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CN112574067B - 非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 Download PDF

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CN112574067B CN202110202259.4A CN202110202259A CN112574067B CN 112574067 B CN112574067 B CN 112574067B CN 202110202259 A CN202110202259 A CN 202110202259A CN 112574067 B CN112574067 B CN 112574067B
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Abstract

本发明涉及异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法。所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，先将间苯二甲胺和碳酸二甲酯在催化剂A作用下进行反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯；再将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯在催化剂B作用下进行分解反应，反应过程中通过氮气置换对甲醇进行放空，反应结束后进行减压蒸馏，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；催化剂A为以Lewis酸作为活性组分、以纳米SiO2或TiO2作为载体的负载催化剂，催化剂B为超细复合氧化物。本发明的制备方法，产品选择性好、收率高、纯度高、无催化剂残留，提高了产品品质，满足高端领域的需求。

Description

非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法。
背景技术
间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI），分子式为C10H8N2O2，分子量为188.06，其化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
由于异氰酸酯基团和亚甲基相连，所以它属于一种脂肪族异氰酸酯，比之于常用的芳香族异氰酸酯-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生成的聚氨酯相比，具有反应快、干燥时间短、不黄变等优点，可以得到硬度高、稳定性好的漆膜，主要用于高档眼镜片、高档聚氨酯涂料油漆、软包装、户外密封剂、弹性体、皮革和胶黏剂等方面。
目前合成异氰酸酯类化合物主要有光气法和非光气法，现有光气法技术主要分为气相光气法和液相光气法。气相光气法因为需要高温高压，工艺技术难度大，开发应用的比较少。液相光气法又分为直接光气法和成盐光气法，直接光气法是将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯，反应过程易生成脲类副产物；成盐光气法反应过程不易生成脲类副产物，因而在制备脂肪族、脂环族异氰酸酯时，通常采用成盐光气法。英国专利GB1162155A、GB1146664A和中国专利CN101203488A、CN1045578A、CN102070491A、CN105218422A均公开了成盐光气法制备相应的异氰酸酯的方法。
以上光气法工艺虽然在现有工业中比较普遍采用，但是该工艺类型中使用剧毒性光气，在使用、运输和储存过程中存在很大的危险性，需要采用多种严格的安全措施；反应过程中产生大量的氯化氢气体，对设备具有很强的腐蚀性，生产过程中对设备的要求也特别高，设备使用寿命短，存在多种缺陷或者隐患；此外，氯残留在产品中也严重影响着产品质量。随着人们环保意识的增强，寻找更加安全、高效和绿色的制造方法来代替光气法成为异腈酸酯制备技术发展的必然趋势。
非光气法制备异氰酸酯的报道也比较多，中国专利CN1590369A公开了以间苯二甲胺、二氧化碳、碱、脱水剂为反应物，在相应的溶剂中制备异氰酸酯，收率65%-87%，选择性98%。但是该方法需要在高压条件下进行，还要投入缚酸剂、脱水剂和大量溶剂，成本高，工业化可行性不大。
中国专利CN103351313A、CN102827035A、CN102659632A均公开了三光气法制备相应异氰酸酯的合成工艺，使用三光气和相应的胺或胺的盐酸盐在催化剂的条件下进行制备异氰酸酯。但是三光气在反应过程中依然会存在释放大量腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备、污染环境，同时氯残留在产品中严重影响产品质量。
碳酸二甲酯（DMC）是一种低毒、绿色环保、用途广泛的化工原料，用碳酸二甲酯代替光气制备异氰酸酯是一条绿色环保、具有工业化前景的非光气工艺路线。碳酸二甲酯与脂肪（芳香）族伯胺在催化剂作用下直接反应合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯在催化剂作用下热分解成异氰酸酯，反应过程中生成的副产物是甲醇而不是盐酸，这从根本上解决了设备的腐蚀、安全和产品品质等问题，该法具有反应条件温和、催化剂低廉等优点。若与甲醇气相氧化羰基化制备工艺相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺过程。专利US4307029、US4547322、WO8805430A1、CN101195590A、CN101011657A、CN105143177A、CN200510021147等均对这种工艺路线进行了报道，然而现有报道工艺中普遍存在产品选择性差、收率低、纯度不高、催化剂残留等问题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，反应过程不涉及氯元素，产品中不存在氯离子残留的问题，且产品选择性好、收率高、纯度高、无催化剂残留，提高了产品品质，满足高端领域的需求。
本发明所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
（1）将间苯二甲胺（M-XDA）和碳酸二甲酯（DMC）在催化剂A作用下进行反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC）；
