其是3个。
来自杂环系列的适宜的反应性基团Z1的实例包括含有4-、5-或6元环以及由可除去的原子或可除去的基团取代的杂环基团。适宜的杂环基团例如是包含至少一个连接到杂环基团上的可除去的取代基的那些，尤其是包含至少一个连接到5-或6元杂环上的反应性取代基的那些，例如连接到单嗪(monoazine)、二嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻嗪，噁嗪或者不对称的或对称的三嗪环上，或者连接到具有一个或多个在芳环上稠合的环体系上，例如喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪或菲啶环体系。
来自乙烯基磺酰基系列的基团Z1例如包括基团-SO2-CH＝CH2或SO2-CH2-CH2-U，其中U是离去基团。
来自丙烯酰基系列的基团Z1例如包括基团-CO-CH(Hal)-CH2(Hal)或-CO-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
来自杂环系列的基团Z1例如包括卤代三嗪、卤代嘧啶或卤代喹喔啉基团，尤其是卤代三嗪基团，其中卤素是氟或氯。
反应性基团Z1与基团B可以借助于桥基彼此相连。除了直接键连以外，适宜的桥基包括极其众多的基团。例如，桥基是脂族或芳族基团；该桥基也可以由各种上述基团组成。适宜的脂族基团例如是具有1-6个碳原子的亚烷基，或其支化的异构体。该亚烷基的碳链可以由杂原子间断，例如是氧原子。适宜的芳族基团例如是苯基，其例如可以由C1-C4烷基、如甲基或乙基，C1-C4烷氧基、如甲氧基或乙氧基，卤素、如氟、溴或者尤其是氯，羧基或磺基取代。桥基可以包含至少一个官能团，例如羰基或磺酰基。
所述反应性基团Z1本身是已知的，它们中的许多在活性染料技术中得到描述，例如是在Venkataraman“合成染料化学(The Chemistry of SyntheticDyes)”，卷6，第1-209页，Academic Press，New York，London 1972，EP-A-625 549和US-A-5 684 138中。
优选反应性基团Z1对应于式
-CO-(CH2)1-SO2-Y (3a)，
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3b)，
-CO-C(Hal)＝CH2 (3c)，
其中
Hal是氯或溴，
X1是卤素、吡啶鎓、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，或下式的反应性基团
其中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢，未取代的C1-C4烷基或由羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1各自彼此独立地是线性或支化的C1-C6亚烷基，
arylene是未取代的亚苯基或亚萘基或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U而U是碱性条件下可除去的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2而Hal是氯或溴，和
l是1-6的整数而k是0或1，以及
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，
X3是卤素或C1-C4烷基，
T1独立地具有与上述X1相同的定义，或者是非反应性的取代基，和
T2是氢、氰基或卤素，其中
R1、R2、R3、alk、alk1、arylene、Q、W、Y和k的优选范围如上所述。
Hal优选溴。
X1优选卤素，如氟、氯或溴，尤其是氯或氟，特别是氯。
l优选是2、3或4，尤其是2或3。
更特别地，I是3。
T2、X2和X3作为卤素例如是氟、氯或溴，尤其是氯或氟。
X2作为C1-C4烷基磺酰基例如是乙基磺酰基或甲基磺酰基，尤其是甲基磺酰基。
X3作为C1-C4烷基例如是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，尤其是甲基。
X2和X3优选各自彼此独立地是氯或氟。
T2优选氰基或氯。
对于非反应性取代基T1例如可以提及下列基团：
羟基；
C1-C4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-、仲-、异-或叔丁氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；所提及的基团在烷基部分是未取代的或者例如由C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；
C1-C4烷硫基，如甲基硫代，乙基硫代，正-或异丙基硫代，或正丁基硫代；所提及的基团在烷基部分是未取代的或者例如由C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；
氨基；
