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CN102250051A - 一种碳酸甘油酯的制备方法 - Google Patents

一种碳酸甘油酯的制备方法 Download PDF

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CN102250051A CN2010101768015A CN201010176801A CN102250051A CN 102250051 A CN102250051 A CN 102250051A CN 2010101768015 A CN2010101768015 A CN 2010101768015A CN 201010176801 A CN201010176801 A CN 201010176801A CN 102250051 A CN102250051 A CN 102250051A
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CN
China
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carbonate
glycerol carbonate
reaction
glycerol
ionic liquid
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CN2010101768015A
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夏春谷
刘建华
陈松丛
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Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
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Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
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Abstract

本发明公开了一种碳酸甘油酯的制备方法。该方法使用环状碳酸酯以及甘油为反应物，采用碱性离子液体为催化剂，在反应温度为40～140℃下，进行酯交换反应4～12小时合成碳酸甘油酯。本发明在反应的过程中无需额外添加其它溶剂，选择性高，产率高，后序分离容易，催化剂可循环使用。

Description

一种碳酸甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种甘油和环状碳酸酯通过酯交换反应合成碳酸甘油酯的方法。
背景技术
生物柴油产业带来越来越多的副产品甘油，实现生物甘油的高效转化，可有效地降低生物柴油生产成本、提高资源利用率、延伸产业链，从而大大提升生物柴油产业的整体技术水平和循环效益。目前已发展出多种甘油转化的新技术，包括合成环氧氯丙烷、乙二醇或丙二醇以及二羟基丙酮等工艺，其中转化甘油为碳酸甘油酯是甘油高值化利用的研究热点之一。
碳酸甘油酯(又名：羟甲基二氧杂戊环酮，4-羟甲基-1，3-二氧-2-酮，英文名Glycerol Carbonate)是一种应用范围较广的多功能化合物，可用作反应中间体和溶剂，还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。此外，该产品因具备优异的溶解性能，可广泛用于个人护理品等领域(S.C.Kim，et al.J. Mol.Catal.B：Enzym.，2007，49，75-78；A.
Figure GSA00000107032400011
et.al.Lett.Org.Chem.，2006，3，744-748；V. Plasman，et al.Plast.，Addit.Compd.，2005，7，30-33；G. Rokicki，et al.Green Chemistry，2005，7，529-539.)。
碳酸甘油酯的传统合成方法主要有：1)甘油和光气反应，该路线存在环境污染和安全问题等缺陷。2)分子筛、离子交换树脂、有机锡等催化的甘油和二氧化碳反应，该法存在产品产率低的问题，同时反应所生产的水还容易引起催化剂中毒。3)铜催化甘油和CO/O2的氧化羰基化反应，该路线反应条件苛刻，技术设备投资高，工业化实施有难度。4)甘油和尿素或碳酸二甲(乙)酯的酯交换反应，该工艺虽有高产率和高选择性，但是存在原料碳酸二甲(乙)酯价格较高，虽然可以采用廉价的尿素，但反应中产生副产物氨气。此外，还存在产物分离困难，难以获得高纯度的甘油碳酸酯，因此限制了它的大规模应用。很明显合成碳酸甘油酯的传统方法都或多或少的存在活性低、反应条件苛刻等问题，不具备规模化生产的前景(J.R.Ochoa-Gómez，et al.Appl.Catal.A：Gen.，2009，366，315-324；M.J.Climent，et al.J. Catal.，2010，269，140-149.)。近年来，人们开发出了生物甘油和环状碳酸酯酯交换合成碳酸甘油酯的新工艺路线，由于所需的反应原料之一环状碳酸酯很容易通过二氧化碳和环氧化合物的环加成反应获得，同时反应中联产重要聚酯原料1，2-二元醇，该路线成为人们合成碳酸甘油酯的首选。尽管在乙二醇溶剂中，分子筛催化的甘油和环状碳酸酯酯交换反应已有报道，但是存在效率低、催化剂不能重复使用以及额外需要有机溶剂等不足(Z.Mouloungui，et al.EP 0739888，1996.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、高选择性的合成碳酸甘油酯方法。
本发明的反应式为：
反应式中Cat.代表催化剂。
一种碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于使用环状碳酸酯以及甘油为反应物，采用碱性离子液体为催化剂，其中碱性离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自羟基、醋酸根以及碳酸氢根中的一种，在反应温度为40～140℃下，进行酯交换反应4～12小时合成碳酸甘油酯。
本发明所用的碱性离子液体选自下列结构式中的一种：
本发明所用的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-丁基-[1，3]-二氧环戊-2-酮、4-异丙基-[1，3]-二氧环戊-2-酮、4-苯基-[1，3]-二氧环戊-2-酮以及4-苯氧基-[1，3]-二氧环戊-2-酮中的一种。
本发明碱性离子液体的使用量相对于1mol的环状碳酸酯为0.1～5mol。
本发明环状碳酸酯与甘油的摩尔比为0.5～3。
本发明优选的反应温度为80～110℃。
本发明所述的方法具有以下优点：
1)反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，
2)原料易得，催化剂体系简单、成本低、反应活性高、产品选择性好，催化剂能够适用于多种底物。
3)反应混合物经过简单的分离提纯，就能高收率的得到高纯度产物。
4)催化剂可循环使用，不使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：
实施例1：
在100mL的玻璃反应器中加入0.44g(5.0mmol)的碳酸乙烯酯，0.92g(10.0mmol)的甘油，2mol％(0.1mmol)的催化剂[Bmim]OH。在100反应温度为80～110℃下反应8h，冷却后将反应液用6890/5973色质联用进行分析，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.508g，收率86％。核磁和红外光谱表征结果如下：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：5.236(t，1H，J＝5.6Hz)，4.819-4.768(m，1H)，4.48(dd，J1＝8.0Hz，J2＝8.4Hz)，4.29(dd，1H，J1＝8Hz，J2＝6Hz)，3.691-3.639(m，1H)，3.537-3.332(m，1H)；FT-IR(film)：3400(s.OH)，2930(v.CH2)，1790(v.OC(O)O)，1400(s.CH2)，1180(s.CH)，1000(s.OH)。
实施例2：
同实施例1，所用催化剂为[Bmim]HCO3，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.360g，收率61％。
实施例3：
同实施例1，所用催化剂为[Bmim]OAc，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.289g，收率49％。
实施例4：
同实施例1，所用催化剂为[Mepim]OH，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.455g，收率77％。
实施例5：
同实施例1，所用催化剂为[Mdeaeim]OH，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.419g，收率71％。
实施例6：
同实施例1，催化剂[Bmim]OH用量为0.5mol％，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.384g，收率65％。
实施例7：
同实施例1，催化剂[Bmim]OH用量为3mol％，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.513g，收率87％。
实施例8：
同实施例1，反应温度为60℃，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.384g，收率65％。
实施例9：
同实施例1，反应温度为120℃，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.449g，收率76％。
实施例10：
同实施例1，碳酸乙烯酯为5.0mmol，甘油为2.5mmol，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.526g，收率89％。
实施例11：
同实施例1，碳酸乙烯酯为5.0mmol，甘油为12.5mmol，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.443g，收率75％。
实施例12：
同实施例1，将反应量扩大：碳酸乙烯酯为100.0mmol，甘油为200mmol，2mol％[Bmim]OH，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯10.51g，收率88％。
实施例13：
同实施例1，所用催化剂为PS-[Bmim]OH，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.449g，收率76％。
实施例14：
同实施例1，所用催化剂为PS-[Mepim]OH，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.437g，收率74％。
实施例15：
同实施例1，所用催化剂为PS-[Mdeaeim]OH，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.437g，收率74％。
实施例16：
同实施例1，所用的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.461g，收率78％。
实施例17：
同实施例1，所用的环状碳酸酯为4-丁基-[1，3]-二氧环戊-2-酮，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.466g，收率79％。
实施例18：
同实施例1，所用的环状碳酸酯为4-异丙基-[1，3]-二氧环戊-2-酮，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.466g，收率79％。
实施例19：
同实施例1，所用的环状碳酸酯为4-苯基-[1，3]-二氧环戊-2-酮，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.502g，收率85％。
实施例20：
同实施例1，所用的环状碳酸酯为4-苯氧基-[1，3]-二氧环戊-2-酮，碳酸甘油酯选择性为100％，通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯0.514g，收率87％。
实施例21：
同实施例1，将所用的催化剂[Bmim]OH、PS-[Bmim]OH、PS-[Mepim]OH、PS-[Mdeaeim]OH分离后，新加入5.0mmol的碳酸乙烯酯和10.0mmol的甘油重新进行反应，反应后将反应液通过硅胶柱分离，得到碳酸甘油酯，重复利用结果如表1示。
表1催化剂循环结果列表
Figure GSA00000107032400061