（2）将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC）加入有机溶剂中，在催化剂B作用下进行分解反应，反应过程中通过氮气置换对副产物甲醇进行放空，反应结束后进行减压蒸馏，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI）。
步骤（1）中，反应在氮气保护下进行，反应温度为100～250℃，反应压力为0.1～3MPa，反应时间为0.5～10h。
步骤（1）中，间苯二甲胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:（2～10）。
步骤（1）中，催化剂A的添加量为间苯二甲胺摩尔量的0.1～5%。
其中，催化剂A为以Lewis酸作为活性组分、以纳米SiO2或TiO2作为载体的负载催化剂，其中活性组分和载体的质量比为（0.1～5）:1；
Lewis酸为Zn(NO3)2、Zn(OAc)2、Pb(OAc)2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Bi(OAc)2中的一种或多种；
纳米SiO2载体的平均原生粒径为5～100nm，比表面积（BET法）为100～500m2/g；
纳米TiO2载体的平均原生粒径为50～500nm，比表面积（BET法）为20～200m2/g。
优选地，催化剂A的制备方法如下：
将Lewis酸溶入去离子水搅拌混合，然后浸渍到纳米二氧化硅（SiO2）或者纳米二氧化钛（TiO2）载体上，待浸渍完成后，过滤、真空干燥，然后在管式炉中N2保护下进行高温焙烧，即得相应纳米SiO2或TiO2负载的催化剂。
步骤（1）中，在反应结束后，对反应液进行后处理，包括以下步骤：
1）对反应液进行固液分离过滤，得到催化剂A和含有M-XDC的滤液，催化剂A用乙醇洗涤、干燥后，进行重复循环使用，滤液用稀盐酸溶液进行洗涤、然后分离水相，所得溶液相经减压浓缩后，去除过量的碳酸二甲酯和生成的甲醇等溶剂，得到M-XDC粗品；
2）将M-XDC粗品用无水乙醇重结晶、过滤、干燥，得到白色结晶的高纯度M-XDC产品。
经步骤（1）反应和纯化后得到的M-XDC溶于高温溶剂中，在催化剂作用下用于步骤（2）中的高温热裂解反应。
步骤（2）中，反应在氮气保护下进行，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～3MPa，反应至反应器内压力不再明显升高后，保温20-40min，反应结束。
步骤（2）中，有机溶剂为高温溶剂，优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻二氯苯、正十五烷、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯中的一种或多种；有机溶剂与M-XDC的质量比为（2～10）:1。
步骤（2）中，催化剂B的添加量为M-XDC摩尔量的0.01～5%。
催化剂B为粒径100～200nm、比表面积（BET法）50～200m2/g的超细复合氧化物。
超细复合氧化物为氧化锌-二氧化硅、氧化铅-二氧化硅、氧化锰-二氧化硅、氧化锌-二氧化钛、氧化铅-二氧化钛、氧化锰-二氧化钛、氧化锌-氧化铝、氧化铜-氧化铝、氧化铜-二氧化硅中的一种或多种；复合的摩尔比为（0.1～10）:1。优选具有双过渡金属结构的超细复合氧化物。
优选地，催化剂B的制备方法如下：
将一种或多种金属盐溶液、表面活性剂溶于去离子水中搅拌，同时逐滴加入NaOH溶液至PH≥10，继续搅拌得到沉淀物；生成的沉淀物在≥100℃下回流12～48 h，抽滤、洗涤数次，在70～100℃下干燥12～24h后，置于马弗炉中，在空气氛围下、300～800℃温度下焙烧1～10h，即得超细复合氧化物催化剂。
其中，盐溶液为Zn(NO3)2、Zn(OAc)2、Pb(OAc)2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Ti(OAc)2、Cu(OAc)2、Si(OCH2CH3)4和AlCl3中的一种或多种。
步骤（2）中，反应过程中每反应进行20min后或压力大于0.5MPa时，通过氮气置换对副产物甲醇进行放空。
步骤（2）中，在反应结束后，对反应液进行后处理，包括以下步骤：
对反应液进行固液分离过滤，得到催化剂B和含有间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI）的滤液，将催化剂B用乙醇洗涤数次、真空干燥之后，重复循环使用，将滤液进行减压蒸馏，先在较低真空度下减压蒸馏除去高温溶剂，然后再降低至高真空度，进一步精馏得到高纯度M-XDI。
减压蒸馏包括以下过程：在真空度1000～2000Pa、温度100～150℃条件下，蒸馏出高温溶剂；进一步降低真空度至50～500Pa，在温度100～150℃条件下，进行精馏得到高纯度M-XDI。
本发明制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的反应路线如下：
（1）间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC）：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
（2）制备间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI）：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
本发明在步骤（1）中采用纳米SiO2或TiO2作为催化剂载体，充分利用其高比表面积：一是使活性成分-Lewis酸充分被吸附并均匀分布在载体上，并可以提高其吸附量和吸附紧密度；二是纳米载体可以充分吸附反应液使得活性成分-Lewis酸与反应组分（间苯二甲胺和碳酸二甲酯）之间紧密接触。此外，在步骤（1）中的纳米SiO2或TiO2负载型催化剂是一种非均相催化剂，相对于Lewis酸均相催化剂而言，具有易分离、无催化剂残留、可重复循环使用、原料转化率和产物收率高等显著优点。
间苯二甲胺（M-XDA）与碳酸二甲酯（DMC）反应在通常情况下，基本上以单取代的单氨基甲酸甲酯产物居多，生成双取代的二氨基甲酸甲酯较少。然而，在本发明中通过使用Lewis酸负载型催化剂可以极大地促使M-XDA转化为双取代的M-XDC，产物以双取代的M-XDC为主。以Zn(OAc)2为例，其可能的反应机理如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
