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CN101024695B - 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物 - Google Patents

包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物 Download PDF

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CN101024695B CN2006100647623A CN200610064762A CN101024695B CN 101024695 B CN101024695 B CN 101024695B CN 2006100647623 A CN2006100647623 A CN 2006100647623A CN 200610064762 A CN200610064762 A CN 200610064762A CN 101024695 B CN101024695 B CN 101024695B
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Abstract

本发明涉及基于一种共聚物的组合物，该共聚物含有均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段(PA嵌段)(排除全芳香PA嵌段)和聚醚嵌段，该组合物包括：a)500-10000ppm的至少一种酚类抗氧化剂；b)0-5000ppm的至少一种基于磷或基于硫的抗氧化剂；c)0-5000ppm的至少一种UV吸收剂；d)200-3000ppm的至少一种甲基化受阻胺光稳定剂或HALS和/或200-1300ppm的至少一种非甲基化HALS；ppm是指每一百万份总组合物中的份数。

Description

包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物
本发明涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物，其抗老化，特别是抗热和/或UV(紫外)辐射引起的老化。包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物也是公知的聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)；它们是热塑性弹性体。它们也被称为聚酰胺弹性体。这些共聚物的用途是制造诸如鞋底，特别是运动鞋底等的物品。
现有技术已经公开了大量包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和这些共聚物的许多用途。在这些现有技术中提及了抗氧化剂和紫外抑制剂。文件JP-61-289119-A1公开了添加一种或多种添加剂来改善光和热稳定性的PEBA组合物，该光稳定剂可以是受阻胺化合物。
然而，发现许多添加剂混合物虽然防止氧化和紫外辐射，但是导致最终组合物的一种不雅观泛黄现象，由泛黄指数(简写为YI)表征。
现已经发现，如果要获得低泛黄指数的组合物并不是任何抗氧化剂或任何UV抑制剂都可使用。这是因为至少两种添加剂是必须的：(a)酚类抗氧化剂和(d)受阻胺光稳定剂或HALS，而且所述HALS在组合物中必须以非常精确的比例存在，特别是如果它是非甲基化的。
本发明涉及一种基于PEBA共聚物的组合物，即基于包含均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段(缩写为PA嵌段)(不包括完全芳香的PA嵌段)和聚醚嵌段(缩写为PE嵌段)的共聚物，该组合物包含：
a)500-10000ppm的至少一种酚类抗氧化剂；
b)0-5000ppm的至少一种基于磷或基于硫的抗氧化剂；
c)0-5000ppm的至少一种UV吸收剂；
d)200-3000ppm的至少一种甲基化受阻胺光稳定剂或HALS和/或200-1300ppm的至少一种非甲基化的受阻胺光稳定剂或HALS；
ppm是指每一百万份总组合物的份数。
用单一添加剂(a)、(b)、(c)或(d)替换这些添加剂(a)至(d)中的至少两种来实现所述单一添加剂的相同功能，这不背离本发明的范围。
这些功能可以是：
酚类抗氧化剂(a)的功能；
基于磷或基于硫的抗氧化剂(b)的功能；
UV吸收剂(c)的功能；
受阻胺光稳定剂(d)的功能。
例如，Tunuvin144，其酚类抗氧化剂功能和受阻胺光稳定剂功能均可实现。
这些添加剂可以通过干混引入在合成PEBA共聚物过程中或合成之后的该共聚物中，或引入熔融态的所述PEBA共聚物中。有利的是，将这些添加剂制备成母料，也就是说一种树脂，优选其为PEBA共聚物或共聚酰胺型的母料，例如含有10-30重量％的这些添加剂，然后将若干百分比的该母料加入到需要稳定的PEBA共聚物中。