N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；所提及的基团在烷基部分是未取代的或者例如由C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨磺酰基(sulfamoyl)取代，以及在烷基部分是未间断的或者由氧间断；可以提及的实例包括N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基-乙基氨基、N-α，β-二羧基-乙基氨基，N-α，γ-二羧基丙基氨基和N-乙基-N-β-羟基乙基氨基或N-甲基-N-β-羟基乙基氨基；
C5-C7环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括环烷基环上未取代的基团和例如由C1-C4烷基、尤其是甲基、或由羧基取代的基团；
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其包括在苯环上未取代的基团和例如由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，如2-、3-或4-氯苯基氨基，2-、3-或4-甲基苯基氨基，2-、3-或4-甲氧基苯基氨基，2-、3-或4-磺基苯基氨基，二磺基苯基氨基或2-、3-或4-羧基苯基氨基；
萘环上未取代的或者例如由磺基取代的萘基氨基，优选由1-3个磺基取代的基团，如1-或2-萘基氨基，1-磺基-2-萘基氨基，1，5-二磺基-2-萘基氨基或4，8-二磺基-2-萘基氨基；
苯基部分中未取代的或者例如由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄基氨基；或
哌啶子基或吗啉代。
作为非反应性基团，T1优选C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，未取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基或烷基部分中由羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，吗啉代，或各自在苯环上未取代的或者由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的)，或未取代的或者由1-3个磺基取代的萘基氨基。
特别优选的非反应性基团T1是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代、2-、3-或4-羧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
式(4a)至(4f)的反应性基团优选是以下的那些：其中W是式-CONH-或-NHCO-的基团，R1是氢、甲基或乙基，R2和R3各自是氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1各自彼此独立地是亚乙基或亚丙基，arylene是未取代的或由甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，以及k是0。
更优选Z1是如上所定义的式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)的基团，
其中Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal是溴，l是2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基，未取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基或烷基部分中由羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，吗啉代，或在苯环上未取代的苯基氨基或在苯环上未取代以及其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或者在苯环上由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或者在苯环上由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代以及其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或者未取代的萘基氨基或者由1-3个磺基取代的萘基氨基，或者是下式的纤维反应性基团
-NH-(CH2)2-3-SO2Y (4a′)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (4b′)，
尤其是(4c′)或(4d′)以及特别是(4c’)的纤维反应性基团，其中
(R4)0-2是0-2个选自甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，尤其是甲基和甲氧基，
Y如上所定义，和
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
在式(4c’)的基团中，Me是甲基而Et是乙基。除了氢以外，所述基团可以考虑作为连接到氮原子上的取代基。
式(4c’)的基团优选下式的基团
其中
Y具有上述给出的含义和优选含义。
在重要的实施方案中，反应性基团Z1对应于式(3a)或(3d)、尤其是(3d)的基团，其中X1、T1、Y和l如上所定义和优选。