首先，Zn(OAc)2中的Zn2+与DMC中羰基氧原子进行配位形成Zn-O配位键，Zn(OAc)2转变为双齿型配合物，使得DMC中的羰基碳原子被活化。M-XDA中一个氨基作为亲核试剂，与配合物中活化的羰基碳原子发生亲核反应（甲氧基羰基化），生成中间产物单氨基甲酸甲酯和甲醇。最后，单氨基甲酸甲酯中另一个没有参加反应的氨基，再次亲核进攻DMC中另一个被活化的羰基碳原子，进行生成M-XDC最终产物。
本发明步骤（2）中采用超细复合氧化物为非均相催化剂，具有操作简单、易分离、无催化剂残留、可重复循环使用，原料转化率和产物产率高等优点。
在步骤（2）反应过程中还存在最终产物M-XDI易与热裂解过程的副产物甲醇重新复合的问题，这也是热裂解工艺的难题之一，需要及时将生成的甲醇排除出去。本发明在反应过程中通过设定间隔时间或压力限度值来及时放空，以排除反应中产生的副产物甲醇，解决了这一工艺难题。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
（1）本发明采用低毒、绿色环保的碳酸二甲酯代替剧毒的光气或三光气制备间苯二亚甲基二异氰酸酯，符合绿色化学发展理念，反应过程的主要副产物由强腐蚀性的盐酸变为甲醇，在很大程度上降低了对设备的要求，设备使用寿命更长，降低了生产成本，且反应过程不涉及氯元素，产品中不存在氯离子残留的问题，提高了产品品质，应用领域更广；
（2）本发明在中间产品-间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC）制备阶段和最终产品-间苯二亚甲基二异腈酸酯（M-XDI）制备阶段分别通过采用具有高比表面积的负载型路易斯酸（Lewis酸）和超细复合氧化物做催化剂，上述两种催化剂均为非均相性催化剂，具有操作简单、易分离、无催化剂残留、可重复循环使用，原料转化率和产物产率高等优点，通过筛选出的高效负载型Lewis酸催化剂和超细复合氧化物催化剂、辅以纯化工艺和高真空度下减压精馏工艺，最终制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI）纯度高、收率高；
（3）本发明在制备间苯二亚甲基二异氰酸酯（M-XDI）时，通过设定间隔时间或压力限度值来及时放空，以排除反应中产生的副产物甲醇，解决了间苯二亚甲基二异腈酸酯在制备过程中存在易与热裂解过程的副产物甲醇重新复合的问题，并通过高真空度下减压精馏得到高纯度的间苯二亚甲基二异氰酸酯。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步的说明描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
将23.9g Zn(OAc)2·2H2O溶于500ml去离子水中，在室温下进行搅拌，逐步加入80g纳米SiO2载体（平均原生粒径12nm，比表面积（BET法）200±25m2/g；使用前120℃干燥12h），然后在室温下搅拌、浸渍12h，浸渍完成之后、经过滤后在60℃下真空干燥12h，然后在管式炉中N2保护下300℃焙烧3h，即得负载型催化剂Zn(OAc)2/SiO2，Zn(OAc)2/SiO2质量比=20/80。
在1L高压反应釜中，加入间苯二甲胺（M-XDA，136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（DMC，450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Zn(OAc)2/SiO2（9.2g，其中Zn(OAc)2/M-XDA物质的量之比约为1%），用N2置换反应釜中的空气，然后充N2至0.3MPa。开起机械搅拌，升温至180℃，在反应压力为1.5MPa下反应6h后，冷却至室温、反应釜排气、取出反应溶液进行过滤、分离得固体催化剂和滤液，所得滤液用50ml浓度为1mol/L的稀盐酸溶液进行洗涤、然后分离水相，所得溶液相经减压浓缩后，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯粗品，然后用无水乙醇进行重结晶、干燥，得到白色结晶固体产品，用于下一步热裂解反应。所得间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC）217.3g，收率86.2%，纯度99.2%，熔点102.8～103.5℃。
实施例2
将23.3g Pb(OAc)2·3H2O和80g纳米SiO2（平均原生粒径12nm，比表面积（BET法）200±25m2/g）按照实施例1中的操作步骤制备负载型催化剂Pb(OAc)2/SiO2，Pb(OAc)2/SiO2质量比=20/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Pb(OAc)2/ SiO2（16.3g，Pb(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯233.5g，收率92.6%，纯度99.4%。
实施例3
将28.3g Mn(OAc)2·4H2O和80g纳米SiO2（平均原生粒径12nm，比表面积（BET法）200±25m2/g）按照实施例1中的操作步骤制备负载型催化剂Mn(OAc)2/SiO2，Mn(OAc)2/SiO2质量比=20/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Mn(OAc)2/ SiO2（8.7g，Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯229.9g，收率91.2%，纯度99.2%。
实施例4
将12.0g Zn(OAc)2·2H2O、11.7g Pb(OAc)2·3H2O和80g纳米SiO2（平均原生粒径12nm，比表面积（BET法）200±25m2/g）按照实施例1中的操作步骤制备负载型复合催化剂Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/SiO2，Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/SiO2质量比=10/10/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/SiO2（12.7g，Zn(OAc)2+Pb(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯232.4g，收率92.2%，纯度99.4%。