Claims (6)

1.一种碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于使用环状碳酸酯以及甘油为反应物，采用碱性离子液体为催化剂，其中碱性离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自羟基、醋酸根以及碳酸氢根中的一种，在反应温度为40～140℃下，进行酯交换反应4～12小时合成碳酸甘油酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱性离子液体为下列结构式中的一种：
Figure FSA00000107032300011
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-丁基-[1，3]-二氧环戊-2-酮、4-异丙基-[1，3]-二氧环戊-2-酮、4-苯基-[1，3]-二氧环戊-2-酮以及4-苯氧基-[1，3]-二氧环戊-2-酮中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱性离子液体的使用量相对于1mol的环状碳酸酯为0.1～5mol。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于环状碳酸酯与甘油的摩尔比为0.5～3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为80～110℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467435A (zh) * 2013-09-11 2013-12-25 北京林业大学 一种制备甘油碳酸酯的方法
CN104324749A (zh) * 2014-10-15 2015-02-04 江南大学 一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN110078733A (zh) * 2019-05-08 2019-08-02 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN113816852A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 四川大学 有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0739888A1 (fr) * 1995-04-24 1996-10-30 Organisation Nationale Interprofessionnelle Des Oleagineux- Onidol Procédé de fabrication de carbonate de glycérol à partir de clycérol et d'un carbonate organique cyclique, en particulier carbonate d'éthylène ou de propylène
CN101287720A (zh) * 2005-12-16 2008-10-15 赢创罗姆有限责任公司 制备碳酸甘油酯的方法
CN101531595A (zh) * 2009-04-22 2009-09-16 江苏工业学院 一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0739888A1 (fr) * 1995-04-24 1996-10-30 Organisation Nationale Interprofessionnelle Des Oleagineux- Onidol Procédé de fabrication de carbonate de glycérol à partir de clycérol et d'un carbonate organique cyclique, en particulier carbonate d'éthylène ou de propylène
CN101287720A (zh) * 2005-12-16 2008-10-15 赢创罗姆有限责任公司 制备碳酸甘油酯的方法
CN101531595A (zh) * 2009-04-22 2009-09-16 江苏工业学院 一种Guerbet醇碳酸酯的合成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467435A (zh) * 2013-09-11 2013-12-25 北京林业大学 一种制备甘油碳酸酯的方法
CN103467435B (zh) * 2013-09-11 2016-02-24 北京林业大学 一种制备甘油碳酸酯的方法
CN104324749A (zh) * 2014-10-15 2015-02-04 江南大学 一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN104324749B (zh) * 2014-10-15 2016-08-24 江南大学 一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN110078733A (zh) * 2019-05-08 2019-08-02 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用
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