优选以下的式(1)的多糖衍生物，其中
B是如上所定义的式(2c’)、(2d’)或(2d”)，尤其是(2c’)的基团，其中
(R4)0-2是0-2个选自甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，
Z1是如上所定义的式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)，尤其是(3a)或(3d)，特别是(3d)的基团，其中Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal是溴，l是2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、未取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基或烷基部分中由羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉代、或在苯环上未取代的苯基氨基或在苯环上未取代以及其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或者在苯环上由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或者在苯环上由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代以及其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或者未取代的萘基氨基或者由1-3个磺基取代的萘基氨基，或者是如上所定义的式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f)的纤维反应性基团，尤其是(4c′)或(4d′)，特别是(4c’)，其中
(R4)0-2和Y如上所定义，以及
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2，
PS对应于除了羟基以外的环糊精或环糊精衍生物的骨架，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或大于1的整数，以及
n+m之和对应于式(1)的反应性环糊精或环糊精衍生物中的原始羟基数，即式(5)的环糊精或环糊精衍生物中的羟基总数。
存在于式(1)的反应性多糖衍生物中的磺基各自以其游离酸形式存在或者优选以其盐形式存在。可以提及的盐例如包括碱金属盐、碱土金属盐或铵盐、有机胺的盐、或它们的混合物。可以提及的实例是钠盐、锂盐、钾盐和铵盐，单-、二-或三乙醇胺的盐，或Na/Li或Na/Li/NH4混合盐。
本发明还涉及式(1)的反应性多糖衍生物的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(i)使式
的多糖化合物与至少n摩尔当量的式
H-B-SO2-Y (6)
的化合物反应以得到式
的化合物，
以及使式(7)的化合物与至少n摩尔当量的式
Z1-X (8)
的化合物反应，或
(ii)使式(5)的多糖化合物与至少n摩尔当量的式
Z1-B-SO2-Y (9)
的化合物反应，
其中
Y、B、Z1、m和n如上所定义和优选，以及X是离去基团，而PS如以下所定义。
n+m之和对应于式(1)的反应性多糖衍生物的原始羟基数，即式(5)的多糖化合物中的羟基总数，例如，对于α-环糊精是18，对于β-环糊精是21而对于γ-环糊精是24。n对应于式(1)的反应性多糖衍生物中式Z1-B-SO2-CH2-CH2-O-基团的数目。n至少是1以及并不对应于式(1)的反应性多糖衍生物中的式Z1-B-SO2-CH2-CH2-O-基团的平均数，即平均的取代度(DS)，其涉及多糖衍生物的全体(populaion)。平均取代度(DS)也可以为非整数的，例如是小于1的数，如0.3。
n的上限由按照上述给出的制备方法可用于取代反应的式(5)的多糖化合物中的羟基总数n+m决定。理论上，n的上限对于α-环糊精是18，对于β-环糊精是21，以及对于γ-环糊精是24。在该情况下m是0。
DS例如是0.14-34，尤其是0.14-1，特别是0.14-0.5。
式Z1-B-SO2-CH2-CH2-O-的基团连接到多糖化合物的D-吡喃葡萄糖基单元的2、3或6-位的碳原子上，优选6-位的碳原子上。
优选通过使式(5)的化合物与至少n摩尔当量的式(6)的化合物反应以得到式(7)的化合物，以及使式(7)的化合物与至少n摩尔当量的式(8)的化合物反应，从而制备式(1)的多糖衍生物。
通过在本身已知的缩合反应中使1摩尔当量左右的式(6)化合物与1摩尔当量左右的式(8)化合物反应，可以制备式(9)的化合物。
X例如是卤素，如氟、氯或溴，优选氯。
除了卤素以外，对于离去基团X还可以考虑酰氧基，如乙酰氧基或氯代乙酰氧基。
对于X优选卤素。
通常，式(1)的多糖衍生物及其式(7)的前体是异构体的混合物。
式(5)、(6)和(8)的化合物是已知的或者可以用本身已知的方法得到。式(6)和(8)的化合物例如在有关活性染料的现有技术中得到描述。
PS对应于除羟基以外的式(5)的多糖化合物的主干或骨架。
