CN101037431A - 二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。催化剂由金属盐、离子液体以及季铵盐组成，在反应温度为30－200℃，二氧化碳的压力为0.5－10MPa的操作条件下，经过催化二氧化碳和环氧化合物环加成实现制备环状碳酸酯。在反应的过程中不加入任何有机溶剂，经过简单的纯化可以是环碳酸酯的纯度在98％以上，并且该催化剂能够重复使用而保持催化剂活性不变。是一种高活性、低成本的催化剂体系，该方法能够在操作简单的条件下，快速高效、高选择性的合成环状碳酸酯，有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性的有机溶剂，在有机合成、化妆品、金属萃取以及天然气净化、尿素和制氢等工业部门的脱硫脱碳(CO2)领域中都有广泛的应用。近年来，环状碳酸酯作为酯交换的中间体，市场需求激增。特别是发现环状碳酸酯可以作为高能电池和电容的优良介质，仅此一项市场需求就高达200-300万吨。
环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法及二氧化碳与环氧化合物的环加成等。其中利用二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下合成环状碳酸酯的方法由于利用了温室气体二氧化碳，利于保护环境且是一个原子经济型反应，符合绿色化学的要求。近几十年来，对于这种合成方法的研究引起了人们的极大关注。
施敏等人采用有机金属配合物和有机碱作为催化剂体系(Shen，Y.M.；Duan，W.L.；Shi，M.J.Org.Chem.2003，68，1559-1562)，在催化剂用量为底物的0.1％mol时，二氧化碳压力500psi、反应温度为100℃，二氯甲烷溶剂中反应2小时后制得了环状碳酸酯，但该催化剂的转化数TON还不到1000。
日本专利JP 47-31981公开了使用利用路易斯酸(ZnCl2、AlCl3等)和有机碱组成的催化剂体系在100-400℃，19.6-294bar二氧化碳压力下，获得了90％的环状碳酸酯收率。
中国专利CN1432557A公开了一种使用溴化四乙铵催化合成碳酸乙烯酯的方法，该方法在130℃以上，二氧化碳压力在3MPa以上，取得了环氧乙烷转化率在95％以上的结果，但是该方法需要大量碳酸乙烯酯作为反应介质。
在中国专利CN1182916C中，吕小兵等人描述了使用四齿席夫碱、无机盐和聚醚形成的多元催化剂，在温和的条件下得到了98％环氧丙烷转化率，但催化剂的转化频率TOF(转化频率摩尔产物每摩尔催化剂每小时)不到500h-1。
中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1631886中描述了采用双金属为催化剂，在反应温度为50-150℃、二氧化碳压力为1.5-5MPa条件下，反应0.5-6小时，得到了超过98％的选择性，且获得了较高的转化频率TOF(3500h-1)。
在中国专利CN1680360A中，何良年等人采用侧链带有胺基、铵基等官能团的聚苯乙烯树脂，在超临界二氧化碳条件下使环氧丙烷转化率达到99.0％。
但这些催化剂体系都或多或少的存在成本高、活性低、反应条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、产物与催化剂分离困难等问题。因此开发一种高活性、低成本、易分离的催化剂体系，实现在反应条件较为温和、操作简单的条件下，快速高效、高选择性的制备环状碳酸酯的绿色合成方法是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是解决已有技术所存在的缺点和不足，提供一种合成效率高、催化剂用量少、反应时间短、操作简单的高选择性合成环状碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
其中R1表示H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5或C8H7O；R2表示H或者R1＝R2＝(CH2)4。
一种二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于催化剂由金属盐、离子液体以及季铵盐组成，在反应温度为30-200℃，二氧化碳的压力为0.5-10MPa的操作条件下，反应0.5-6小时；金属盐的化学式为MXn，其中M代表Zn2+、Cr3+、Cu+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Co2+、Al3+、Ni2+、K+、Ba2+、Ca2+或In3+，X代表卤素、CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、CH3COO-、CN-、ClO4 -，n为1至3的整数；离子液体的阳离子结构式为：
R1、R2为1-16碳烷基或带有羟基的1-16个碳烃基；R1、R2可以相同也可以不同；离子液体的阴离子是卤素；季铵盐的化学式为R1 3R2NX1，其中R1为1-16个碳的烷基，R2为1-6的碳烷基，X1为Cl、Br、I。
当然，我们还可以使用的离子液体的阳离子结构式为：
其中R1、R2为1-16碳烷基或带有羟基的1-16个碳烃基；R1、R2可以相同也可以不同；n’为1-6，n”为0-6。
本发明使用的季铵盐也可以为六烷基胍盐，其结构为：
其中n为1-9，X为卤素。
本发明的方法适用于如下的环氧化合物：
(R1＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，
C8H7O，R2＝H；
，C6H5)
在本发明中催化剂用量为环氧化合物的1×10-7至1×10-3mol。
