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KR20240097422A - 보호 필름 - Google Patents

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KR20240097422A
KR20240097422A KR1020220179453A KR20220179453A KR20240097422A KR 20240097422 A KR20240097422 A KR 20240097422A KR 1020220179453 A KR1020220179453 A KR 1020220179453A KR 20220179453 A KR20220179453 A KR 20220179453A KR 20240097422 A KR20240097422 A KR 20240097422A
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KR
South Korea
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protective layer
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less
protective film
protective
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Application number
KR1020220179453A
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정성진
한권형
장광호
조홍열
김태훈
Original Assignee
에스케이마이크로웍스 주식회사
에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사
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Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이마이크로웍스 주식회사, 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 filed Critical 에스케이마이크로웍스 주식회사
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Priority to PCT/KR2023/013474 priority patent/WO2024136003A1/ko
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Abstract

구현예에 따른 보호 필름은 보호층을 포함한다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함한다. YIn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 n시간동안 조사 후 측정한 황색도이다. 보호 필름은 아래 식 1에 따른 황색도 편차 dvY 값이 2.5 이하이다.
[식 1]
dvY = YImax - Yimin
상기 식 1에서, 상기 YImax 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최대값이고, 상기 YImin 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최소값이다.
이러한 필름은 자외선에 장기간 노출되더라도 우수한 내황변성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

Description

보호 필름{PROTECTING FILM}
구현예는 보호 필름에 관한 것이다.
자동차 외관 등에 코팅되는 페인트 도장면을 보호하기 위하여 종래에 폴리우레탄(TPU), 폴리염화비닐(PVC) 계열 등 물질을 포함하는 필름 적층체를 부착하였다. 다만 상기 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등의 필름 적층체는 페인트 도장면에 부착 작업 시 외부 환경, 특히 온도 변화에 따라 탄성 특성이 상당히 변하여 시공 작업에 장애를 초래하고 있다. 겨울철에는 내부 공조 및 국부 가열 장치를 마련하여 작업이 진행되는 부위의 온도를 별도로 관리하며 작업하고 있으나, 작업 편의성, 완성도, 품질 면에서 부족한 점이 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등은 원단의 특성에서 기인하는 황변 등의 문제로 페인트 도장면 시공 후 외관 색상이 육안으로 관찰될 정도로 변색되는 문제가 지속적으로 발생될 우려가 있다. 이런 현상을 개선하기 위해 원단 필름 및 필름 적층체의 최표면 코팅층, 점착층 등에 내광성 강화를 시도하였으나, 여전히 페인트 도장면에 시공 후 이러한 황변 현상이 문제가 되고 있다.
전술한 배경기술은 발명자가 구현예의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
국내등록특허 제 10-2021-0126280 호 국내등록특허 제 10-2022-0011849 호
구현예의 목적은 자외선에 장기간 노출되더라도 우수한 내황변성 및 기계적 물성을 유지할 수 있는 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 보호 필름은 보호층을 포함한다.
상기 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함한다.
YIn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 n시간동안 조사 후 측정한 황색도이다.
상기 보호층은 아래 식 1에 따른 황색도 편차 dvY 값이 2.5 이하이다.
[식 1]
dvY = YImax - YImin
상기 식 1에서, 상기 YImax 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최대값이다.
상기 YImin 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최소값이다.
상기 YImax 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 YIn 값 중 최대값일 수 있다.
상기 YImin 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 YIn 값 중 최소값일 수 있다.
상기 보호층의 YI48 값이 2.8 이하일 수 있다.
상기 보호층의 YI384 값이 3.5 이하일 수 있다.
상기 보호층은 아래 식 2에 따른 헤이즈 편차인 dvH 값이 5% 이하일 수 있다.
[식 2]
dvH = Hmax - Hmin
상기 식 2에서, Hn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 n시간 동안 조사한 후 측정한 헤이즈 값이다.
상기 Hmax 값은 H0, H24, H48, H72, H144, H216, H312 및 H384 중 최대값이다.
상기 Hmin 값은 H0, H24, H48, H72, H144, H216, H312 및 H384 중 최소값이다.
상기 Hmax 값은 7% 이하일 수 있다.
상기 보호층은 광 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 보호층은 파장 360nm의 광에 대한 투과율이 20% 이하일 수 있다.
상기 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 0.1 내지 5중량부 포함할 수 있다.
상기 광 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물, 옥사닐라이드계 화합물, 히드록시벤조페논계 화합물, 히드록시페닐트라이진계 화합물, 벤조산 에스테르계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 1㎛ 내지 2000㎛일 수 있다.
상기 보호 필름은 상기 보호층 위에 배치된 코팅층 및 상기 보호층 아래에 배치된 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 보호 필름은 도장 보호 필름일 수 있다.
구현예의 도면 보호 필름은 자외선에 장기간 노출되더라도 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예 별 광 조사 시간에 따른 황색도 값을 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 및 비교예 별 광 조사 시간에 따른 헤이즈 값을 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 및 비교예 별 검사광의 파장에 따른 투과도 값을 나타내는 그래프.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에 기재된 수지는 수지 그 자체 및 그 수지로부터 유래된 화합물을 포함하는 의미로 해석된다. 예시적으로, 본 명세서에 기재된 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지는 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지 및 그의 유도체(derivative)를 의미한다.
본 명세서에서, OOO계 화합물은 OOO인 화합물 그 자체 및/또는 OOO으로부터 유래하는 그의 유도체를 의미한다. 예시적으로, 벤조트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸 및/또는 벤조트리아졸로부터 유래한 화합물을 의미한다.
구현예의 발명자들은 도면 보호 필름 내 보호층의 황색도 편차 등을 제어할 경우, 상기 필름이 자외선에 장기간 노출되더라도 우수한 내황변성 및 기계적 물성을 유지할 수 있음을 실험적으로 확인하고 구현예를 완성하였다.