实施例5
将12.0g Zn(OAc)2·2H2O 、14.2g Mn(OAc)2。4H2O和80g纳米SiO2（平均原生粒径12nm，比表面积（BET法）200±25m2/g）按照实施例1中的操作步骤制备负载型复合催化剂Zn(OAc)2/Mn(OAc)2/SiO2，Zn(OAc)2/Mn(OAc)2/SiO2质量比=10/10/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Zn(OAc)2/Mn(OAc)2/SiO2（8.9g，Zn(OAc)2+Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯228.4g，收率90.6%，纯度99.2%。
实施例6
将11.7g Pb(OAc)2·3H2O 、14.2g Mn(OAc)2·4H2O和80g纳米SiO2（平均原生粒径12nm，比表面积（BET法）200±25m2/g）按照实施例1中的操作步骤制备负载型复合催化剂Pb(OAc)2/ Mn(OAc)2/SiO2，Pb(OAc)2/ Mn(OAc)2/SiO2质量之比=10/10/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Pb(OAc)2/Mn(OAc)2/SiO2（12.5g，Pb(OAc)2+Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯230.9g，收率91.6%，纯度99.2%。
实施例7
将23.9g Zn(OAc)2·2H2O溶于600ml去离子水中，在室温下进行搅拌，逐步加入80g纳米TiO2（平均原生粒径150nm，比表面积（BET法）100±10m2/g；使用前120℃干燥12h），然后在室温下搅拌、浸渍12h，浸渍完成之后、经过滤后在60℃下真空干燥12h，然后在管式炉中N2保护下300℃焙烧3h，即得负载型催化剂Zn(OAc)2/TiO2，Zn(OAc)2/TiO2质量比=20/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Zn(OAc)2/TiO2（9.2g，Zn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯240.0g，收率95.2%，纯度99.4%。
实施例8
将23.3g Pb(OAc)2·3H2O和80g纳米TiO2（平均原生粒径150nm，比表面积（BET法）100±10m2/g）按照实施例7中的操作步骤制备负载型催化剂Pb(OAc)2/TiO2，Pb(OAc)2/TiO2质量比=20/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Pb(OAc)2/TiO2（16.3g，Pb(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯243.5g，收率96.6%，纯度99.5%。
实施例9
将28.3g Mn(OAc)2·4H2O和80g纳米TiO2（平均原生粒径150nm，比表面积（BET法）100±10m2/g）按照实施例7中的操作步骤制备负载型催化剂Mn(OAc)2/TiO2，Mn(OAc)2/TiO2质量比=20/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Mn(OAc)2/TiO2（8.7g，Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯241.5g，收率95.8%，纯度99.5%。
实施例10
将12.0g Zn(OAc)2·2H2O、11.7g Pb(OAc)2·3H2O和80g纳米TiO2（平均原生粒径150nm，比表面积（BET法）100±10m2/g）按照实施例7中的操作步骤制备负载型复合催化剂Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/TiO2，Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/TiO2质量比=10/10/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/TiO2（12.7g，Zn(OAc)2+Pb(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯247.6g，收率98.2%，纯度99.6%。
实施例11
将12.0g Zn(OAc)2·2H2O 、14.2g Mn(OAc)2·4H2O和80g纳米TiO2（平均原生粒径150nm，比表面积（BET法）100±10m2/g）按照实施例7中的操作步骤制备负载型复合催化剂Zn(OAc)2/Mn(OAc)2/TiO2，Zn(OAc)2/Mn(OAc)2/TiO2质量比=10/10/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Zn(OAc)2/Mn(OAc)2/TiO2（8.9g，Zn(OAc)2+Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯245.1g，收率97.2%，纯度99.6%。
实施例12
将11.7g Pb(OAc)2·3H2O、14.2g Mn(OAc)2·4H2O和80g纳米SiO2（平均原生粒径150nm，比表面积（BET法）100±10m2/g）按照实施例7中的操作步骤制备负载型复合催化剂Pb(OAc)2/ Mn(OAc)2/TiO2，Pb(OAc)2/Mn(OAc)2/TiO2质量比=10/10/80。
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol），和上述步骤中制备的负载型催化剂Pb(OAc)2/Mn(OAc)2/SiO2（12.5g，Pb(OAc)2+Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照实施例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯242.8g，收率96.3%，纯度99.5%。
实施例1～12的反应条件及反应结果如下表1所示：
