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CN101029098B - 氢化聚合物的制备方法 - Google Patents

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CN101029098B CN2007100004680A CN200710000468A CN101029098B CN 101029098 B CN101029098 B CN 101029098B CN 2007100004680 A CN2007100004680 A CN 2007100004680A CN 200710000468 A CN200710000468 A CN 200710000468A CN 101029098 B CN101029098 B CN 101029098B
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Abstract

本发明提供的氢化聚合物的制备方法，包括将芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳环进行氢化的工艺。在该制备方法中，将A/B(A为来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔数，B为来自芳香族乙烯基单体的结构单元的摩尔数)为0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，在溶剂中，在将钯负载在氧化锆上的催化剂存在下，进行氢化。通过该制备方法，可长时间或反复稳定且迅速地制备高透明度的氢化聚合物。

Description

氢化聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及氢化聚合物的制备方法，该方法包括将芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物在由以氧化锆为主成分的载体和负载在该载体的钯组成的催化剂的存在下进行芳环的氢化的工艺。通过该方法得到的氢化聚合物具有高透明性、低双折射性、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高复制性、以及良好的起模性。特别是，由于具有光学材料所需的良好特性，所以可广泛用于光学镜头、光导光板、光扩散板、光盘基板材料、前面面板等。
背景技术
近年来，以丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂为主的非晶性塑料用于各种用途，特别是充分发挥其光学特征，广泛用于光学镜头、光盘基板等的光学材料。这些光学材料不仅需要高透明性，而且需要高耐热性、低吸水性、高机械物理性能等方面的均衡性良好的高性能。
以往使用的材料没有全部具有上述特性，各自存在需要解决的问题。例如，聚苯乙烯存在力学上脆弱、双折射性较大、且透明性差的缺点。聚碳酸酯虽然具有良好的耐热性，但是其双折射性也较大，且其透明性也几乎与聚苯乙烯相同。聚甲基丙烯酸甲酯虽然透明性很高，但是其吸水性极高，所以尺寸稳定性差且耐热性差。将聚苯乙烯的芳环进行氢化得到的聚乙烯基环己烷虽然具有良好的透明性，但是其机械强度差且耐热稳定性差，并且与其他材料的粘结性也差(日本专利3094555，JP2004-149549A，JP2003-138078A)。作为改进紧密性的方法，可举出将聚苯乙烯的芳环加氢物、共轭二烯—苯乙烯共聚物的双键及芳环氢化后的聚合物、饱和烃树脂进行混合的例子(日本专利2725402)，但是操作繁琐。另外，将苯乙烯等乙烯基芳香族化合物和马来酸酐等不饱和二羧酸进行共聚合后，将30％以上的芳环进行氢化时，与聚苯乙烯相比，改进了透明性和双折射性(JP7-94496B)，但是与丙烯酸类树脂相比，不能否定其光学特性差。
另外，甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)和苯乙烯的共聚物(以下称MS)具有高透明性，且是一种尺寸稳定性、刚性、比重等方面均衡性良好的树脂，但是双折射性很大。对该MS树脂的芳环进行氢化后的树脂(以下称MSH)，特别是MMA的共聚合率为50％以上的MSH，与MS树脂相比，大幅度改善双折射性，且透明性、耐热性、机械物性等方面的均衡性良好。
芳香族聚合物的芳环的氢化已公知(DE1131885A)。但是，为得到高透明性，需要提高芳环的氢化率，芳环的氢化率如果不是几乎100％，不能得到高透明性的树脂。这是由于芳环的氢化率低时，会形成块体，降低总光线透过率。
为了使氢化的聚合物与反应基质的分离容易，优选使用固体催化剂。固体催化剂主要使用将Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金属负载在活性炭、氧化铝、氧化硅、硅藻土等载体上形成的固体催化剂。不仅芳香族聚合物的氢化，而且共轭二烯聚合物等的聚合物氢化涉及的例也很多，但是由于分子量高，难以反应，难以得到高氢化率和高反应速度。另外，当重复使用催化剂时，也容易引起催化剂活性降低。当催化剂活性降低时，氢化率就会降低，影响树脂的透明性。为了改善催化剂活性，正在研究载体的种类、细孔结构以及粒经。例如，将钯负载在粒径不足100微米的氧化硅载体上得到催化剂，利用该催化剂可得到芳环的氢化率为70％左右的加氢聚苯乙烯(日本专利3094555)。此外还有，例如，将Pt和Rh负载在具有超过600
Figure 200710000468010000210003_0
孔径的细孔的氧化硅载体上得到催化剂，利用该催化剂可得到加氢聚苯乙烯(JP11-504959A)。同样，例如，将VIII族金属负载在孔体积的95％以上为孔径450