이하, 구현예에 대해 구체적으로 설명한다.
구현예의 도면 보호 필름은 보호층을 포함한다.
보호층의 광학 특성
보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함한다.
YIn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 광을 3W의 출력으로 n시간동안 조사 후 측정한 황색도이다.
보호층은 아래 식 1에 따른 황색도 편차 dvY 값이 2.5 이하이다.
[식 1]
dvY = YImax - YImin
상기 식 1에서, 상기 YImax 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최대값이다.
상기 YImin 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최소값이다.
구현예는 보호층의 황색도 편차인 dvY 값을 제어할 수 있다. 상기 보호층이 필름에 적용될 경우, 자외선 장기 노출에 따른 필름의 황색도 증가량을 조절될 수 있고, 유연성과 같은 필름의 기계적 물성을 안정적인 범위 내로 유지할 수 있다. 이를 통해, 상기 필름은 자동차와 같이 외부에 장시간 노출될 수 있는 대상의 PPF(Paint Protection Film)에 적용하기 적합한 장기 내구성을 가질 수 있다.
보호층의 dvY 값을 산출하는 방법은 아래와 같다.
보호층의 황색도를 ASTM E313에 근거하여 D65/10 모드에서 측정한다. UVB 램프를 통해 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 조사한다. UVB-313 EL의 파장은 280nm 내지 360nm일 수 있다. 광 조사 누적 시간이 24시간, 48시간, 72시간, 144시간, 216시간, 312시간, 384시간일 때의 보호층의 황색도를 ASTM E313에 근거하여 D65/10 모드에서 측정한다. 측정된 값 중 최대값을 YImax 값으로, 최소값을 YImin 값으로 한다. 상기 YImax 값 및 YImin 값으로부터 dvY 값을 산출한다.
예시적으로, UVB 램프는 SANKYO DENKI 사의 G15T82 모델을 적용할 수 있다.
상기 YImax 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 YIn 값 중 최대값일 수 있다.
상기 YImin 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 YIn 값 중 최소값일 수 있다.
보호층의 상기 dvY 값은 2.5 이하일 수 있다. 상기 dvY 값은 2.3 이하일 수 있다. 상기 dvY 값은 2 이하일 수 있다. 상기 dvY 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 dvY 값은 0.5 이상일 수 있다. 이러한 경우, 우수한 내후성을 갖는 보호 필름을 제공할 수 있다.
보호층의 YImax 값은 3.5 이하일 수 있다. 상기 YImax 값은 3.2 이하일 수 있다. 상기 YImax 값은 3 이하일 수 있다. 상기 YImax 값은 2.7 이하일 수 있다. 상기 YImax 값은 2.5 이하일 수 있다. 상기 YImax 값은 0.5 이상일 수 있다. 이러한 필름은 장기 사용에 따른 황색도 증가량이 감소될 수 있고, 필름의 취성을 안정적으로 유지할 수 있다.
보호층의 YImin 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 YImin 값은 0.5 이상일 수 있다. 상기 YImin 값은 2 이하일 수 있다.
보호층의 YI48 값이 2.8 이하일 수 있다.
제어된 YI48 값을 갖는 구현예의 보호층은 자외선 노출에 따른 급격한 황변 및 경화 현상이 억제되어 보호 필름의 수명을 실질적으로 늘릴 수 있다.
보호층의 YI48 값은 2.8 이하일 수 있다. 상기 YI48 값은 2.5 이하일 수 있다. 상기 YI48 값은 2.3 이하일 수 있다. 상기 YI48 값은 2 이하일 수 있다. 상기 YI48 값은 0.5 이상일 수 있다. 상기 YI48 값은 0.8 이상일 수 있다. 이러한 경우, 자외선에 장기간 노출되더라도 광학 특성 및 기계적 물성을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다.
보호층의 YI384 값이 3.5 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 3.2 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 3 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 2.8 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 2.5 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 2.3 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 2 이하일 수 있다. 상기 YI384 값이 0.5 이상일 수 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 보호층을 차량의 보호 필름에 적용할 경우, 필름의 열화 속도가 안정적으로 조절될 수 있다.
보호층의 황색도 값은 2 이하일 수 있다. 상기 황색도 값은 1.5 이하일 수 있다. 상기 황색도 값은 1.2 이하일 수 있다. 상기 황색도 값은 0.1 이상일 수 있다.
보호층의 황색도 값은 ASTM E313에 근거하여 D65/10 모드에서 측정한다.
보호층의 아래 식 2에 따른 헤이즈 편차 dvH 값이 5% 이하일 수 있다.
[식 2]
dvH = Hmax - Hmin
상기 식 2에서, Hn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 n시간 동안 조사한 후 측정한 헤이즈 값이다.
상기 Hmax 값은 H0, H24, H48, H72, H144, H216, H312 및 H384 중 최대값이다.
상기 Hmin 값은 H0, H24, H48, H72, H144, H216, H312 및 H384 중 최소값이다.
dvH가 제어된 보호 필름은 자외선 노출에 따른 광학 특성의 경시변화가 억제되어 부착 후 오랜 시간동안 도장면의 색상을 선명하게 나타낼 수 있다.
보호층의 dvH 값을 산출하는 방법은 아래와 같다.
보호층의 헤이즈 값을 ASTM D 1003에 준거하여 헤이즈 미터로 측정한다. 이후, UVB 램프를 통해 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 조사한다. UVB-313 EL의 파장은 280nm 내지 360nm일 수 있다. 광 조사 누적 시간이 24시간, 48시간, 72시간, 144시간, 216시간, 312시간, 384시간일 때의 보호층의 헤이즈 값을 ASTM D 1003에 준거하여 헤이즈 미터로 측정한다. 측정된 값 중 최대값을 Hmax 값으로, 최소값을 Hmin 값으로 한다. 상기 Hmax 값 및 Hmin 값으로부터 dvH 값을 산출한다.