表1 实施例1～12的反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
从表1中可以看出，在同等反应条件下，实施例1～6中的产物收率要普遍低于对应的实施例7～12中的产物收率，说明使用TiO2作为催化剂载体具有更好的反应效果。这可能与Ti作为过渡态金属，TiO2载体除了可以均匀分散Lewis酸活性中心，使反应活性更高之外，本身也具有一定的催化作用。此外，从表1中可以看出，多种Lewis酸混杂的催化剂具有更好的催化效果，尤其是含有Pb(OAc)2的催化剂。
实施例1～12中催化剂均为负载型非均相催化剂，具有易分离、可重复循环使用的优点。以效果最好的实施例10为基础，将催化剂Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/TiO2进行进行过滤分离之后，用无水乙醇洗涤3次后、在100℃下真空烘干，重复循环使用。在实施例13～17中按照实施例1的操作条件，考察该催化剂的循环使用性能。反应条件及反应结果如表2所示：
表2 实施例13～17的反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE010
从表2中可以看出，催化剂Zn(OAc)2/Pb(OAc)2/TiO2经过5次循环使用后，XDC的收率和纯度几乎不下降，说明这种负载型催化剂具有良好的循环使用性能。
实施例18
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶于200 mL蒸馏水中，加入11.0g Zn(OAc)2。2H2O（0.05mol）和10.4g Si(OCH2CH3)4（原硅酸四乙酯，0.05mol），在50℃水浴锅中搅拌，同时逐滴加入NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=11，然后剧烈搅拌30min。生成的沉淀在110℃下回流48h，抽滤、洗涤数次，80℃干燥24h后在马弗炉中600℃焙烧6h，即得超细复合氧化物ZnO/SiO2催化剂；超细氧化物ZnO/SiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）100±20m2/g，ZnO/SiO2物质的量之比=50/50。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物ZnO/SiO2（0.7g，ZnO+SiO2/M-XDC物质的量之比约为2%）。在氮气保护下，开启搅拌，升温至250℃，每反应进行20min后或压力大于0.5MPa，排出反应生成的甲醇、同时置换氮气保护。反应结束后（压力不再明显提升后，保温30min），降至室温、过滤，得到催化剂和间苯二亚甲基二异氰酸酯的滤液。所得滤液在真空度为1000～2000Pa条件下，反应釜的温度100℃～150℃，蒸出的馏分为溶剂邻苯二甲酸二甲酯。待溶剂蒸除彻底之后，继续降低真空度至50～500Pa，保持反应釜的温度在100℃～150℃之间，进行精馏得到间苯二亚甲基二异氰酸酯88.9g，纯度99.5%，收率94.5%。
实施例19
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、19.0g Pb(OAc)2。3H2O（0.05mol）和10.4gSi(OCH2CH3)4（原硅酸四乙酯，0.05mol）按照实施例18中的操作步骤制备，即得超细复合氧化物PbO/SiO2催化剂；超细复合氧化物PbO/SiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）80±20m2/g，PbO/SiO2物质的量之比=50/50。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物PbO/SiO2（1.4g，PbO+SiO2/M-XDC物质的量之比约为2%），按照实施例18的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯87.6g，纯度99.5%，收率93.2%。
实施例20
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、12.3g Mn(OAc)2。4H2O（0.05mol）和10.4gSi(OCH2CH3)4（原硅酸四乙酯，0.05mol）按照实施例18中的操作步骤制备，即得超细复合氧化物MnO/SiO2催化剂；超细复合氧化物MnO/SiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）80±20m2/g，MnO/SiO2物质的量之比=50/50。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物MnO/SiO2（0.7g，MnO+SiO2/M-XDC物质的量之比约为2%），按照实施例18的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯88.2g，纯度99.5%，收率93.8%。
实施例21
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、11.0g Zn(OAc)2。2H2O（0.05mol）和17.0gTi(OC4H9)4（0.05mol）按照实施例18中的操作步骤制备，即得超细复合氧化物ZnO/TiO2催化剂；超细氧化物ZnO/TiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）100±20m2/g，ZnO/TiO2物质的量之比=50/50。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物ZnO/TiO2（0.8g，ZnO+TiO2/M-XDC物质的量之比约为2%），按照实施例18的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯92.7g，纯度99.5%，收率98.6%。
实施例22