作为式(5)的多糖化合物可以考虑糊精、环糊精、藻酸、藻酸酯、几丁质、壳聚糖、果胶、葡聚糖、以及包含寡糖部分的生物聚合物，如糖肽，优选糊精和环糊精，特别是环糊精。在本发明的上下文中，式(5)的多糖化合物优选对应于寡糖，即中等分子量的化合物，其是水溶性的，在分子中平均具有例如至多20个重复单元。
在环糊精含义下的式(5)的多糖化合物包括环糊精和环糊精衍生物，其在环糊精分子中D-吡喃葡萄糖基环的2、3或6-位中的至少一个上具有至少一个游离OH基团。作为式(5)的化合物可以考虑α-、β-、γ-或δ-环糊精或更高级的环糊精或者它们的混合物以及相应的衍生物。
适合于本发明制备方法的环糊精衍生物的实例是环糊精醚或混合醚、环糊精酯或混合酯、或混合的环糊精/醚/酯衍生物，特别是β-环糊精的所述衍生物。
具有下列取代基的亲水性环糊精衍生物是适宜的：
C1-C4烷基，如甲基或乙基，优选甲基；C2-C6羟基烷基，如2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基或羟基丁基，优选2-或3-羟基丙基，C3-C6寡(oligo)羟基烷基，优选C3-C4寡羟基烷基，特别优选二羟基丙基，如2，3-二羟基丙基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，优选乙酰基或丙酰基，特别优选乙酰基。可以提及每脱水葡萄糖的平均取代度(DS)例如为0.3-2.0、优选0.6-1.8的亲水性环糊精衍生物。
具有下列取代基的离子环糊精衍生物也是适宜的：
以游离酸或碱金属盐形式的C1-C4羧基烷基，如羧基甲基或2-羧基乙基，以游离酸或碱金属盐形式的由磺基取代的C1-C4烷基，如2-磺基乙基，以游离酸或碱金属盐形式的C2-C4羧酸羟基烷基，以游离酸或碱金属盐形式的由磺基取代的C2-C4羟基烷基。这些环糊精衍生物中每脱水葡萄糖的平均取代度(DS)例如是0.3-2.0，优选0.4-1.5，特别是0.4-0.6。
具有草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基和/或己二酰基作为取代基的离子环糊精衍生物也是适宜的，其每脱水葡萄糖的平均取代度(DS)例如是0.3-2.0、优选0.4-1.5、特别是0.4-0.8。
在本发明特定的实施方案中，式(5)的化合物对应于α-、β-或γ-环糊精或α-、β-和γ-环糊精的混合物，尤其是β-环糊精。
式(7)的化合物是新的。因此，本发明也涉及式(7)的化合物，其中PS、B、m和n如上所定义和优选。
本发明的反应性多糖衍生物能够与各种化合物或基材反应，所述化合物或基材包含能够在与反应性基团Z反应后形成共价键的亲核基团，如OH、NH或SH基团。可以提及的化合物是低分子量化合物如醇、硫醇或胺，或者是高分子量化合物如天然或合成聚合物或各种聚合物类型的混合物，如淀粉、纤维素、糖原、甘露聚糖、果胶、几丁质、壳聚糖、藻酸、白蛋白、胶原、弹性蛋白、球蛋白、纤维蛋白原、角蛋白、木质素、聚酯、聚酰胺、多元胺、酚醛塑料、氨基塑料、聚氨酯、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺、聚烯丙基醇、聚烯丙基胺、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、聚环氧化物、纤维素-丙烯酸酯、淀粉-丙烯酸酯、含多糖部分的生物聚合物如糖肽或淀粉蛋白质等等。可以提及的基材例如包括基本上不溶于水的上述聚合物。它们例如是小球、珠、片或纤维形状。实例为聚合物珠、纸、织物纤维材料、角蛋白纤维如人发或皮革。作为可能的基材还可以考虑具有例如端羟基、硫醇基或氨基的银或金基材上的自组装的单层(SAMs)。SAMs例如在以下中得到描述：Science 1991，254(5036)，1312-1319；Journal of PhysicalChemistry B，1998，102(2)，426-436；或WO-A-98/58 967。所述基材以式(1)的反应性多糖衍生物的改性尤其影响其表面或表面邻近的区域。
因此，本发明也涉及用多糖改性的化合物或基材的制备方法，其包括使所述化合物或基材与式(1)的多糖衍生物反应，其中PS、B、Z1、m和n如上所定义和优选。
高分子量化合物的改性以及基材的表面改性例如可以按照美国专利No.5 728 823中所述的方法进行。
如此得到的改性化合物或基材可以用于众多应用中，如美国专利No.5728 823中举出的应用。
本发明的反应性多糖衍生物可以包含容许交联的两种或多种反应性基团。另一目的在于一纤维反应性基团用于纤维粘合而另一基团用于含亲核物质的其他聚合物的连接。
例如可以将改性的聚合物或基材用于：
-提高表面粘合性，
-在相应的基质中增溶聚合物/低聚物，
-赋予聚合物亲水性或疏水性，
-改善与周围介质的润湿性和相容性，
-提高凝结稳定性，
-改进流变学性质，
-改善成膜性，
-在环糊精空腔中络合活性化合物，如杀生物剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、信息素、芳香剂、香料、药物活性化合物、化妆品活性化合物、抗静电整理或阻燃整理用的活性化合物、UV-稳定剂、染料或它们的混合物，并以受控方式释放活性化合物，
-提高活性化合物的生物利用率，
-通过形成络合使活性化合物例如对光、温度、氧化、水解、蒸发稳定，