예시적으로, UVB 램프는 SANKYO DENKI 사의 G15T82 모델을 적용할 수 있다.
상기 Hmax 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 Hn 값 중 최대값일 수 있다.
상기 Hmin 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 Hn 값 중 최소값일 수 있다.
보호층의 dvH 값은 5% 이하일 수 있다. 상기 dvH 값은 4% 이하일 수 있다. 상기 dvH 값은 3.5% 이하일 수 있다. 상기 dvH 값은 3% 이하일 수 있다. 상기 dvH 값은 2% 이하일 수 있다. 상기 dvH 값은 0.1% 이상일 수 있다.
상기 Hmax 값은 7% 이하일 수 있다. 상기 Hmax 값은 6% 이하일 수 있다. 상기 Hmax 값은 5% 이하일 수 있다. 상기 Hmax 값은 4.5% 이하일 수 있다. 상기 Hmax 값은 1% 이상일 수 있다.
이러한 경우, 필름의 선명도가 일정 수준 이상으로 장기간 유지될 수 있다.
상기 Hmin 값은 4.5% 미만일 수 있다. 상기 Hmin 값은 4% 이하일 수 있다. 상기 Hmin 값은 3.5% 이하일 수 있다. 상기 Hmin 값은 3% 이하일 수 있다. 상기 Hmin 값은 0.5% 이상일 수 있다.
보호층의 헤이즈 값(H0)은 4.5% 미만일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 4% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 3.5% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 3% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 0.5% 이상일 수 있다.
보호층의 헤이즈 값은 ASTM D 1003에 준거하여 헤이즈 미터로 측정한다.
보호층은 광 흡수제를 더 포함할 수 있다. 광 흡수제는 자외선으로부터 전달받은 광 에너지를 열에너지로 전환하여 필름의 열화를 억제할 수 있는 물질이다.
구현예의 보호층은 파장 360nm의 광에 대한 제어된 투과율 특성을 가질 수 있다. 구현예에서 미리 설정된 범위 내의 특성을 갖는 보호층의 경우, 보호층 내 광 흡수제가 자외선을 안정적으로 흡수하여 보호 필름의 광학 특성 및 기계적 물성의 열화가 진행되는 속도를 효과적으로 늦출 수 있다.
보호층의 투과율은 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis. Spectrophotometer)를 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, 보호층을 상기 분광광도계에 배치하고, 투과모드로 설정한 후, 검사광 파장을 300nm 내지 800nm로 설정하여 측정할 수 있다. 예시적으로, 상기 분광광도계는 SHIMADZU 사의 UV-2450 모델을 적용할 수 있다.
보호층은 파장 360nm의 광에 대한 투과율이 20% 이하일 수 있다. 상기 투과율이 15% 이하일 수 있다. 상기 투과율이 10% 이하일 수 있다. 상기 투과율이 5% 이하일 수 있다. 상기 투과율이 0.01% 이상일 수 있다. 이러한 경우, 장기 내구성이 우수하여 차량 등의 PPF에 적용하기에 적합한 보호 필름을 제공할 수 있다.
보호층은 파장 450nm의 광에 대한 투과율이 80% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 82% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 85% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 87% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 99% 이하일 수 있다. 이러한 경우, 보호 필름은 도장 보호 필름으로 적용하기에 적합한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
보호층의 기계적 물성
구현예의 보호층은 실온에서 측정한 저장 탄성률과 실온보다 더 높은 온도 또는 더 낮은 온도에서 측정한 저장 탄성률 사이의 차이값이 제어될 수 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 보호 필름은 다양한 온도에서 안정적인 유연성을 가질 수 있다. 이를 통해, 주행 또는 세차하는 과정에서, 차량 외부에 가해지는 충격으로부터 필름의 깨짐이나 부서짐 없이 도장면을 안정적으로 보호할 수 있다. 또한, 국부적 냉각, 가열과 같은 추가 공정을 적용하지 아니하고도 보호 필름을 도장면에 용이하게 부착할 수 있어 종래 보호 필름 대비 가공성이 우수할 수 있다.
보호층의 저장 탄성률은 ASTM D4065에 준거하여 측정한다.
보호층의 20 ℃에서 측정한 저장 탄성률 대비 보호층의 50 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율은 0.7 이상일 수 있다. 상기 비율은 0.73 이상일 수 있다. 상기 비율은 0.75 이상일 수 있다. 상기 비율은 1.1 이하일 수 있다. 상기 비율은 1 이하일 수 있다. 상기 비율은 0.95 이하일 수 있다.
보호층의 20 ℃에서 측정한 저장 탄성률 대비 보호층의 40 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율 이 0.75 이상일 수 있다. 상기 비율이 0.78 이상일 수 있다. 상기 비율이 0.8 이상일 수 있다. 상기 비율이 1.1 이하일 수 있다. 상기 비율이 1.05 이하일 수 있다. 상기 비율이 0.98 이하일 수 있다.
이러한 경우, 고온이 요구되는 작업환경에서의 보호 필름의 부착 편의성이 향상될 수 있다.
보호층의 20 ℃에서 측정한 저장 탄성률 대비 보호층의 30 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 0.8 이상일 수 있다. 상기 비율이 0.85 이상일 수 있다. 상기 비율이 1.2 이하일 수 있다. 상기 비율이 1.1 이하일 수 있다.
보호층의 20 ℃에서 측정한 저장 탄성률 대비 보호층의 10 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 0.9 이상일 수 있다. 상기 비율이 0.95 이상일 수 있다. 상기 비율이 0.98 이상일 수 있다. 상기 비율이 1.3 이하일 수 있다. 상기 비율이 1.2 이하일 수 있다.