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、19.0g Pb(OAc)2。2H2O（0.05mol）和17.0gTi(OC4H9)4（0.05mol）按照实施例18中的操作步骤制备，即得超细复合氧化物PbO/TiO2催化剂；超细氧化物PbO/TiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）80±20m2/g，PbO/TiO2物质的量之比=50/50。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物PbO/TiO2（1.5g，PbO+TiO2/M-XDC物质的量之比约为2%），按照实施例18的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯91.2g，纯度99.5%，收率97.0%。
实施例23
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、12.3g Mn(OAc)2。4H2O（0.05mol）和17.0gTi(OC4H9)4（0.05mol）按照实施例18中的操作步骤制备，即得超细复合氧化物MnO/TiO2催化剂；超细氧化物MnO/TiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）80±20m2/g，MnO/TiO2物质的量之比=50/50。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物MnO/TiO2（0.8g，MnO+TiO2/M-XDC物质的量之比约为2%），按照实施例18的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯91.7g，纯度99.5%，收率97.5%。
上述实施例18～23，反应条件及反应结果如下表3所示：
表3 实施例18～23的反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE012
从表3中可以看出，在同等反应条件下，基于TiO2的超细复合氧化物ZnO/TiO2、PbO/TiO2、MnO/TiO2相比基于SiO2的超细复合氧化物具有更优异的催化效果，这可能与Ti、Zn、Pb和Mn作为过渡态金属有关，他们之间的酸性是不同的，这使得他们具有不同的催化活性。作为复合型氧化物催化剂，不同金属离子之间紧密连接，在催化M-XDC热分解过程中可以起到相互协同的作用，因此具有更好的催化效果。
上表3可以看出，实施例21中的超细复合氧化物ZnO/TiO2具有最好的催化效果，同时其作为负载型非均相催化剂，具有易分离、可重复循环使用的优点。以实施例21为基础，将超细复合氧化物ZnO/TiO2催化剂进行过滤分离之后，用无水乙醇洗涤3次后、在100℃下真空烘干，重复循环使用。在实施例24～28中按照实施例18的操作条件，考察该催化剂的循环使用性能。反应条件及反应结果如表4所示：
表4 实施例24～28的反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE014
从表4中可以看出，超细复合氧化物ZnO/TiO2催化剂经过5次循环使用后，M-XDI的收率和纯度几乎不下降，说明这种负载型催化剂具有良好的循环使用性能。
在反应步骤（1）中纳米SiO2或TiO2负载型催化剂是一种非均相催化剂，相对于Lewis酸均相催化剂而言，具有易分离、无催化剂残留、可重复循环使用、原料转化率和产物收率高等显著优点。在对比例1～3中，采用Lewis酸均相催化剂，如无水Zn(OAc)2、无水Pb(OAc)2和无水Mn(OAc)2，其反应过程和效果如下：
对比例1
在1L高压反应釜中，加入间苯二甲胺（M-XDA，136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（DMC，450.4g，5.0mol）和催化剂无水醋酸锌（Zn(OAc)2 1.8g，其中Zn(OAc)2/M-XDA物质的量之比约为1%），用N2置换反应釜中的空气，然后充N2至0.3MPa。开起机械搅拌，升温至180℃，在反应压力为1.5MPa下反应6h后，冷却至室温、反应釜排气、取出反应溶液，所得反应溶液用50ml浓度为1mol/L的稀盐酸溶液进行洗涤、然后分离水相，加入50ml去离子重复上述洗涤、分离水相过程，所得溶液相经减压浓缩后，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯粗品，然后用无水乙醇进行重结晶、干燥，得到白色结晶固体产品，用于下一步热裂解反应。所得间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC）164.4g，收率65.2%，纯度96.5%。
对比例2
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol）和催化剂无水醋酸铅（Pb(OAc)2 3.3g，Pb(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照对比例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯193.6g，收率76.8%，纯度98.6%。
对比例3
将间苯二甲胺（136.1g，1.0mol）、碳酸二甲酯（450.4g，5.0mol）和催化剂无水醋酸锰（Mn(OAc)2 1.7g，Mn(OAc)2/M-XDA的摩尔数之比约为1%），按照对比例1的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯178.0g，收率70.6%，纯度98.0%。
上述对比例1～3，反应条件及反应结果如下表5所示：
表5 对比例1～3的反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE016
对比表1和表5中M-XDC收率的数据，采用Lewis酸均相催化剂如无水Zn(OAc)2、无水Pb(OAc)2和无水Mn(OAc)2的催化效果要明显差于相应纳米SiO2或TiO2负载型催化剂，尤其是纳米TiO2负载型催化剂。采用纳米SiO2或TiO2作为催化剂载体，充分利用其高比表面积，均匀分散Lewis酸活性中心，使反应活性更高。此外，为了洗涤干净产物中残留的Lewis酸均相催化剂，在后处理过程中需要加入去离子水进行洗涤，会导致废水量增加和Lewis均相催化剂无法循环利用。
在反应步骤（2）中，实施例18～23采用超细复合氧化物具有较好的催化效果，尤其是基于TiO2的超细复合氧化物ZnO/ TiO2、PbO/ TiO2、MnO/TiO2催化效果更为优异，这可能与Ti、Zn、Pb和Mn作为过渡态金属有关，他们之间的酸性是不同的，这使得他们具有不同的催化活性。在对比例4～8中，按照同样的方法制备了超细单组分氧化物作为催化剂，其反应过程和效果如下：