该母料可以根据常规热塑技术将添加剂引入挤压机或任何同等装置中的溶融的PEBA共聚物中来制备。
有利地是，(a)的比例在2000-8000ppm，优选3000-6000。
有利地是，(b)的比例在1000-2000ppm，优选1200-1700。
有利地是，(c)的比例在1000-2000ppm，优选1200-1700。
有利地是，HALS(d)的比例，当后者是甲基化的，在200-3000ppm，优选300-2000，更优选400-1000，而当后者是非甲基化的，在200-1300ppm，优选200-800，更优选300-700。
这些PEBA共聚物来自于含有活性终端的聚酰胺链段与含有活性终端的聚醚链段的共缩聚，所述聚酰胺链段是脂肪族的或半芳香的，专利文件EP608976中涉及的全芳香族的聚酰胺链段显然不在本发明之内。
其中尤其是：
1)含有二胺链端的聚酰胺链段与含有二羧基链端的聚氧化烯链段。
2)含有二羧基链端的聚酰胺链段与含有二胺链端的聚氧化烯链段，该链段是通过被称为聚醚二醇的脂肪族α，ω-二羟基化聚氧化烯链段的氰乙基化作用和氢化作用而获得的。
3)含有二羧基链端的聚酰胺链段与聚醚二醇，在这种特定情况下，获得的产物是聚醚酯酰胺。本发明的共聚物优选的是这种类型。
含有二羧基链端的聚酰胺链段，来自于例如在限链二羧酸存在下聚酰胺前体的缩合。
含有二胺链端的聚酰胺链区，来自于例如在限链二胺存在下聚酰胺前体的缩合。
PEBA聚合物也可以包含随机分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段前体的同时反应来制备。
例如，可以使聚醚二醇，聚酰胺前体与限链二酸反应。获得的聚合物基本上具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，后者具有高度可变的长度，也是无规反应的不同反应物，其(在统计学上)是沿着该聚合物链随机分布的。
聚醚二胺，聚酰胺前体与限链二酸也可以反应。获得的聚合物基本上具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，后者具有高度可变的长度，也是无规反应的不同反应物，其(在统计学上)是沿着该聚合物链随机分布的。
聚醚嵌段(PE嵌段)可以占含有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物重量的5-85％。该聚醚嵌段包含氧化烯单元，例如，这些单元可以是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、三亚甲基醚单元(这些有聚(三亚甲基醚)嵌段的共聚物在专利文件US6590065中公开)或四氢呋喃单元(其生成聚(四亚甲基二醇)系列)。因此采用PEG嵌段即那些含有氧化乙烯单元的嵌段、PPG嵌段即那些含有氧化丙烯单元的嵌段、聚(三亚甲基醚)嵌段和PTMG嵌段即那些含有四亚甲基二醇单元的嵌段也就是称为聚四氢呋喃嵌段。PEBA共聚物在其链中可以包含多种类型的聚醚。还可提及的是嵌段或无规的共聚醚。这些PEBA共聚物中的聚醚嵌段的量有益的是占该共聚物重量的10-70％，优选35-60％。
聚醚二醇嵌段或者被用来与含有羧基端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者被胺化，以转变为聚醚二胺，并与含有端羧基的聚酰胺嵌段缩聚。它们还可以与聚酰胺前体和限链二酸混合，以制备具有无规分布的单元的含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
聚酰胺链段的数均摩尔质量
Figure A20061006476200061
可以在500-10000之间，优选500-6000。聚醚链段的质量
Figure A20061006476200062
在100-6000之间，优选200-3000。
这些PEBA聚合物，无论它们是来自预先制备的聚酰胺与聚醚链段的共缩聚或是来自一步反应，都展示出例如特性粘度在0.8-2.5之间，在25℃的间甲酚中测量，其初始浓度为每100g0.5g，0.8g/100ml。这些共聚物的制备在现有技术中已有描述。例如专利WO04/037898，EP1262527，EP1270211，EP1136512，EP1046675，EP1057870，EP1155065，EP506495和EP504058。
本发明特别使用具有PA12、PA11或PA6的PA嵌段和PTMG、PEG或PPG的PE嵌段的PEBA聚合物。这些聚酰胺嵌段可以是共聚酰胺。
至于酚类抗氧化剂(a)，可以提到的是，例如，Irganox
Figure 200610064762310000210003_0
1010，Irganox
Figure 200610064762310000210003_1
1098和Irganox245。这些都是受阻酚。
至于亚磷酸型或基于硫的抗氧化剂(b)，可以提到的是，例如，来自AdekaPalmarole的ADK STAB
Figure 200610064762310000210003_3
PEP36、ADK STAB