보호층의 20 ℃에서 측정한 저장 탄성률 보호층의 0 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율 이 1 이상일 수 있다. 상기 비율이 1.05 이상일 수 있다. 상기 비율이 1.1 이상일 수 있다. 상기 비율이 1.5 이하일 수 있다. 상기 비율이 1.4 이하일 수 있다. 상기 비율이 1.35 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기온이 낮은 환경에서도 필름의 깨짐 없이 도장면을 안정적으로 보호할 수 있다. 또한, 상대적으로 낮은 온도의 작업 환경에서 도장면에 보호 필름을 용이하게 부착할 수 있다.
보호층은 20 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 25MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률은 25 MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률은 110 MPa 이하일 수 있다. 상기 저장 탄성률은 100 MPa 이하일 수 있다.
보호층은 30 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 25MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 30 MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 110MPa 이하일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 100 MPa 이하일 수 있다.
보호층은 40 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 20MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 25MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 100 MPa 이하일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 90 MPa 이하일 수 있다.
보호층은 50 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 20MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 25 MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 100 MPa 이하일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 90 MPa 이하일 수 있다.
보호층은 10 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 25MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 30 MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 120 MPa 이하일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 110 MPa 이하일 수 있다.
보호층은 0 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 30MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 35 MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 130 MPa 이하일 수 있다. 상기 저장 탄성률이 120 MPa 이하일 수 있다.
보호층의 조성
보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함한다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지는 폴리아미드 영역과 폴리에테르 영역을 포함할 수 있다. 폴리아미드 영역은 반결정질 영역을 포함할 수 있고, 상대적으로 경직된 특성을 나타낼 수 있다. 폴리에테르 영역은 비결정질 영역을 포함할 수 있고, 비교적 유연한 특성을 나타낼 수 있다. 폴리아미드 영역 및 폴리에테르 영역은 보호층에 우수한 기계적 강도와 유연성을 동시에 부여할 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 블록이 축합 중합된 것일 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 분자 내 카복실기를 2 이상 포함하는 폴리아미드와 분자 내 수산화기를 2 이상 포함하는 폴리에테르가 결합된 것일 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 디카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디아민 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α, ω-디히드록시 폴리옥시알킬렌(aliphatic α,ω-dihydroxylate polyoxyalkylene) 블록을 시아노에틸화 반응 및 수소화 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 디카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 블록 아미드는 폴리에테르에스테르아마이드이다.
예시적으로, 디카복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 사슬 제한 디카복실산의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 예시적으로, 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 사슬 제한 디아민의 존재 하에서 폴리아미드 전구체의 축합 중합체를 포함할 수 있다.
예시적으로, 디카복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 사슬 제한 디카복실 산의 존재 하에 α,ω-아미노카복실산, 락탐 또는 디카복실산과 디아민의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 블록으로는 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6이 적용될 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 랜덤으로 분포된 단위(unit) 구조를 갖는 블록을 포함할 수 있다. 예시적으로, 아래 세 가지 유형의 폴리아미드 블록이 적용될 수 있다.
제1유형으로, 폴리아미드 블록은 디카복실산과, 지방족 또는 아릴 지방족 디아민의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디카복실산은 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 지방족 또는 아릴 지방족 디아민은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 6 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
디카복실산은, 예컨데 1,4-사이클로헥산디카복실산(1,4cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥실디카복실산(1,2-cyclohexyldicarboxylic acid), 1,4-부탄디온산(1,4-butanedioic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,12-도데칸디카복실산(1,12-dodecanedicarboxylic acid), 1,14-테트라데칸디카복실산(1,14-tetradecanedicarboxylic acid), 1,18-옥타데칸디카복실산(1,18-octadecanedicarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 하프탈렌디카복실산(haphthalenedicarboxylic acid), 이량체 지방산(dimerized fatty acid) 등일 수 있다.
디아민은, 예컨데 1,5-테트라메틸렌디아민(1,5-tetramethylenediamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylenediamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylenediamine), 트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(trimethyl-1,6-hexamethylenediamine), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민(2-methyl-1,5-pentamethylenediamine), 비스(3-메틸-4- 아미노사이클로헥실)메탄 이성질체들(the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, BMACP), 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (bis(para-aminocyclohexyl)methane, PACM), 이소포론디아민 (isophoronediamine, IPD), 2,6-비스(아미노메틸) 노보난(2,6-bis(aminomethyl)norbornane, BAMN), 피페라진(piperazine, Pip), 메타-자일릴렌디아민 (meta-xylylenediamine, MXD) 및 파라-자일릴렌디아민 (paraxylylenediamine, PXD) 등일 수 있다.
폴리아미드 블록의 제1유형은 PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018, MXD6, PXD6, MXD10 또는 PXD10을 포함할 수 있다.
폴리아미드 블록의 제2유형은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산 또는 디아민의 존재 하에, 1 이상의 α, ω-아미노카복실산 및/또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 락탐의 축합중합체를 포함할 수 있다.
락탐의 예시로는 카프로락탐, 오난톨락탐(oenantholactam), 라우릴락탐 등이 있다. 상기 α, ω-아미노카복실산의 예시로는, 아미노카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7 aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acids) 등이 있다.
폴리아미드 블록의 제2유형은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아마이드 6을 포함할 수 있다.
폴리아미드 블록의 제3유형은 1 이상의 α, ω-아미노카복실산(또는 1 이상의 락탐), 1 이상의 디아민 및 1 이상의 디카복실산의 축합 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리아미드 블록은 아래와 같은 디아민, 이산 및 공단량체(또는 공단량체들)를 축합 중합하여 제조될 수 있다.