Figure 200710000468010000210003_1
的细孔的多孔质载体上，得到该金属表面积为载体表面积的75％以内的催化剂，利用该催化剂降低芳环的氢化率，将乙烯类不饱和键以高氢化率氢化(日本专利3200057)。
将VIII族金属负载在孔径100～1000
Figure 200710000468010000210003_2
的孔容积占总孔容积的70～25％的氧化硅或氧化铝上得到催化剂，利用该催化剂时，不降低分子量，可以完全氢化聚苯乙烯的芳环(JP2002-521509A)。另外，将VIIIB族金属负载在孔径100～1000的孔容积占总孔容积的不足15％的氧化硅或氧化铝上，得到用于低分子量化合物的市售的普通的氢化催化剂，该催化剂在含有醚基的烃存在下使用时，不降低分子量，可以完全氢化聚苯乙烯的芳环(JP2002-521508A)。将金属负载在氧化钛或氧化锆等IVA族元素的氧化物上得到的催化剂，即使再利用于NBR等的共轭二烯类聚合物的氢化反应，也显示高活性(JP1-213306A)。但是，仅仅叙述共轭二烯类聚合物的氢化反应，不能说成芳环的氢化。将碱金属或碱土类金属添加到孔径100～100000纳米的孔容积占总孔容积的50～100％的载体上后，负载铂族金属，使铂族金属的90％以上负载在表层部(载体粒径的1/10以内)，得到催化剂，利用该催化剂时，可以有效氢化芳香族—共轭二烯共聚物的不饱和键(包括芳环)，也可抑制金属成分的析出(JP2000-95815A)
另外，利用活性氧化铝从聚合反应液解除催化剂中毒后，进行氢化，由此改善催化剂活性(JP2003-529646A)。另外，通过改善固定层中的反应线速度，提高生产性(JP2002-249515A)。
由于是高分子反应，在芳环的氢化反应中溶剂的影响很大。目前为止一般主要使用烃、醇、醚、酯等反应溶剂(JP2001-527095A)。烃和醇对树脂的溶解性低。醚类、例如1，4-二氧杂环己烷的燃点低，实施高温的脱挥挤出操作时必须用甲苯等其他溶剂取代，而且四氢呋喃容易引起开环反应而不稳定。酯是安全且比较稳定的溶剂，反应迅速，但是随着氢化，反应溶液以及固体树脂变浑浊，透明度降低。因此已公开通过在酯中添加醇，可安全、稳定且反应速度快地得到高透明度的氢化芳香族类聚合物的方法。但是，组合使用两种溶剂时，其分离操作复杂。另外已公开，通过在醚溶剂中添加醇或水，即使低氢化率也能达到高透明性的方法(日本专利2890748)，但是由于限定在芳香族类聚合物，所以很多不适用的情况。
如上所述，在制备具有高光学特性的芳环氢化芳香族类聚合物上，存在很多问题。特别是，将芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳环进行氢化得到的氢化聚合物，具有高透明性、低双折射性、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性，但是目前为止没有发现能够将这样的氢化聚合物长时间或反复稳定且迅速地得到的有效方法。
发明内容
本发明提供从芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物能够长时间或反复稳定且迅速地制备高透明度的芳环氢化聚合物的方法。
本发明者们进行深入研究，其结果发现，将芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物在将钯负载在氧化锆上的催化剂的存在下进行氢化，可稳定且迅速得到高透明度的芳环氢化聚合物，其中，该芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，相对来自芳香族乙烯基单体的结构单元(B摩尔)的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(A摩尔)的摩尔比(A/B)为指定范围。
也就是，本发明涉及氢化聚合物的制备方法，该方法包括如下工艺，即将A/B(A为来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔数，B为来自芳香族乙烯基单体的结构单元的摩尔数)为0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳环，利用将钯负载在氧化锆上的催化剂，在溶剂中进行氢化的工艺。
本发明进一步涉及利用该制备方法得到的氢化聚合物。
本发明还涉及含有该氢化聚合物的光学组合物
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明中使用的芳香族乙烯基化合物可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，优选为苯乙烯。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸(2-羟甲基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基-2-甲基丙基)酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳环的(甲基)丙烯酸酯；以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(2-(meth)acryloyloxy ethylphosphorylcholine)等具有磷脂类似官能基团的(甲基)丙烯酸酯等。从物理性质方面的平衡来看，优选单独使用甲基丙烯酸烷基酯、或者组合使用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。组合使用时，优选使用80～100摩尔％的甲基丙烯酸烷基酯和0～20摩尔％的丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯更优选为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基酯更优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