在本发明中使用的催化剂，金属盐、离子液体、季铵盐之间的摩尔比为1∶1-50∶0.05-50。
本发明反应完成以后，经过简单纯化就能得到相应的产品，选择性98％以上，能够重复使用多次而保持催化剂活性不变。所用的是一种高效稳定、经济环保、便于操作的催化剂体系，从而使该合成方法有非常好的工业应用前景。
本发明与传统反应工艺相比具有以下优点：
1、使用的催化剂体系简单、高稳定性、高活性，且高选择性的合成环状碳酸酯；
2、不使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程；
3、反应条件温和、工艺过程简便；
4、产物与催化剂分离容易；
5、催化剂中的各组分是市售产品，易得到。
具体实施方式：
下面的实施例非限制性的描述了本发明
实施例1
在100毫升高压釜中，依次加入金属盐氯化锌0.05mmol，助催化剂1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.5mmol和四丁基溴化铵0.4mmol，最后加入20毫升环氧丙烷(1a)，密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至100℃，保持反应压力1.5MPa，反应1小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体进行纯化，然后得到相应的环状碳酸酯(2a)，选择性为99％，转化频率TOF5480h-1。
实施例2
同实施例1，所用金属盐是溴化锌，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5520h-1；
实施例3
同实施例1，所用金属盐是氯化铝，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为886h-1；
实施例4
同实施例1，所用金属盐是氯化铬，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为910h-1；
实施例5
同实施例1，所用金属盐是氯化锰，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为750h-1；
实施例6
同实施例1，所用金属盐是氯化铁，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为1740h-1；
实施例7
同实施例1，所用金属盐是氯化钴，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为520h-1；
实施例8
同实施例1，所用金属盐是溴化镍，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为1450h-1；
实施例9
同实施例1，所用金属盐是氯化铜，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为489h-1；
实施例10
同实施例1，所用金属盐是氯化亚铜，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为680h-1；
实施例11
同实施例1，所用金属盐是氯化铟，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为2580h-1；
实施例12
同实施例1，所用助催化剂是1-甲基-3-丁基咪唑溴盐0.05mmol、六丁基胍溴盐，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5510h-1；
实施例13
同实施例1，所用助催化剂是1-甲基-3-丁基咪唑溴盐0.05mmol、1，1’-二甲基-3，3’-二丁基-2，2’-联咪唑溴盐，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为4990h-1；
实施例14
同实施例1，所用助催化剂是1-甲基-3-丁基咪唑溴盐0.05mmol、N，N’-二丁基，N，N’-亚甲基，N”-二丁基胍溴盐，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5630h-1；
实施例15
同实施例1，所用助催化剂是1-甲基-3-丁基咪唑溴盐0.05mmol、N，N’-二丁基，N，N’-亚甲基，N”-二丁基胍溴盐，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5630h-1；
实施例16
同实施例1，所用助催化剂是1-甲基-3-丁基咪唑溴盐0.05mmol、N-丁基嘧啶溴盐，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5030h-1；
实施例17
同实施例1，所用助催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.2mmol和四丁基溴化铵0.1mmol，，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5450h-1。
实施例18
同实施例1，所用助催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.1mmol和四丁基溴化铵0.1mmol，，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为3730h-1。
实施例19