디아민으로, 예컨데 선형 지방족 디아민, 방향족 디아민, X개의 탄소 원자를 갖는 디아민 등을 적용할 수 있다. 상기 이산으로, 예컨데 디카복실산, Y개의 탄소 원자를 갖는 산 등을 적용할 수 있다. 공단량체 또는 공단량체들{Z}은 Z개의 탄소 원자를 갖는 락탐, α, ω-아미노카복실산, 그리고, X1개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디아민과 Y1개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디카복실산이 실질적으로 동일한 몰로 포함된 혼합물에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 상기 (X1, Y1)은 (X, Y)과 상이하다.
공단량체 또는 공단량체들 {Z}은 결합된 폴리아미드 전구체 단량체 전체를 기준으로 50 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
제3유형에 따른 축합반응은 디카복실산에서 선택된 사슬제한제 존재 하에 진행될 수 있다. 사슬제한제로서 Y개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산이 사용될 수 있고, 상기 디카복실산은 상기 1 이상의 디아민 대비 화학량론적으로 과량 도입될 수 있다.
제3유형의 대체 형태로서, 상기 폴리아미드 블록은 선택적으로 사슬제한제의 존재 하에, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2종 이상의 α, ω-아미노카복실산, 또는 2종 이상의 락탐, 또는 탄소 원자 개수가 서로 다른 락탐과 아미노카복실산의 축합중합체를 포함할 수 있다.
지방족 α, ω-아미노카복실산은, 예컨데 아미노 카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7-aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid) 등일 수 있다.
락탐은, 예컨데 카프로락탐, 오난톨락탐, 라우릴락탐 등일 수 있다.
지방족 디아민은, 예컨데 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민(dodecamethylene-diamine), 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 등일 수 있다.
지환족 이산은, 예컨데 1,4-사이클로헥산디카복실산일 수 있다.
지방족 이산은, 예컨데 부탄디온산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 이량체 지방산(이량체율 98 % 이상; 수소화 처리된 것; Uniqema사의 상표명 Pripol 또는 Henkel사의 상표명 Empol으로 판매되는 것들), 폴리옥시알킬렌-α, ω-이산 등일 수 있다.
방향족 이산은, 예컨데 테레프탈산, 이소프탈산 등일 수 있다.
지환족 디아민은, 예컨데 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (BMACM)과 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (BMACP)의 이성질체들, 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM) 등일 수 있다.
디아민은, 예컨데 이소포론디아민 (IPD), 2,6-비스(아미노메틸)노보난 (BAMN), 피페라진 등일 수 있다. 아릴 지방족 디아민의 예로는, 메타-자일릴렌디아민 (MXD) 및 파라-자일릴렌 디아민 (PXD)등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
폴리아미드 블록의 제3유형의 예로 PA 66/6, PA 66/610/11/12 등이 있다. 상기 PA 66/6에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 6은 카프로락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
PA 66/610/11/12에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 610은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 11은 아미노운데칸산의 축합으로 도입된 단위를 나타내고, 상기 12는 라우릴락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
폴리에테르 블록으로는, 예컨데 1 이상의 폴리알킬렌에테르폴리올(polyalkylene ether polyol), 특히 폴리알킬렌에테르디올로서, 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리트리메틸렌글리콜 (polytrimethylene glycol, PO3G), 폴리테트라메틸렌글리콜 (polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체로부터 선택된 것이 바람직하다. 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 배열을 포함할 수 있으며, 상기 배열은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α, ω-디하이드록시 폴리옥시알킬렌 배열을 시아노아세틸화하여 도입될 수 있다. 구체적으로, 제파민(예를 들어, Huntsman사의 상품인 제파민® D400, D2000, ED2003 또는 XTJ542)이 사용될 수 있다.
상기 1 이상의 폴리에테르 블록은 바람직하게는 예컨대 PEG, PPG, PO3G, PTMG와 같은 폴리알킬렌에테르폴리올, 사슬 말단에 NH2를 포함하고 폴리옥시알킬렌 배열을 포함하는 폴리에테르, 이들이 랜덤 배열 및/또는 블록 배열된 공중합체(에테르 공중합체), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 폴리에테르를 포함할 수 있다.
폴리에테르 블록은 폴리에틸렌글리콜로부터, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 조합 중 어느 하나로부터 생성될 수 있다.
폴리에테르 블록은 카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 공중합되어 폴리에테르 블록 아미드를 형성할 수 있다. 상기 폴리에테르 블록은 폴리에테르디아민으로 전환되기 위하여 아민화시킨 후, 카복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 축합하여 폴리에테르 블록 아미드를 형성할 수 있다. 폴리에테르 블록은 통계적으로 분산된 단위를 포함하는 폴리에테르 블록 아미드를 형성하기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합될 수 있다.
폴리에테르는 예시적으로 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 등이 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리테트라하이드로퓨란 (PTHF)으로도 알려져 있다. 폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민 형태로부터 폴리에테르 블록 아미드 체인에 도입될 수 있고, 상기 폴리에테르 블록은 각각 PEG 블록, PPG 블록 또는 PTMG 블록으로 지칭된다.
폴리아미드 블록의 수평균몰질량은 300 g/mol 내지 15,000 g/mol, 600 g/mol 내지 5000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에테르 블록의 수평균몰질량은 100 g/mol 내지 6000 g/mol, 200 g/mol 내지 3000 g/mol일 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 수평균몰질량 비율은 1: 0.25 내지 1일 수 있고, 공중합체의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수평균몰질량은 각각 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 또는 4000/1000일 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 총 중량에 대한 상기 폴리에테르 블록의 함량은 10중량% 이상일 수 있다. 상기 함량은 40중량% 이상일 수 있다. 상기 함량은 60중량% 이상일 수 있다. 상기 함량은 80중량% 이하일 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 총 중량에 대하여 상기 폴리아미드 블록의 함량은 20중량% 이상일 수 있다. 상기 함량은 40중량% 이상일 수 있다. 상기 함량은 90중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 60중량% 이하일 수 있다.