本说明书中，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称为(甲基)丙烯酸，“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称为(甲基)丙烯酸酯。
上述的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的聚合可通过公知方法实施，工业上采用自由基聚合方法较简便。自由基聚合方法可以适当选择块状聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知方法。例如，块状聚合法或溶液聚合法中，将含有单体、链转移剂、聚合引发剂的单体组合物在完全混合槽中连续给料，同时在100～180℃下连续聚合。在溶液聚合法中，与单体组合物一起加入如下溶剂，即甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、丁酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；甲醇、异丙醇等醇类溶剂。聚合后的反应液丛聚合槽取出，引入到脱挥挤出机或减压脱挥槽中，除去挥发成分，得到共聚物。
本发明中使用的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的结构单元组成是不一定与加入的单体的组成一致，通过聚合反应实际参与共聚合的各单体量根据聚合率、单体的反应性等而变化。如果聚合率为100％，共聚物的结构单元组成就会与加入的单体组成一致，而实际上大多数为以50～80％的聚合率制备，而且反应性高的单体等更容易进入共聚物，所以单体的加入组成和共聚物的结构单元组成存在差异，所以需要适当调整加入单体的组成。
在芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，相对来自芳香族乙烯基化合物单体的结构单元(B摩尔)的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(A摩尔)的摩尔比(A/B)为0.25～4.0，优选为0.4～4.0。当该摩尔比(A/B)不足0.25时，机械强度差，实用性差；而当超过4.0时，氢化的芳环就会少，所以氢化引起的玻璃化温度上升等的性能提高效果差。
芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为50000～700000，进一步优选为100000～500000。该重均分子量不足10000或超过1000000的共聚物也可以通过本发明的方法进行氢化，但是不足10000时，机械强度等方面不具有实用性，而超过1000000时，由于粘度等方面的原因而使得操作困难。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)，利用THF作为溶剂，以标准聚苯乙烯进行测量求出。
通过本发明方法得到的氢化聚合物由于具有良好的可见光区域光线的透过率，外观透明。根据JIS K7105测定法测定的、3.2毫米厚度的成形品的总光线透过率优选为90％以上。为了避免成形品表面的反射引起的损失，该总光线透过率的上限为根据折射率而决定。用作光学材料时，进一步要求高透明性，所以总光线透过率更优选为91％以上，进一步优选为92％以上。为了得到这样的透明性，优选将原料共聚物中的芳环实施均匀氢化。
一般来说，芳香族乙烯共聚物的芳环的氢化中，难以将所有芳环完全氢化，一般残留有未氢化的芳环。该未氢化的芳环有时成为浑浊的原因。该原因中的一个是由于含有氢化的芳环的部位和含有未氢化的芳环的部位分别形成块状(block)。特别是，在芳环的氢化率低时，容易形成块状，为抑制块状的形成，氢化率优选为70％(摩尔％)以上，更优选为85％(摩尔％)以上。一般来说，芳香族乙烯共聚物的分子量具有一定分布，低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环优先氢化，而高分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环没有氢化而残留，成为浑浊的原因。也就是，高分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环的氢化速度大大低于低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环的氢化速度，所以低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环优先氢化，得到的聚合物容易浑浊。但是，如果提高高分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环的氢化率减少未氢化芳环，并提高得到的整体聚合物的相溶性时，就会失去界域(domain)，显示高透明性。对防止由不同分子量的芳环导致的不同氢化速度而引起的混浊，一般来说溶剂或催化剂的影响很大。
本发明中用于氢化反应的催化剂选择氢化速度快、不需要降低原料共聚物的分子量且在氢化条件下不会引起溶剂本身的反应的催化剂。具体地说，由于通过载体，可得到高的金属表面积，所以适合采用将Pd负载在载体上的固体催化剂。