Figure 200610064762310000210003_4
PEP8HT、和来自DoverChemical的Doverphos9228。
至于UV吸收剂，可以提到的是，例如，来自CIBA的Tinuvin
Figure 200610064762310000210003_5
320、Tinuvin
Figure 200610064762310000210003_6
350、Tinuvin
Figure 200610064762310000210003_7
312。
至于缩写为HALS的受阻胺光稳定剂(d)，在最终组合物中它的含量相对地应当是低的，以限制热测试中对YI的副作用，或限制与受阻酚的相互反应。该组合物中没有HALS(组合物中有或没有UV吸收剂)显著降低了抗UV性。
作为甲基化的HALS，可以提到的是，来自CIBA的Tinuvin
Figure 200610064762310000210003_8
765和Tinuvin
Figure 200610064762310000210003_9
144、来自Adeka Palmarole的ADK STAB
Figure 200610064762310000210003_10
LA52、和来自CIBA的Chimasorb
Figure 200610064762310000210003_11
119。作为非甲基化的HALS，可以提到的是，来自CIBA的Tinuvin770和来自Clariant的Nylostab
Figure 200610064762310000210003_12
SEED。优选甲基化的HALS，其比非甲基化的HALS更有效。
HALS的量(在500到1000g/mol)不宜过高，以使后来能够迁移到表面。然而，在透明基体的情况下，HALS的量可以较高，因为它必须在整个基体中存在而因此必然不会迁移。
所有这些添加剂都在″Stabilization of Polymeric Materials″，Zweifel，H.，1998，Springer-Verlag，Berlin Heidelberg New York，ISBN：354061690X中有说明。
PEBA共聚物组合物除上述添加剂之外，还可以包括增塑剂、填料或着色剂。
采用包含PA12型的聚酰胺嵌段和PTMG型的聚醚嵌段的共聚物，指PEBA1，向其中添加熔融态的添加剂(a)-(d)的各种组合，且用各种含量，以便制备下表1中的组合物M1至M11。表1中添加剂的比例以占总混合物(PEBA+添加剂)的每106份的份数表示。对于不同组合物相继测试了它们的抗热氧化作用和抗光氧化作用。
在第一种情况(热氧化作用)中，将100×100×1mm3试片放入90℃炉中，测试颜色的变化。为此，在下列参数条件下测试组合物M1、M2、M4、M6、M7、M8(参见图1和2)试片的YI：D65光源/10°观测者。
在第二种情况(光氧化作用)中，将100×100×1mm3基片放入Sepap
Figure 200610064762310000210003_13
12.24反应室内，并测试表面出现开裂所必须的时间；该时间表示“抗UV性”，列于表1中。
在两个分开进行的测试中，组合物M1至M11的泛黄指数YI(在纵坐标上)作为用“天”表示的暴露时间的函数的变化示于下面图1和图2中。在图1中，在第一个测试中已连续地显示出每种组合物M从左到右在t0(初始时间)、t0+7天、t0+14天、t0+21天和t0+34天时的YI。在图2中，在第二个测试中已连续地显示出每种组合物M在t0(初始时间)、t0+7天、t0+14天、t0+21天和t0+30天时的YI。
观测到HALS含量的减少(参见M9和M5)可能会降低YI的变化。然而，使用甲基化HALS(M8、M10和M11)或不使用HALS(M3、M7)对于限制YI的变化更为有效。但是，表1显示，为了保持好的抗UV性，必须有HALS存在，因此，使用非常少的非甲基化HALS和/或甲基化HALS，则使UV/泛黄指数两者得到良好的兼顾。
Figure G06164762320070124D000061

Claims (4)

1.基于共聚物的组合物，该共聚物含有均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，该组合物包括：
a)3000-8000ppm的至少一种酚类抗氧化剂；
b)1200-1700ppm的至少一种基于磷或基于硫的抗氧化剂；
c)1200-1700ppm的至少一种UV吸收剂；
d)400-1000ppm的至少一种甲基化受阻胺光稳定剂和/或300-700ppm的至少一种非甲基化受阻胺光稳定剂；
ppm是指每一百万份总组合物中的份数。
2.权利要求1的组合物，其特征在于聚酰胺嵌段是PA 12、PA 11或PA6嵌段而聚醚嵌段是PTMG、PEG或PPG嵌段。
3.含前述权利要求之一所述组合物的制品。
4.根据权利要求1至2任一项所述的组合物在制造鞋底中的用途。
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