이러한 특징을 갖는 보호층은 탄성과 경도가 동시에 제어될 수 있다. 이를 통해, 상기 보호층이 적용된 보호 필름에 우수한 장기 내구성을 부여할 수 있고, 외부의 충격으로부터 도장면을 안정적으로 보호할 수 있다.
상기 함량은 고분자 체인 내에 통계적으로 분포하는 것으로 해석될 수 있다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체는 예시적으로 Arkema 사의 Pebax®, Pebax® Rnew®, 에보닉 사(EVONIK 社)의 VESTAMID® E 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 70중량% 이상 포함할 수 있다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 80중량% 이상 포함할 수 있다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 90중량% 이상 포함할 수 있다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 95중량% 이상 포함할 수 있다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 99중량% 이상 포함할 수 있다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 99.9중량% 이하 포함할 수 있다.
보호층은 광 흡수제를 포함할 수 있다. 구현예는 보호층에 포함된 광 흡수제 함량을 조절하여 자외선 노출에 따른 보호 필름의 광학 특성 및 기계적 물성의 열화를 효과적으로 낮출 수 있다. 또한, 보호층 내 광 흡수제의 마이그레이션(migration)을 억제하고, 광 흡수제 자체의 색상으로 인해 보호층의 황색도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 0.1 내지 5중량부 포함할 수 있다. 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 0.2중량부 이상 포함할 수 있다. 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 0.35중량부 이상 포함할 수 있다. 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 0.5중량부 이상 포함할 수 있다. 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 3중량부 이하 포함할 수 있다. 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 2중량부 이하 포함할 수 있다. 이러한 경우, 보호 필름의 황변 및 경화 속도를 효과적으로 늦출 수 있다. 또한, 광 흡수제의 마이그레이션이 억제되어 필름의 외관이 오염되는 것을 억제할 수 있다.
상기 광 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물, 옥사닐라이드계 화합물, 히드록시벤조페논계 화합물, 히드록시페닐트라이진계 화합물, 벤조산 에스테르계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지에 대한 우수한 상용성을 나타낼 수 있고, 자외선을 효과적으로 흡수하여 보호 필름의 열화를 안정적으로 방지할 수 있다.
예시적으로, 바스프 사의 티누빈 234, 티누빈 312, 티누빈 329, 티누빈 P, 티누빈 1130, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 571, 티누빈 99-DW 등이 광 흡수제로 적용될 수 있다.
보호층은 보호 필름 분야에서 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예시적으로 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 대전방지제, 내충격성 개량제 등이 있다.
보호층의 두께
보호층의 두께는 1㎛ 내지 2000㎛일 수 있다. 상기 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 20㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 50㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 100㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 1500㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 1000㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 800㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 500㎛ 이하일 수 있다. 이러한 두께를 갖는 보호층이 도면 보호 필름에 적용될 경우, 도면 보호 필름은 스톤 칩 또는 세차용 솔 등에서 기인하는 외력으로부터 도장면을 안정적으로 보호할 수 있고, 차량 도장면에 부착되기에 적절한 가공성을 나타낼 수 있다.
보호 필름
본 명세서의 다른 실시예에 따른 보호 필름은 상기 보호층 위에 배치된 코팅층 및 상기 보호층 아래에 배치된 접착층을 더 포함할 수 있다.
코팅층은 보호 필름의 표면 내구성을 증가시키면서 방오성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
코팅층은 유기 성분, 무기 성분, 및 유무기 복합성분 중 적어도 하나의 코팅재료를 포함할 수 있다. 코팅재료는 유기 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지는 경화성 수지일 수 있고, 바인더 수지일 수 있다.
코팅층은 경화성 코팅층일 수 있다.
코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 아크릴레이트계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 적어도 어느 하나의 화합물 또는 상기 화합물의 경화물을 포함할 수 있다.
코팅층은 단일 층 또는 둘 이상의 층으로 구성될 수 있다.
코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 두께를 갖는 경우 얇은 두께로 적용되면서도 도면 보호 필름에 적절한 수준 이상으로 표면 경도 등 내구성을 부여할 수 있고, 도면 보호 필름이 곡면이 많은 차량 표면에 부착되기에 적합한 유연성을 갖도록 할 수 있다.
코팅층은, 코팅층 제조용 조성물을 코팅 후 경화하여 형성될 수 있다.
접착층은 곡면 또는 절곡면이 많은 도장면에 대한 안정적인 부착력을 나타내면서도, 높은 투명성을 나타낼 수 있다. 접착층은 예시적으로 OCA(Optically Clear Adhesive), PSA(Pressure Sensitive Adhesive) 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보호 필름은 도장 보호 필름일 수 있다. 구체적으로, 구현예의 보호 필름은 절곡면을 갖는 도장면 상에도 안정적으로 부착될 수 있다. 또한, 스톤 칩과 같은 이물질로부터 도장면을 효과적으로 보호할 수 있다.
보호 필름의 제조방법
본 명세서의 또 다른 실시예에 따른 보호 필름의 제조방법은, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함하는 수지 조성물을 마련하는 준비단계; 상기 수지 조성물을 용융 압출하고 캐리어 필름 상에 배치하여 보호층과 캐리어 필름의 적층체를 마련하는 제조단계;를 포함한다.
상기 수지 조성물은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다. 예시적으로 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지는 Arkema 사의 PEBAX®, Pebax® Rnew®, 에보닉 사의 VESTAMID® E 시리즈 등이 적용될 수 있다.
상기 수지 조성물은 광 흡수제를 더 포함할 수 있다. 광 흡수제에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
상기 수지 조성물은 보호 필름에 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예시적으로 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 대전방지제, 내충격성 개량제 등이 있다.