一般来说，催化剂载体可使用活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化硅—氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆等。其中，使用活性炭或氧化铝等载体时，芳环的氢化难以均匀进行，有时透明性不充分。该问题通过使用氧化锆载体来解决。也就是，在将钯负载在氧化锆载体上的催化剂的存在下进行氢化时，芳环的氢化速度快且氢化均匀进行，得到具有高透明性的氢化聚合物。另外，芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的分子量不同引起的芳环的氢化速度之差少，预期以上均匀进行氢化。
即使反应途中没有均匀进行氢化，当最终氢化率为几乎达到100％时，也没有界域，所以得到高透明性的氢化聚合物。但是，将催化剂长时间以及反复使用时，不可能达到几乎100％的氢化率。在将钯负载在氧化锆的催化剂存在下进行氢化时，可均匀进行氢化，所以氢化率例如不足90摩尔％时，也能得到90％以上总光线透过率的高透明性氢化聚合物，所以工业生产上极其有利。
氢化的均匀度可以通过测定生成物中的含有未氢化芳环的聚合物的分子量分布来评价。也就是，利用凝胶渗透色谱法测定含有未氢化芳环的聚合物的重均分子量(Mw2)和氢化之前的共聚物的重均分子量(Mw1)，通过比较进行评价。如果低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环优先氢化时，含有未氢化芳环的聚合物分子量分布与氢化之前的分子量分布相比，大幅度移向高分子量侧。也就是，含有未氢化芳环的聚合物的重均分子量变大，Mw2/Mw1明显变大。另一方面，低分子量的芳香族乙烯共聚物和高分子量的芳香族乙烯共聚物几乎均等进行芳环的氢化时，含有未氢化芳环的聚合物的分子量分布与氢化之前的分子量分布几乎相同、或者向高分子量侧移动的程度变小，Mw2/Mw1变小。在使用将钯负载在氧化锆上的催化剂时，Mw2/Mw1为1.5以下，表示均匀进行氢化。Mw2/Mw1为2以上时，低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳环优先进行氢化，可能产生树脂浑浊。
另外，将钯负载在氧化锆的催化剂，即使再利用时，活性降低也会非常少，与使用初期相同地均匀进行氢化，所以可长时间或反复稳定地制得具有高透明性的聚合物。
相对氧化锆载体，钯金属的负载量优选为0.01～50重量％，更优选为0.05～20重量％，进一步优选为0.1～10重量％。作为高价格的贵金属的钯的使用量尽可能少为好，这样才能降低成本。使用氧化锆载体时，可以将钯高分散地负载，可以使钯的每单位重量的氢化速度大幅度变大，所以即使将钯的负载量为0.1～0.5重量％时，也能得到充分快的氢化速度。钯的分散度可以通过一氧化碳的脉冲吸附法等已知方法测定，该分散度越高越好。
钯的前驱体可使用氯化钯、硝酸钯、乙酸钯等已知的盐或配位化合物。催化剂的配制中也可以使用氯化钯的盐酸水溶液或氯化钠水溶液、硝酸钯的水溶液或盐酸水溶液、乙酸钯的盐酸水溶液或有机溶剂溶液，特别是，将乙酸钯的丙酮、乙腈、1，4-二氧杂环己烷等有机溶剂溶液浸透在氧化锆载体上，干燥除去溶剂，并煅烧(优选200～800℃)，由此可得到高度分散钯的催化剂。
氧化锆载体可以通过普通方法得到。例如，将氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆等水解的方法，或者将氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆等用氨水或碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠等碱来进行中和，将氢氧化锆或非晶质的氧化锆水合物进行沉淀，并将该沉淀煅烧，可得到氧化锆。另外，氯氧化锆或锆烷氧化物的热解或四氯化锆的气相氧分解，也可得到。通过适当选择氧化锆水合物或氢氧化锆的煅烧温度，可改变含水量、比表面积、细孔径、以及细孔容积。为得到比表面积大的氧化锆，煅烧温度优选为300～800℃。从提高负载钯的分散度和氢化能考虑，氧化锆载体的孔径优选为20～3000
Figure 200710000468010000210003_4
，比表面积优选为10m2/g以上。
根据需要，也可以将氧化锆负载在其他载体上后，将钯负载在氧化锆上。另外，也可以将氧化锆上负载钯的催化剂与粘土化合物等粘结剂组分混合并成形。此时，在整体催化剂组分中占有的氧化锆的含量优选为10重量％以上。
芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的氢化是在适当溶剂中进行。溶剂优选为氢化反应前后的共聚物的溶解性和氢的溶解性良好且不具有氢化部位的溶剂，而且优选为使氢化速度迅速进行的溶剂。另外，由于反应后将溶剂脱挥除去，所以优选溶剂的燃点高。作为满足这些条件的溶剂，羧酸酯比较适合。
作为该羧酸酯，由下述通式(1)表示的脂肪族羧酸酯适用。R1和R2可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基。酯可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、正丁酸甲酯、异丁酸甲酯、正丁酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯等，特别优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、正丁酸甲酯。
                      R1COOR2         (1)
(式中，R1是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～6的环烷基，R2是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～6的环烷基)。