-使活性化合物增溶，
-从气体或液体介质中提取活性化合物，
-作为过滤器体系，即从气体或液体介质中吸收不需要的物质，
-作为收集器体系，即从气体或液体介质中吸收所需的物质，
-在色谱法中作为选择分离介质，
-通过形成络合减少活性化合物的毒性或刺激性，
-吸收、络合或包封造成令人不悦的或有毒的气味的物质，例如聚合物的降解产物、副产物等，如排汗产物、乙酸、丁酸、胺、硫化合物或残留的毒性物质的单体，
-作为活性成分的配制助剂，如作为粉末制剂，
-通过络合传送或延迟传送活性物质，如芳香剂。
作为基材优选的是含有羟基或含氮的织物纤维材料或纸，尤其是织物纤维材料。织物纤维材料可以是纤维、纱或布匹形式，如无纺物、针织物和织造物，绒头织物或毛圈织物。实例是丝、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是各类纤维素纤维材料。所述纤维素纤维材料例如是天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。本发明的反应性多糖衍生物也适合于整理含羟基的纤维，其包含在混纺织物中，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。本发明的反应性多糖衍生物特别适合于整理纤维素纤维。此外可以将它们用于整理天然或合成的聚酰胺纤维材料。
与纺织工业中已知用于活性染料的染色工艺或整理工艺类似地，将式(1)的反应性多糖衍生物施加到水溶液中的织物上。它们适合于尽染法(exhaust-method)和轧染法(pad-method)，其中用可含有盐的水溶液浸渍织物。在用活性染料染色中常用的染色机优选用于此。适当的话在碱处理后或优选在碱存在下，在热、蒸汽的作用下或通过室温下存储数小时，由此与基材形成化学键，固定反应性多糖。本发明的反应性多糖衍生物也可以在下列物质的存在下用于织物整理工艺中，其可以产生优异的效果耐久性：交联剂或树脂整理剂，如二羟甲基-脲、二甲氧基-甲基-脲、三甲氧基-甲基-蜜胺、四甲氧基-甲基-蜜胺、六甲氧基-甲基-蜜胺、二羟甲基-二羟基-亚乙基(ethylene)-脲、二羟甲基-亚丙基(propylene)-脲、二羟甲基-4-甲氧基-5，5’-二甲基-亚丙基-脲、二羟甲基-5-羟基亚丙基-脲、丁烷-四-羧酸、柠檬酸、马来酸，粘合剂，如丙烯酸酯、硅氧烷、聚氨酯、丁二烯。所述织物整理工艺例如在DE-A-40 35 378中得到公开。固定之后，经整理的基材用冷水和热水彻底漂洗，适当的话添加具有分散作用和促进未固定部分扩散的试剂。
以基材的总重计，经整理的基材例如包含0.1-25wt％、优选0.5-10wt％、最优选1-3wt％本发明的反应性多糖衍生物。
经整理的基材可以用于络合或包封例如UV-稳定剂、抗微生物剂、杀生物剂、杀菌剂、杀螨剂、杀虫剂、杀真菌剂、药物活性化合物、芳香剂、香料、信息素、维生素或皮肤、毛发和织物受益剂，如UV-吸收剂、脂肪酸、抗刺激性剂或消炎剂，以便例如增溶水不溶性或水溶性差的物质，从而提高活性化合物的生物利用率；使物质对光、温度、氧化、水解或挥发稳定，遮盖不良的味道或令人不悦的气味，经过延长的时间以受控方式缓慢释放活性化合物(传送系统)。另一方面，经整理的基材可用于例如从气体或液体环境中吸收化学物质，例如将它们捕获在环糊精空腔中，由此充当收集器体系。所述收集器体系可以应用于医疗诊断领域中，帮助确定环境中的污染物或者使气体或液体介质消除污染或净化。汗液的分解产物被捕获在环糊精空腔中，从而减少或防止恶臭。用本发明组合物整理的织物材料如衣服保持干净具有令人愉悦的气味。洗烫确保从环糊精空腔中除去汗液分解产物并再生该体系。同时存在于洗涤剂/织物柔软剂中的香料在经整理的织物上保留更久以便有更长时间的清新。
以下给出的实施例意欲说明本发明，并不使本发明限于具体描述的实施例。
实施例1：
(a)将480g水，90.8g(0.08mol)的CavamaxW7(β-环糊精，购自Wacker)，10.8g氢氧化钾溶液(1N)和0.2g苄基二甲基十六烷基氯化铵放在750ml烧瓶中。将得到的悬浮液加热至50℃并经过10分钟逐份地加入19.1g(0.10mol)4-乙烯基磺酰基苯胺。在添加结束后反应混合物变清。在50℃下搅拌溶液4小时。然后，冷却溶液并加入10.8g盐酸(1N)。在室温下继续搅拌15分钟。随后，过滤溶液并浓缩。通过在丙酮中沉淀析出产物。由过滤分离出沉淀物，在乙醇中制成浆料，过滤并干燥。得到89.1g产物。HPLC和元素分析显示产物基本上包含对应于下式的化合物
其中
CD是除羟基以外的β-环糊精分子的骨架。
(b)将3.52g(0.019mol)氰脲酰氯，25g冷水，20g碎冰和1滴IrgapadolFFU(润湿剂，购自Ciba Specialty Chemicals)放在350ml烧瓶中并在0-2℃下剧烈搅拌30分钟。随后，在20分钟内在0-5℃下逐滴加入在10g水中含5.6g(0.019mol)4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺的过滤溶液(pH 4.5)。添加过程中通过加入氢氧化钠溶液(1N)将pH保持在4.0。在0-5℃和pH 4下继续反应4小时。然后，加入24.5g(0.019mol)按照步骤(a)得到的产物在40g水中的溶液并将反应混合物缓慢加热至40℃。通过加入氢氧化钠溶液(1N)将pH保持在5.0。在40℃和pH 5.0下继续反应5小时。过滤该得到的溶液，获得161g清澈无色的滤液。它含有20％基本上包含对应于下式的化合物的产物