제조단계에서, 수지 조성물을 일축 압출기에서 용융 압출할 수 있다. 제조단계에서, 수지 조성물을 이축 압출기에서 용융 압출할 수 있다.
제조단계에서, 수지 조성물을 200 ℃ 내지 300℃에서 용융 압출할 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물이 충분히 혼련되면서도 열에 의한 수지 조성물의 열화를 방지할 수 있다.
제조단계에서, 수지 조성물을 용융 압출하여 캐리어 상에 배치함으로써 보호층과 캐리어 필름의 적층체를 마련할 수 있다. 캐리어 필름의 장력은 2,000 kPa 이상 4,200 kPa 이하일 수 있다. 상기 장력은 2200 kPa 이상일 수 있다. 상기 장력은 2500 kPa 이상일 수 있다. 상기 장력은 4200kPa 이하일 수 있다. 상기 장력은 4000 kPa 이하일 수 있다. 이러한 경우, 캐리어 필름은 보호층을 안정적으로 지지할 수 있다.
제조단계에서, 용융 압출된 수지 조성물은 롤러들 사이로 통과될 수 있다. 상기 롤러들은 제1롤과 제2롤을 포함할 수 있다. 제1롤과 제2롤은, 제1롤과 제2롤 사이에 캐리어 필름 적층체가 통과될 수 있도록 배치될 수 있다. 제1롤은 캐스팅 롤, 제2롤은 스퀴징 롤이 적용될 수 있다.
용융된 수지 조성물이 롤러 사이를 통과함으로써, 형성되는 보호층이 구현예에서 미리 설정한 범위 내의 두께로 가공되도록 도울 수 있다.
필요에 따라 상기 적층체 상에 보호필름을 배치할 수 있다.
보호 필름의 제조방법은 보호층 상에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보호 필름의 제조방법은 보호층 아래에 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
코팅층 및 접착층에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
도장된 물품
본 명세서의 또 다른 실시예에 따른 도장된 물품은 도장면을 갖는 물품 및 상기 도장면 상에 배치된 보호 필름을 포함한다.
보호 필름은 보호층을 포함한다. 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함한다. 보호층은 상기 식 1에 따른 황색도 편차 dvY 값이 2.5 이하이다.
도장면을 갖는 물품은 표면의 적어도 일부가 도료 등으로 도장된 것을 말한다. 구체적으로, 도장된 물품은 차량, 비행기 등의 이동수단일 수 있다.
보호 필름은 상기 도장면 상에 부착된 것일 수 있다. 보호 필름에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
제조예: 보호 필름의 제조
실시예 1: 폴리에테르 블록-폴리아미드 블록 공중합체 수지로 Arkema 사의 Pebax® Rnew® 35R53를 마련하였다. 상기 수지를 99.7중량%, 광 흡수제인 바스프 사의 Tinuvin 234를 0.3중량% 포함하는 보호층 제조용 수지 조성물을 압출기에 투입하고 용융 혼련 후 시트로 압출하였다. 용융 온도는 200℃ 내지 300℃로 적용하였다,
압출된 시트를 장력이 2157.4kPa 내지 3628.4kPa인 캐리어 필름 상에 배치하여 캐리어 필름 적층체를 마련하였다. 상기 적층체를 100℃ 내지 120℃의 온도로 가열된 캐스팅 롤과 스퀴징 롤 사이를 통과시켰다. 이후 캐리어 필름을 제거하여 보호 필름을 마련하였다. 상기 필름의 두께는 150㎛로 적용하였다.
실시예 2: 보호층 제조용 수지 조성물 내 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지 함량을 99.1중량%, 광 흡수제 함량을 0.9중량%로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 3: 광 흡수제로 바스프 사의 Tinuvin 312를 적용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 4: 광 흡수제로 바스프 사의 Tinuvin 329를 적용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 5: 보호층 제조용 수지 조성물 내 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지 함량을 99.3중량%, 광 흡수제 함량을 0.7중량%로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1: 보호층 제조용 수지 조성물로 100중량%의 폴리우레탄 수지를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2: 보호층 제조용 수지 조성물로 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지인 Arkema 사의 Pebax® Rnew® 35R53를 100중량% 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예 별 공정 제조 조건은 아래 표 1에 표시하였다.
평가예: 황색도 및 헤이즈 측정
실시예 및 비교예 별 보호 필름의 황색도를 ASTM E313에 근거하여 D65/10 모드에서 측정하였다. 또한, 상기 샘플들의 헤이즈(haze)를 ASTM D 1003에 준거하여 헤이즈 미터로 측정하였다. 이후, UVB 램프인 SANKYO DENKI 사의 G15T82를 통해 상기 필름에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 조사하였다. 광 조사 누적 시간이 24시간, 48시간, 72시간, 144시간, 216시간, 312시간, 384시간일 때의 필름의 황색도 및 헤이즈를 측정하였다. 광 조사 후의 황색도와 헤이즈 값 측정방법은 광 조사 전 측정 시와 동일하게 적용하였다. 측정된 값으로부터 YImax, YImin, dvY, Hmax, Hmin, dvH를 산출하였다.
실시예 및 비교예 별 측정 결과는 아래 표 2, 3, 도 1 및 2에 개시하였다.
평가예: 투과도 측정
실시예 2, 5, 및 비교예 1, 2별 보호 필름의 파장(wave length) 350nm 내지 450nm의 광에 대한 투과도(transmittance)를 측정하였다. 구체적으로, 보호층을 SHIMADZU 사의 UV-2450 모델인 자외선-가시광선 분광광도계에 배치하고, 투과모드로 설정한 후, 투과율을 측정하였다.
실시예 및 비교예 별 측정 결과는 아래 도 3에 개시하였다.
폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지 함량
(중량%)		 광 흡수제 함량
(중량%)		 광 흡수제 종류
실시예1 99.7 0.3 Tinuvin 234
실시예2 99.1 0.9 Tinuvin 234
실시예3 99.1 0.9 Tinuvin 312
실시예4 99.1 0.9 Tinuvin 329
실시예5 99.3 0.7 Tinuvin 234
비교예1 100 0 -
비교예2 100 0 -
YI* YI24 YI48 YI72 YI144 YI216 YI312 YI384 YImax YImin dvY
실시예1 0.9 1.3 1.9 2.4 3.2 2.2 2.3 1.3 3.2 0.9 2.3
실시예2 1.1 1.3 1.6 2 3.2 3.2 3.3 2.6 3.3 1.1 2.2
실시예3 0.7 1 1.3 1.4 1.9 1.9 1.9 1.6 1.9 0.7 1.2
실시예4 0.9 1.3 1.6 1.7 2.3 2.1 2.2 1.8 2.3 0.9 1.4
실시예5 - - - - - - - - - - -
비교예1 0.7 1.1 1.6 1.8 2.5 3.2 3.1 3.8 3.8 0.7 3.1
비교예2 0.9 2 3.1 2.9 1.1 0.7 - - 3.1 0.7 2.4
* YI는 보호 필름의 광 조사 전 황색도 값이다.
H*
(%)		 H24
(%)		 H48
(%)		 H72
(%)		 H144
(%)		 H216
(%)		 H312
(%)		 H384
(%)		 Hmax
(%)		 Hmin
(%)		 DvH
(%)
실시예1 3.6 4.1 5.8 6.9 6.7 6.8 6.2 5.9 6.9 3.6 3.3
실시예2 3.4 3.6 4.2 4.1 5 4.8 4.7 5.1 5.1 3.4 1.7
실시예3 4.2 3.6 3.8 4 4.7 4.6 4.2 3.8 4.7 3.6 1.1
실시예4 4.1 3.9 3.6 4.2 4.1 3.8 3.8 3.8 4.2 3.6 0.6
실시예5 - - - - - - - - - - -
비교예1 2.3 2.3 2.8 4.4 4.1 4.2 4.1 4 4.4 2.3 2.1
비교예2 2.1 3.5 3.2 4.2 5.2 8.3 - - 8.3 2.1 6.2
* H는 보호 필름의 광 조사 전 헤이즈 값이다.
상기 표 2에서, 실시예 1 내지 5는 dvY 값이 2.5 이하를 나타내는 반면, 비교예 1의 경우 3 초과의 값을 나타냈다. 이는, 실시예의 필름은 우레탄 소재의 필름에 비해 우수한 내황변성을 나타내는 것을 의미한다.
YI48 값에 있어서, 실시예 1 내지 5는 2 이하의 값을 나타내는 반면, 비교예 2는 3 초과의 값을 나타냈다. 이는 실시예가 광 흡수제가 적용되지 아니한 비교예 2에 비해 자외선 노출에 따른 황변도 증가 속도가 상당히 느린 것을 의미한다.
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 5는 dvH 값이 5% 이하를 나타내는 반면, 비교예 2의 경우 6% 초과의 값을 나타냈다. 이는, 광 흡수제가 적용되지 아니한 비교예 2에 비해 실시예의 필름에서 헤이즈가 증가되는 정도가 감소되었음을 의미한다.
비교예 2의 경우, 광 조사 누적 시간이 312시간을 초과한 후 필름에 과도한 경화 현상이 발생하여 보호 필름으로 적용하기에 부적합한 기계적 물성을 나타냈다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 수지를 포함하고,
    YIn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 n시간동안 조사 후 측정한 황색도이고,
    상기 보호층은 아래 식 1에 따른 황색도 편차 dvY 값이 2.5 이하인, 보호 필름;
    [식 1]
    dvY = YImax - Yimin
    상기 식 1에서,
    상기 YImax 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최대값이고,
    상기 YImin 값은 YI0, YI24, YI48, YI72, YI144, YI216, YI312 및 YI384 중 최소값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 YImax 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 YIn 값 중 최대값이고,
    상기 YImin 값은 상기 n이 0 이상 384 이하일 때 상기 YIn 값 중 최소값인, 보호 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 YI48 값이 2.8 이하인, 보호 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 YI384 값이 3.5 이하인, 보호 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 아래 식 2에 따른 헤이즈 편차인 dvH 값이 5% 이하인, 보호 필름;
    [식 2]
    dvH = Hmax - Hmin
    상기 식 2에서,
    Hn은 상기 보호층에 UVB-313 EL의 광을 0.68W/m2의 출력으로 n시간 동안 조사한 후 측정한 헤이즈 값이고,
    상기 Hmax 값은 H0, H24, H48, H72, H144, H216, H312 및 H384 중 최대값이고,
    상기 Hmin 값은 H0, H24, H48, H72, H144, H216, H312 및 H384 중 최소값이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Hmax 값은 7% 이하인, 보호 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 광 흡수제를 더 포함하고,
    상기 보호층은 파장 360nm의 광에 대한 투과율이 20% 이하인, 보호 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 광 흡수제를 더 포함하고,
    상기 보호층은 상기 폴리에테르 블록 아미드 수지 100중량부 대비 상기 광 흡수제를 0.1 내지 5중량부 포함하는, 보호 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물, 옥사닐라이드계 화합물, 히드록시벤조페논계 화합물, 히드록시페닐트라이진계 화합물, 벤조산 에스테르계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는, 보호 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1㎛ 내지 2000㎛인, 보호 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 보호층 위에 배치된 코팅층 및 상기 보호층 아래에 배치된 접착층을 더 포함하는, 보호 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    도장 보호 필름인, 보호 필름.
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