对比例4
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶于200 mL蒸馏水中，加入20.8g Si(OCH2CH3)4（原硅酸四乙酯，0.1mol），在50℃水浴锅中搅拌，同时逐滴加入NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=11，然后剧烈搅拌30min。生成的沉淀在110℃下回流48h，抽滤、洗涤数次，80℃干燥24h后在马弗炉中600℃焙烧6h，即得超细氧化物SiO2催化剂；超细氧化物SiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）120±20m2/g。
在1L高压反应釜中加入间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC，126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细氧化物SiO2（0.6g，SiO2/M-XDC物质的量之比约为2%）。在氮气保护下，开启搅拌，升温至250℃，每反应进行20min后或压力大于0.5MPa，排出反应生成的甲醇、同时置换氮气保护。反应结束后（压力不再明显提升后，保温30min），降至室温、过滤，得到催化剂和间苯二亚甲基二异氰酸酯的滤液。所得滤液在真空度为1000～2000Pa条件下，反应釜的温度100℃～150℃，蒸出的馏分为溶剂邻苯二甲酸二甲酯。待溶剂蒸除彻底之后，继续降低真空度至50～500Pa，保持反应釜的温度在100℃～150℃之间，进行精馏得到间苯二亚甲基二异氰酸酯70.7g，纯度99.5%，收率75.2%。
对比例5
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、34.0g Ti(OC4H9)4（0.1mol）按照对比例4中的操作步骤制备，即得超细氧化物TiO2催化剂；超细氧化物TiO2规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）120±20m2/g。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细氧化物TiO2（0.8g，TiO2/M-XDC物质的量之比约为2%），按照对比例4的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯80.5g，纯度99.5%，收率85.6%。
对比例6
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、22.0g Zn(OAc)2。2H2O（0.1mol）按照对比例4中的操作步骤制备，即得超细氧化物ZnO催化剂；超细氧化物ZnO规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）100±20m2/g。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细氧化物ZnO（0.8g，ZnO/M-XDC物质的量之比约为2%），按照对比例4的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯77.6g，纯度99.5%，收率82.5%。
对比例7
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、37.9g Pb(OAc)2。3H2O（0.1mol）按照对比例4中的操作步骤制备，即得超细氧化物PbO催化剂；超细氧化物PbO规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）80±20m2/g。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细氧化物PbO（2.2g，PbO/M-XDC物质的量之比约为2%），按照对比例4的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯74.1g，纯度99.5%，收率78.8%。
对比例8
将2.0g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、24.5g Mn(OAc)2。4H2O（0.1mol）按照对比例4中的操作步骤制备，即得超细氧化物MnO催化剂；超细氧化物MnO规格：粒径分布为20～50nm，比表面积（BET法）80±20m2/g。
将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细氧化物MnO（0.7g，MnO/M-XDC物质的量之比约为2%），按照对比例4的步骤进行制备，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯75.5g，纯度99.5%，收率80.3%。
上述对比例4～8，反应条件及反应结果如下表6所示：
表6 对比例4～8的反应条件及反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE018
对比表3和表6中M-XDI收率的数据，可以采用超细单组分氧化物催化剂的催化效果要明显差于超细复合氧化物催化剂。
此外，从前面描述可知，在步骤（2）反应过程中还存在最终产物M-XDI易与热裂解过程的副产物甲醇重新复合的问题，这也是热裂解工艺的难题之一，需要及时将生成的甲醇排除出去。本发明在反应过程中通过设定间隔时间或压力限度值来及时放空，以排除反应中产生的副产物甲醇，解决了这一工艺难题。以催化效果最好的超细复合氧化物ZnO/TiO2为催化剂，在对比例9采取副产物甲醇不排除出去的方式进行反应，其反应过程和效果如下：
对比例9
在1L高压反应釜中加入间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯（M-XDC，126.1g，0.5mol），邻苯二甲酸二甲酯（440.4g），催化剂超细复合氧化物ZnO/TiO2（0.8g，ZnO+TiO2/M-XDC物质的量之比约为2%）。在氮气保护下，开启搅拌，升温至250℃进行反应，反应过程中不排出反应生成的副产物甲醇。反应结束后（压力不再明显提升后，保温30min），降至室温、过滤，得到催化剂和间苯二亚甲基二异氰酸酯的滤液。所得滤液在真空度为1000～2000Pa条件下，反应釜的温度100℃～150℃，蒸出的馏分为溶剂邻苯二甲酸二甲酯。待溶剂蒸除彻底之后，继续降低真空度至50～500Pa，保持反应釜的温度在100℃～150℃之间，进行精馏得到间苯二亚甲基二异氰酸酯56.6g，纯度99.5%，收率60.2%。
