CN101016171A - 硫酸亚铁—碳酸铵法高纯α－Fe2O3生产技术 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无机化工品生产技术，具体说是硫酸亚铁—碳酸铵法高纯α－Fe₂O₃生产技术。其工艺是：①FeSO₄·7H₂O投入溶解槽，加过量铁屑及热水，化学净化剂，调pH4－5间，搅拌下制成60－70℃下含FeSO₄460±10g/L溶液，保温、静置、精滤得化学净化液泵入离子交换净化槽，分析有害成份含量，用离子交换，吸除残余杂质离子，得高纯FeSO₄液；②碳酸氢氨、氨水、温水、净化剂加入氨盐溶解槽，搅拌溶解，精滤得52±3℃下含(NH₄)₂CO₃330±20g/L，游离氨20±5g/L碳酸铵净化液；③分别将上述两净化液按比例同时泵入特制双循环复分解沉淀槽，收得FeCO₃结晶，纯水漂洗、干燥、入炉，通≥600℃净化热风，加25％水蒸汽催化下，煅烧成α－Fe₂O₃高纯品；④反应母液调pH＝7，多效浓缩，得(NH₄)₂SO₄副产品。

Description

硫酸亚铁-碳酸铵法高纯α-Fe2O3生产技术

(一)技术领域

本发明提供一种无机化工品生产技术，具体说是硫酸亚铁一碳酸铵法高纯α-Fe₂O₃生产技术。

(二)技术背景

生产Fe₂O₃方法很多，但可大工业生产高纯α-Fe₂O₃工艺仅有几种；传统净化Fe²⁺与草酸反应得草酸铁晶体沉淀，滤出、洗净、干燥、加热分解成FeCO₃，再通热风≥600℃下加水蒸汽催化烧成α-Fe₂O₃高纯品，工艺简单，质量合格，但草酸昂贵，成本太高。南京畅畅公司用FeSO₄液加氨，鼓风氧化以Fe(OH)₃↓滤出、洗净、干燥煅烧成α-Fe₂O₃，因反应放热大，水，氨汽化多，Fe(OH)₃与硫铵成近似固态，称《固相法》，有两大缺憾：一是氧化下Fe(OH)₃沉淀，同时NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺也以黄钾铁矾[M₂Fe₆(sO₄)₄·(OH)₂，式中 $M={\mathrm{NH}}_4^{+},{\mathrm{Na}}^{+},K^{+},{\mathrm{Pb}}^{2+/2}]$ 型式共沉淀，此物洗涤不去，分解不了，造成产品总是Na⁺、SO₄ ^2-超标，最好只达二级品，不可取：二是名为《固相法》，产硫酸铵结晶与Fe(OH)₃稠泥混合，须水洗分离，洗得硫酸铵浓度不高，回收高耗能，反应热使氨汽化多，须硫酸洗气回收氨，造成氨、酸耗费大，多了工序，增加了酸、氨消耗，不经济，故《固相法》在山东工业化生产，投资大，效益欠佳，难推广。以净化FeSO₄液与碳酸铵反应，制得高纯FeCO₃晶体，避开了黄钾铁矾产生，可煅烧成α-Fe₂O₃，高纯商品，百余年前就知道，只因要产FeCO₃高纯，不仅要FeSO₄和(NH₄)₂CO₃两反应液要高纯，反应温度，PH值，搅拌强度最佳下，两反应液浓度或过饱度必须很低，在有晶种下混合反应才能得晶粒粗大均一，沉洗滤性能良好的FeCO₃高纯晶体，才可烧得高纯α-Fe₂O₃产品；而两反应液浓度低，附产硫酸铵母液浓度就更低，若大工业化生产，附产大量低浓度硫酸铵母液，回收亏本，排放浪费，也是巨大水污染源。故如此简单工艺，百余年无人工业化应用。

本发明为解此难题，专门设计双循环复分解沉淀反应器(另一专利，申请在同日)，以200g/L上下浓硫酸铵母液夹带微小悬浮FeCO₃晶体作双循环介质，在双路循环流中途分别加入浓FeSO₄和(NH₄)₂CO₃净化液，循环流中两反应液被稀释倍数由人设计到最佳，两路循环液相遇混合一瞬间发生反应时均是低浓度，又有晶种，晶种会在不断循环中长大，大到一定程度，被串接漩流器回收，尽是粗大均一，易于沉滤洗的FeCO₃晶体，纯水漂净，干燥后入炉煅烧成α-Fe₂O₃，尽是特优纯品；因Fe²⁺反应，无黄钾铁矾产生可能，产高纯品有保证，又因泵入反应两液浓，产硫酸铵母液必浓，一般≥200g/L，多效浓缩，附产硫酸铵成本低，效益好，节能突出，清洁生产得实现；年产六千吨α-Fe₂O₃高纯品生产线，可附产硫酸铵1万吨，工业化本小利大。所产α-Fe₂O₃可达99％-99.9％。