其中
CD是除羟基以外的β-环糊精分子的骨架。
实施例2-17：
如果4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺由等摩尔量的表1第3栏所给出的胺之一代替的话，可以用类似于实施例1中所述的方法同样制备有价值的反应性环糊精衍生物，其基本上包含对应于下列通式的化合物
其中
Zxy是表1的第2栏中所列出的基团以及CD是除羟基以外的β-环糊精分子的骨架。
表1：
应用实施例：将100g/l实施例1得到的环糊精衍生物通过浸轧堆放法(pad-batch method)施加到棉制经编织物上并固定。轧液率(Liquor pick-up)是98-102％。另一棉制经编织物通过尽染法用包含2wt％实施例1所得到的环糊精衍生物的液体浸渍。施加条件和固定程度在下表2中列出。
表2：
| 施加方法 | 条件 | 固定程度 |
| 轧堆法 | 60℃，20g/l Na2CO3，4小时 | ca.40％ |
| 轧堆法 | 80℃，20g/l Na2CO3，4小时 | ca.20％ |
| 轧染-热固定 | 180℃，10g/l Na2CO3，1分钟 | ca.50％ |
| 尽染法 | 60℃，10g/l Na2CO3，1小时 | ca.30-35％ |
通过经整理织物的重量增加的确定以及通过碱性紫色酚酞溶液的变色(Wang，Chao-Xia，Chen Shui-Lin，Coloration Technology，2004，12，第14-18页)来检验共价结合的环糊精衍生物。
在确定初始的固定程度之后，在下列条件下使织物在40℃下经历洗涤试验(1次、5次、10次、20次和50次)：
洗涤剂：30g ECE Coulour Fastness Test Detergent 77
洗衣机：Wascator FOM 71MP LAB
洗涤时间：10分钟
漂洗：2×1分钟，每次20l水
按照浸轧堆放法和尽染法得到的经整理织物的耐洗性优良。在20个洗涤循环之后固定在织物上的环糊精衍生物的含量减少小于20％。
Claims (13)
1.一种反应性多糖衍生物，其具有式(1)
其中
B是下式的基团
其中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未取代的C1-C4烷基或由羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基、或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1各自彼此独立地是线性或支化的C1-C6亚烷基，
arylene是未取代的亚苯基或亚萘基或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U是碱性条件下可除去的基团，和
k是0或1，
Z1是反应性基团，
PS对应于除了羟基以外的所述多糖分子的骨架，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或大于1的整数，和
n+m之和对应于所述多糖分子中的原始羟基数，以及其中
各个式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的基团B中的星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
2.权利要求1的反应性多糖衍生物，其中
B是下式的基团
其中
(R4)0-2是0-2个选自甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，以及各个式(2a’)、(2b’)、(2c’)、(2d’)和(2d”)的基团B中的星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
3.权利要求1或2的反应性多糖衍生物，其中
Z1是以下的基团
-CO-(CH2)1-SO2-Y (3a)，
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3b)，
-CO-C(Hal)＝CH2 (3c)，
其中
Hal是氯或溴，
X1是卤素、吡啶鎓、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，或下式的反应性基团
其中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢，未取代的C1-C4烷基或由羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1各自彼此独立地是线性或支化的C1-C6亚烷基，
arylene是未取代的亚苯基或亚萘基或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U而U是碱性条件下可除去的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2而Hal是氯或溴，和
l是1-6的整数而k是0或1，以及