在氢化反应时，溶液中的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的浓度优选为1～50重量％，更优选为3～30重量％，进一步优选为5～20重量％。在上述浓度范围时，可以避免由于反应速度降低且溶液粘性上升带来的操作的不便，另外从生产性和经济性来看优选。
本发明的氢化反应可以通过悬浮床或固定床、间歇式或连续流通式等公知反应模式进行。
在利用悬浮床进行氢化反应时，载体粒径优选为0.1～1000微米，更优选为1～500微米，进一步优选为5～200微米。当粒径为上述范围内时，容易实施氢化反应后的催化剂的分离，得到充分的反应速度。
在利用间歇式进行氢化反应时，催化剂的使用量相对100重量份的原料共聚物，钯的量优选为0.0005～10重量份。在利用连续流通式进行氢化反应时，按照每单位催化剂量的原料共聚物供给量、即空间速度为0.001～1h-1，进行原料共聚物的溶液的供给。
氢化反应优选是在60～250℃、3～30MPa的氢压力下反应3～15小时。当反应温度在上述范围内时，可得到充分的反应速度，可避免原料共聚物以及氢化共聚物的分解。另外，当氢压力在上述范围内时，可得到充分的反应速度。
氢化反应后通过过滤或离心分离等公知方法进行分离并回收催化剂。从对着色、机械性质的影响等考虑，得到的氢化聚合物中的残留金属浓度优选为尽可能少。残留金属浓度优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。为了省略过滤、离心分离等复杂操作，利用固定床进行氢化反应更有利。
分离催化剂后，从氢化聚合物溶液除去溶剂，精制氢化聚合物。氢化聚合物的分离中，可采用如下公知方法：
(1)从氢化聚合物溶液连续除去溶剂，得到浓缩液，并将该浓缩液以熔融状态挤出后颗粒化的方法；
(2)从氢化聚合物溶液蒸发溶剂，得到块状物，并将该块状物进行颗粒化的方法；
(3)将氢化聚合物溶液加入到贫溶剂中、或者将贫溶剂加入到氢化聚合物溶液中，沉淀氢化聚合物，并将该沉淀进行颗粒化的方法；
(4)与热水接触，生成块状物，并将该块状物进行颗粒化的方法。
可以通过公知的方法使通过本发明的方法得到的氢化聚合物成为光学组合物。含有该氢化聚合物的光学组合物由于具有热塑性，所以通过挤出成形、注塑成形、片成形体的二次加工成形等各种热成形方法，可精密且经济地制作出光扩散性光学产品。光扩散性光学产品的具体用途可举出，导光板、导光体、显示器前面面板、塑料镜头基板、光学滤波器、光学薄膜、照明罩、照明标牌等。
实施例
下面通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不限定在如下实施例。
树脂的评价方法如下所述。
(1)芳环的氢化率
利用氢化反应前后的UV光谱测定的260纳米的吸收减少率进行评价。
(2)重均分子量
利用RI检测器，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出氢化反应前的重均分子量(MW1)和氢化反应后的重均分子量(MW2)。使用THF作为溶剂，以标准聚苯乙烯进行检测。
(3)氢化的均匀性
利用RI检测器(260纳米)，通过GPC测定反应生成物中的含有未氢化芳环的聚合物的重均分子量(MW2)。通过MW2/MW1，评价氢化的均匀性。该比例为1.5以下时，氢化的均匀性良好。
(4)钯金属的分散度
利用一氧化碳脉冲吸附法进行测定。以CO/Pd＝1来计算。
(5)总光线透过率
将氢化聚合物粉末在减压下80℃干燥4小时后，加入到已实施镜面加工的模具中，利用东邦冲压制作所的油压成形机，在210℃、10MPa下压缩加热成形，制作试验片(3.2毫米×30毫米×30毫米的平板)。利用日本电色工业制的色度和浊度测定器COH-300A，根据JIS K7105的透过率测定法测定该试验片的总光线透过率。
实施例1
(1)配制催化剂
将0.0527克(0.000235摩尔)的乙酸钯溶解在30克的丙酮中。得到的溶液中加入4.975克的干燥的氧化锆载体(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃一边搅拌一边使溶液浸透。在60℃减压蒸去丙酮后，在120℃干燥4小时，在400℃煅烧处理3小时，由此配制0.5重量％的Pd/ZrO2催化剂。钯金属的分散度为85％。
(2)氢化反应
将5克的重均分子量(Mw1)为170000的MMA—苯乙烯共聚物(新日铁化学公司制的MS600(MAA/苯乙烯之比＝6/4))溶解于45克的异丁酸甲酯(IBM)中，与0.25克的0.5重量％的Pd/ZrO2一起加入到200毫升的高压釜中。在氢气压力9MPa、温度200℃下氢化反应12小时。通过过滤，去除催化剂后，将反应液滴到过量的甲醇中，将沉淀的聚合物回收。该聚合物的最终氢化率为99.1％。加热成形品的总光线透过率为92％。在反应途中取出反应液，测定氢化率和含有未氢化芳环的共聚物的重均分子量(Mw2)。氢化的经时间变化示于表1。所有反应液都透明，氢化均匀进行。
另外，一边过滤一边取出反应液时，没有发现钯的析出(0.01ppm以下)。
之后，将原料液更换，使用回收的催化剂，再次同上氢化反应12小时。氢化率为99.1％。加热成形品的总光线透过率为92％。另外，反应途中取出的反应液也透明。
表1(实施例1)
  氢化时间(小时)   氢化率(％) Mw1 Mw2 反应液
  246912   79.795.897.799.099.1   170000170000170000170000170000   170000170000182000190000190000   透明透明透明透明透明
比较例1
(1)催化剂