在实施例21和对比例9中的反应条件和催化剂都是一样，两者之间的差别在于是否及时排除出反应过程中产生的副产物甲醇。通过比较两者的M-XDI收率，可以看到及时排除出反应过程中产生的副产物甲醇，防止其与M-XDI又重新结合，对提高M-XDI的收率具有非常重要的作用。

Claims (7)

1.一种非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将间苯二甲胺和碳酸二甲酯在催化剂A作用下进行反应，在反应结束后，对反应液进行固液分离过滤，得到催化剂A和含有M-XDC的滤液，催化剂A用乙醇洗涤、干燥后，进行重复循环使用，滤液用稀盐酸溶液进行洗涤、然后分离水相，所得溶液相经减压浓缩后，去除过量的碳酸二甲酯和生成的甲醇等溶剂，得到M-XDC粗品；将M-XDC粗品用无水乙醇重结晶、过滤、干燥，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯；
（2）将间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯加入有机溶剂中，在催化剂B作用下进行分解反应，反应过程中通过氮气置换对副产物甲醇进行放空，反应结束后，在真空度1000～2000Pa、温度100～150℃条件下，蒸馏出有机溶剂，进一步降低真空度至50～500Pa，在温度100～150℃条件下，进行精馏得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；
所述催化剂A为以Lewis酸作为活性组分、以纳米TiO2作为载体的负载型催化剂，其中活性组分和载体的质量比为0.1～5:1；
Lewis酸为Zn(OAc)2和Pb(OAc)2混合，或者Zn(OAc)2和Mn(OAc)2混合；
纳米TiO2载体的平均原生粒径为50～500nm，BET法比表面积为20～200m2/g；
所述催化剂B为粒径100～200nm、BET法比表面积50～200m2/g的超细复合氧化物，超细复合氧化物为氧化锌-二氧化硅、氧化铅-二氧化硅、氧化锰-二氧化硅、氧化锌-二氧化钛、氧化铅-二氧化钛、氧化锰-二氧化钛、氧化锌-氧化铝、氧化铜-氧化铝、氧化铜-二氧化硅中的一种或多种，复合的摩尔比为0.1～10:1。
2.根据权利要求1所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应在氮气保护下进行，反应温度为100～250℃，反应压力为0.1～3MPa，反应时间为0.5～10h。
3.根据权利要求1所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，间苯二甲胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2～10。
4.根据权利要求1所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂A的添加量为间苯二甲胺摩尔量的0.1～5%。
5.根据权利要求1所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中，反应在氮气保护下进行，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～3MPa。
6.根据权利要求1所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中，有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻二氯苯、正十五烷、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯中的一种或多种；有机溶剂与间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯的质量比为2～10:1。
7.根据权利要求1所述的非光气制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂B的添加量为间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯摩尔量的0.01～5%。
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US5166414A (en) * 1989-12-28 1992-11-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing isocyanate compound
CN1721060A (zh) * 2005-06-23 2006-01-18 中国科学院成都有机化学有限公司 一种用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的超细氧化物催化剂
CN101011657A (zh) * 2007-01-25 2007-08-08 中国科学院成都有机化学有限公司 一种芳(烷)基氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的催化剂及应用
JP5518605B2 (ja) * 2010-07-07 2014-06-11 三井化学株式会社 トルエンジカルバメートの製造方法、トルエンジイソシアネートの製造方法、および、トルエンジカルバメート
CN102600894B (zh) * 2012-02-27 2014-01-01 河北工业大学 一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法
CN103896811B (zh) * 2012-12-28 2016-04-06 中国科学院过程工程研究所 一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法
CN110467546B (zh) * 2018-05-10 2021-03-19 中国科学院过程工程研究所 一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法

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