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，
X3是卤素或C1-C4烷基，
T1独立地具有与上述X1相同的定义，或者是非反应性的取代基，和
T2是氢、氰基或卤素。
4.权利要求1-3任一项中的反应性多糖衍生物，其中
Z1是下式的基团
-CO-(CH2)1-SO2-Y (3a)，
-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3b)，
-CO-C(Hal)＝CH2 (3c)或
其中
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
Hal是溴，l是2或3，
X1是卤素，
T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、未取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基或烷基部分中由羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉代、或在苯环上未取代的苯基氨基或在苯环上未取代以及其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或者在苯环上由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或者在苯环上由磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代以及其中烷基是未取代的或由羟基、磺基或硫酸根合取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或者未取代的萘基氨基或者由1-3个磺基取代的萘基氨基，或者是下式的纤维反应性基团
-NH-(CH2)2-3-SO2Y (4a′)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (4b′)，
其中
(R4)0-2是0-2个选自甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，
Y如上所定义，和
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
5.式(1)的反应性多糖衍生物的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(i)使式
的多糖化合物与至少n摩尔当量的式
H-B-SO2-Y (6)
的化合物反应以得到式
的化合物，
以及使式(7)的化合物与至少n摩尔当量的式
Z1-X (8)
的化合物反应，或
(ii)使式(5)的多糖化合物与至少n摩尔当量的式
Z1-B-SO2-Y (9)
的化合物反应，
其中
PS、B、Y、Z1、m和n如权利要求1中所定义，以及X是离去基团。
6.权利要求5的方法，其中
式(5)的化合物对应于环糊精或环糊精衍生物。
7.用多糖改性的化合物或基材的制备方法，其包括使所述化合物或基材与权利要求1-4任一项中的多糖衍生物或按照权利要求5或6所得到的多糖衍生物反应。
8.权利要求7的方法，其中用权利要求1-4任一项中的多糖衍生物或按照权利要求5或6所得到的多糖衍生物处理含有羟基或含氮的织物纤维材料。
9.权利要求8的方法，其中所述织物纤维材料是含纤维素的纤维材料，特别是含棉的纤维材料。
10.式(7)的多糖衍生物
其中
B是下式的基团
其中
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未取代的C1-C4烷基或由羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基、或基团
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1各自彼此独立地是线性或支化的C1-C6亚烷基，
arylene是未取代的亚苯基或亚萘基或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U是碱性条件下可除去的基团，和
k是0或1，
PS对应于除了羟基以外的所述多糖分子的骨架，
m是0、1或大于1的整数，
n是1或大于1的整数，和
n+m之和对应于所述多糖分子中的原始羟基数，以及其中
各个式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的基团B中的星号表示连接到式(1)的多糖衍生物的磺酰基上的位置。
11.一种制剂，尤其是含水制剂，其包含权利要求1-4任一项中的反应性多糖衍生物。
12.权利要求7的方法，其中在所述织物纤维材料的染色之前、之中或之后，用权利要求1-4任一项中的多糖衍生物或按照权利要求5或6所得到的多糖衍生物处理含有羟基或含氮的织物纤维材料。
13.权利要求7的方法，其中在织物价值链(textile value chain)的任意步骤中，尤其是在预处理、染色和整理步骤中，用权利要求1-4任一项中的多糖衍生物或按照权利要求5或6所得到的多糖衍生物处理含有羟基或含氮的织物纤维材料。
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