使用10重量％的Pd/C(NEケムキヤツト公司制的PE型)催化剂。该催化剂中钯金属的分散度为14％。
(2)氢化反应
作为催化剂使用0.2克的10重量％的Pd/C(NEケムキヤツト公司制的PE型)催化剂之外，其他与实施例1相同进行氢化反应。最终氢化率为99.1％。加热成形品的总光线透过率为92％。但是，如表2所示，3小时后以及6小时后取出的反应液为混浊，从这些反应液中分离的聚合物的加热成形品的总光线透过率不足90％。
将原料液更换，与实施例1相同再次进行氢化反应，氢化率降低到85％。
表2(比较例1)
  氢化时间(小时)   氢化率(％) Mw1 Mw2 反应液
  36912   92.697.999.099.1   170000170000170000170000   432000341000285000250000   混浊混浊透明透明
比较例2
(1)配制催化剂
将0.1055克(0.00047摩尔)的乙酸钯溶解在30克的丙酮中。该溶液中加入4.975克的α-氧化铝，在40℃一边搅拌一边使溶液浸透。在60℃减压蒸去丙酮后，在120℃干燥4小时，在400℃煅烧处理3小时，由此配制1重量％的Pd/Al2O3催化剂。钯金属的分散度为20％。
(2)氢化反应
作为催化剂使用0.5克的1重量％的Pd/Al2O3催化剂并将氢化时间变更为15小时之外，其他与实施例1相同进行氢化反应。最终氢化率为98.8％。加热成形品的总光线透过率为92％。但是，如表3所示，4小时后以及8小时后取出的反应液为混浊，从这些反应液中分离的聚合物的加热成形品的总光线透过率不足90％。
将原料液更换，将氢化时间变更为15小时之外，其他与实施例1相同再次进行氢化反应，氢化率降低到92％。
表3(比较例2)
  氢化时间(小时)   氢化率(％) Mw1 Mw2 反应液
  4815   88.094.098.8   170000170000170000   320000310000280000   有些浑浊有些浑浊透明
实施例2
催化剂的使用量变更为0.1克之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为96.5％。加热成形品的总光线透过率为92％。另外，4小时后、6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例3
反应温度为175℃之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为99.0％。加热成形品的总光线透过率为92％。另外，6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例4
反应压力为7MPa之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为96.2％。加热成形品的总光线透过率为92％。另外，6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例5
(1)配制催化剂
将0.0105克(0.000047摩尔)的乙酸钯溶解在10克的丙酮中。得到的溶液中加入4.975克的干燥的氧化锆载体(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃一边搅拌一边使溶液浸透。在60℃减压蒸去丙酮后，在120℃干燥4小时，在400℃煅烧处理3小时，由此配制0.1重量％的Pd/ZrO2催化剂。钯金属的分散度为90％。
(2)氢化反应
使用0.5克的上述催化剂之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为96.6％，加热成形品的总光线透过率为92％。另外，4小时后、6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例6
(1)配制催化剂
将0.0835克(0.00047摩尔)的氯化钯和0.055克(0.00094摩尔)的氯化钠溶解在10克的水中。该溶液中加入9.95克的氧化锆载体(第一稀土元素公司制的NNC100)，一边搅拌一边进一步加入3％的福尔马林水溶液10克(0.0099摩尔)和1.3％的氢氧化钠水溶液10克(0.0033摩尔)，将钯沉积在氧化锆上。然后，过滤，反复用水洗至滤液在0.1N的AgNO3水溶液中不会混浊为止后，在120℃干燥，得到0.5重量％的Pd/ZrO2催化剂。钯金属的分散度为25％。
(2)氢化反应
使用0.5克的上述催化剂之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为98.5％，加热成形品的总光线透过率为92％。另外，4小时后、6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例7
(1)配制催化剂
将0.0835克(0.00047摩尔)的氯化钯和9.4cc的0.1N的HCl(0.00094摩尔)溶解在10克的水中。该溶液中加入9.95克的氧化锆载体(第一稀土元素公司制的NNC100)，一边搅拌一边进一步加入3％的福尔马林水溶液10克(0.0099摩尔)和1.3％的氢氧化钠水溶液10克(0.0033摩尔)，将钯沉积在氧化锆上。然后，过滤，反复用水洗至滤液在0.1N的AgNO3水溶液中不会混浊为止后，在120℃干燥，得到0.5重量％的Pd/ZrO2催化剂。钯金属的分散度为30％。
(2)氢化反应
使用0.25克的上述催化剂之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为97.9％，加热成形品的总光线透过率为92％。另外，4小时后、6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例8
(1)配制催化剂