同实施例1，所用助催化剂为1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.05mmol和四丁基溴化铵0.05mmol，，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为2386h-1。
实施例20
同实施例1，反应温度为50℃，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为786h-1。
实施例21
同实施例1，反应温度为130℃，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5510h-1。
实施例22
同实施例1，反应温度为180℃，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5640h-1。
实施例23
同实施例1，反应压力为1.0MPa，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为3462h-1。
实施例24
同实施例1，反应压力为2.5MPa，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5183h-1。
实施例25
同实施例1，反应压力为6.0MPa，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5290h-1。
实施例26
同实施例1，反应压力为7.0MPa，碳酸丙烯酯(2a)的选择性为99％，转化频率TOF为5310h-1。
实施例27
同实施例1，所用反应物为12.6克环氧乙烷，碳酸乙烯酯(2b)的选择性为99％，转化频率TOF为5727h-1。
实施例28
同实施例27，所用金属盐为溴化锌，碳酸乙烯酯(2b)的选择性为99％，转化频率TOF为8973h-1。
实施例29：
同实施例1，所用的环氧化合物换为环氧丁烯(1c)，最后得到4-乙烯基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2c)，选择性为98％，转化频率TOF 4461h-1。
实施例30：
同实施例1，所用环氧化合物换为1，2-环氧正己烷(1d)，最后得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2d)，选择性为99％，转化频率TOF 4520h-1。
实施例31：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧苯乙烯(1e)，最后得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮(2e)，选择性为99％，转化频率TOF 2961h-1。
实施例32：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧环己烯(1f)，最后得到环己基[1，3]二氧环戊-2-酮(2f)，选择性为98％，转化频率TOF 1138h-1。
实施例33：
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1g)，最后得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2g)，选择性为99％，转化频率TOF 4392h-1。
实施例34：
同实施例1，所用环氧化合物换为异丙基环氧丙烷(1h)，最后得到异丙基[1，3]二氧环戊-2-酮(2h)，选择性为100％，转化频率TOF 3076h-1。
实施例35：
同实施例1，所用环氧化合物换为苯氧基环氧乙烷(1h)，最后得到苯氧基[1，3]二氧环戊-2-酮(2h)，选择性为100％，转化频率TOF 2734h-1。
Claims (5)
1、一种二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于催化剂由金属盐、离子液体以及季铵盐组成，在反应温度为30-200℃，二氧化碳的压力为0.5-10MPa的操作条件下，反应0.5-6小时；金属盐的化学式为MXn，其中M代表Zn2+、Cr3+、Cu+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Co2+、Al3+、Ni2+、K+、Ba2+、Ca2+或In3+，X代表卤素、CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、CH3COO-、CN-、ClO4 -，n为1至3的整数；离子液体的阳离子结构式为：
R1、R2为1-16碳烷基或带有羟基的1-16个碳烃基；R1、R2可以相同也可以不同；离子液体的阴离子是卤素；季铵盐的化学式为R1 3R2NX1，其中R1为1-16个碳的烷基，R2为1-6的碳烷基，X1为Cl、Br、I。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体的阳离子结构式为：
其中R1、R2为1-16碳烷基或带有羟基的1-16个碳烃基；R1、R2可以相同也可以不同；n’为1-6，n”为0-6。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于季铵盐也可以为六烷基胍盐，其结构为：
其中n为1-9，X为卤素。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为环氧化合物的1×10-7至1×10-3mol。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于金属盐、离子液体、季铵盐之间的摩尔比为1∶1-50∶0.05-50。
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