将0.0417克(0.000235摩尔)的氯化钯和4.7cc的0.1N的HCl(0.00047摩尔)溶解在10克的水中。该溶液中加入4.975克的氧化锆载体(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃浸透该溶液。在70℃减压蒸去水分后，在120℃干燥4小时，在400℃煅烧处理3小时。之后，一边以50cc/min的速度流通10％氢气-90％氮气的混合气体，一边在240℃进行还原处理，配制0.5重量％的Pd/ZrO2催化剂。钯金属的分散度为45％。
(2)氢化反应
使用0.25克的上述催化剂之外，其他与实施例1相同进行氢化反应，回收聚合物。该聚合物的氢化率为99.3％，加热成形品的总光线透过率为92％。另外，4小时后、6小时后以及9小时后取出的反应液为全部透明。
实施例9
(1)配制催化剂
将0.527克(0.00235摩尔)的乙酸钯溶解在300克的丙酮中。该溶液中加入49.75克的干燥的氧化锆载体(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃一边搅拌一边浸透该溶液。在60℃减压蒸去丙酮后，在120℃干燥4小时，在400℃煅烧处理3小时，配制0.5重量％的Pd/ZrO2催化剂。在该催化剂中加入2.7克的作为粘结剂的膨润土和45克的水，混合并挤出成形后，在400℃煅烧。之后，粉碎成0.5毫米～1毫米的粒径，配制固定床反应用催化剂。
(2)氢化反应
将10克的上述固定床反应用催化剂填充到1.5毫米直径的SUS316制管型反应器中后，一边以9MPa、50cc/min流通氢气，一边升温至200℃。然后，将重均分子量为170000的MMA—苯乙烯共聚物(新日铁化学公司制得MS600(MAA/苯乙烯之比＝6/4))的浓度为5重量％的异丁酸甲酯溶液，一边以10克/小时供给反应器，一边进行固定床流通反应。24小时后的氢化率为98.8％，加热成形品的总光线透过率为92％。氢化反应继续进行1000小时后的氢化率为95.0％，加热成形品的总光线透过率为92％。
根据本发明，可以将芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳环长时间或反复稳定且均匀氢化。得到的氢化聚合物具有高透明性、低双折射性、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高复制性、良好起模性。特别是，具有作为光学材料所需的良好特性，可广泛用于光学镜头、光导光板、光扩散板、光盘基板材料、前面面板等，本发明在工业上意义重大。

Claims (9)

1.一种氢化聚合物的制备方法，该方法包括将A/B为0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳环，在溶剂中，在将钯负载在氧化锆上的催化剂存在下，进行氢化的工艺，所述A为来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔数，所述B为来自芳香族乙烯基单体的结构单元的摩尔数。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，根据JIS K7105测定法测定的氢化聚合物的总光线透过率为90％以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述共聚物的重均分子量为10000～1000000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述芳环的氢化率为70mol％以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体由80～100摩尔％的甲基丙烯酸烷基酯和0～20摩尔％的丙烯酸烷基酯组成，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，得到的氢化聚合物中的含有未氢化芳环的聚合物的重均分子量为氢化之前的共聚物的重均分子量的1.5倍以下。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂中，相对氧化锆，钯的负载量为0.01～50重量％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂为羧酸酯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述钯的前驱体为乙酸钯、氯化钯或硝酸钯。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475101B1 (ko) * 2007-08-06 2014-12-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 핵수소화된 방향족 비닐 화합물/(메타)아크릴레이트계 공중합체의 제조 방법
JP5646278B2 (ja) * 2010-03-29 2014-12-24 オリンパス株式会社 顕微鏡アダプタユニット
CN102906187B (zh) * 2010-05-07 2015-09-23 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性透明树脂组合物
WO2013157529A1 (ja) 2012-04-17 2013-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂
CN103804105A (zh) * 2014-02-17 2014-05-21 绍兴文理学院 一种联苯类化合物的合成方法
CN119256022A (zh) * 2022-08-02 2025-01-03 沙特基础工业公司(Sabic)全球技术有限公司 氢化改性苯乙烯树脂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0317263A2 (en) * 1987-11-18 1989-05-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Optical material
US4954576A (en) * 1988-02-22 1990-09-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenating conjugated diene polymers
EP1193274A1 (en) * 1998-12-04 2002-04-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated polymers, resin composition, and process for producing substrate for information-recording medium
WO2005116090A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 熱可塑性透明樹脂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL274061A (zh) 1961-01-28 1900-01-01
JPS5236181A (en) * 1975-09-18 1977-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd Process for the preparation of copolymer
JPH0394555A (ja) 1989-09-06 1991-04-19 Seiji Kono 混搬送波同時通話インターホン
JP2725402B2 (ja) 1989-09-28 1998-03-11 三菱化学株式会社 水素化ビニル芳香族炭化水素重合体組成物及び光ディスク基板
JP3094555B2 (ja) * 1991-10-03 2000-10-03 三菱化学株式会社 水素化スチレン系樹脂の製造方法
US5612422A (en) * 1995-05-04 1997-03-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
DE19756369A1 (de) 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere
JP4255150B2 (ja) 1998-09-18 2009-04-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリマ−水素化方法
DE19833094A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren
DE19833095A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen
JP2003529646A (ja) 2000-04-03 2003-10-07 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 水素化芳香族ポリマーの製造方法
JP2004149549A (ja) 2000-07-03 2004-05-27 Teijin Ltd 水素化スチレン系ブロック共重合体の連続製造方法
JP2002249515A (ja) 2001-02-27 2002-09-06 Nippon Zeon Co Ltd 環構造含有重合体の水素化方法
JP2003138078A (ja) 2001-11-06 2003-05-14 Teijin Ltd 水素化スチレン系重合体樹脂組成物及びその製造方法
EP1702934B1 (en) * 2005-03-14 2015-05-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing hydrogenated polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0317263A2 (en) * 1987-11-18 1989-05-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Optical material
US4954576A (en) * 1988-02-22 1990-09-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenating conjugated diene polymers
EP1193274A1 (en) * 1998-12-04 2002-04-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated polymers, resin composition, and process for producing substrate for information-recording medium
WO2005116090A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 熱可塑性透明樹脂

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