(三)发明内容

本工艺是：①制高纯FeSO₄净化液，粗FeSO₄·7H₂O原料，多为硫酸法钛白粉厂附产，纯度≥90％，杂质多，先入溶解槽，加入过量铁屑、开水及动物胶8-10g/m³，以氨或硫酸调PH＝4～5间，搅拌溶解，控制在60-70℃间，含FeSO₄ 460±10g/L为好，再泵入沉淀槽，槽入液口吊一篮铁屑，液面浮一层液体石蜡，使FeSO₄液与空气隔绝下，保温静置≥16h，粗滤得化学净化液：有铁屑可保Fe³⁺全变成Fe²⁺，隔绝空气可防再氧化，铁同时置换Co、Ni、Sn、Pb、Cu等，PH＝4～5间加动物胶，可使硅酸、Al³⁺、Ti⁴⁺易水解沉淀到＜10^-6，被精滤除尽。但Ca、Mg、Mn此法难除尽，若硫化，Fe²⁺硫化势大于Mn²⁺，不能用硫化除Mn，可将化学净化液泵入静态离子交换槽，化验Ca、Mg、Mn总量选磺酸基阳离子001×7，作吸除ca、Mg、Mn剂，计算总用量，先小试，校正计算值，将离交树脂装入网篮浸入溶液，电机使左右摆动，促进交换，到测溶液杂质残量达标为止，大工业生产可多槽逆流离子交换，此法只吸除杂质，不与目的离子(此处为Fe²⁺)交换，离子树脂用量、再生剂消耗少，成本低，离交净化液纯度高，非常实用，饱吸杂质离子树脂，常规再生，循环使用，不赘述；②制高纯碳酸铵液：农用碳酸氢铵，氨水，温水，絮凝剂，聚丙烯酰胺6-12g/m³加入铵盐溶解槽，搅拌溶解成52±3℃下含(NH₄)₂CO₃330±20g/L，含游离氨20±5g/L溶液，静置保温下≥12h后精滤，精滤液过离交净化槽，用007×1离交树脂吸除Ca、Mg、Mn等杂质，得高纯碳酸铵液；③上述两高纯溶液，按Fe²⁺∶(NH₄)₂CO₃摩尔比1∶1.1比例，同时泵入双循环复分解沉淀反应器内，稀释比8-10间，反应FeSO₄+(NH₄)₂CO₃→FeCO₃↓+(NH₄)₂SO₄，滤出FeCO₃晶体，纯水漂净，干燥后入炉，通≥600℃净化热风，加风量25％体积水蒸汽催化下煅烧 得高纯α-Fe₂O₃，纯度在99～99.9％之间，达超高纯；④母液含(NH₄)₂SO₄≥200g/L，少量(NH₄)₂CO₃及游离NH₃，可加硫酸中和到PH6.5～7.5间，加H₂O₂使残Fe²⁺以Fe(OH)₃↓除净，多效蒸发回收硫酸铵附产品，实现综合利用，清洁生产。

Claims (1)

1. 硫酸亚铁-碳酸铵法高纯α-Fe₂O₃生产技术，其特征是：

   ①粗FeSO₄·7H₂O加入溶解槽，加过量铁屑、开水及动物胶8-10g/L，以氨或硫酸调PH＝4-5间搅拌，控制温度60-70℃间，含FeSO₄ 460±10g/L，泵入沉淀槽，槽面浮≥5cm液体石蜡以隔绝空气，液体入口吊一篮铁屑，保温静值≥16h后，上清液精滤后泵入离子交换净化槽，槽内液面仍液体石蜡浮面，化验液内有害离子。此刻，关键是Ca、Mg、Mn离子总量(Fe³⁺已被铁屑还原成Fe²⁺、Co、Ni、Sn、Pb、Cu等被Fe置换，PH4-5下Al、Ti、SiO₂多水解并被动物胶吸附絮凝沉淀精滤除净，上述杂质很难超标)，在Fe²⁺液中唯残Ca、Mg、Mn氧化、硫化都不行，用离子交换树脂可有限除净，选001×7磺酸基阳离子交换树脂，用量以残Ca、Mg、Mn总量稍过量为准，计算好再小试修正用量(第一次这样作，以后照比例加就是)作静态离子交换，就是树脂装网篮，浸入溶液作上下、左右相对运动，促离子交换，到测液中有害离子浓度达标为止，算制成高纯FeSO₄液，离交树脂再生再用，不赘述；

   ②碳酸氢铵，氨水，温水，絮凝剂加入铵盐溶解槽，搅拌匀，成52±3℃含(NH₄)₂CO₃330±10g/L，游离氨20±5g/L溶液，静置12h后，精滤液入离子交换净化槽，加001×7磺酸基阳离子交换树脂，吸除Ca、Mg、Mn等离子达标为净化高纯碳酸铵液；

   ③将上述两高纯净化液同时以FeSO₄∶(NH₄)₂CO₃＝1∶1.1摩尔比泵入双循环复分解沉淀反应器内，在器内硫酸铵母液浓度≥200g/L，PH＝7.5-8.5间，控制两加入浓液双循环中稀释比8-10间，循环稀释又混合反应，于漩流器下收得晶粒粗大均一，沉滤洗性良好的FeCO₃↓，纯水漂净，干燥后为中间产品高纯FeCO₃晶粉，大部分可入煅炉，通≥600℃净化热风，加入25％风量水蒸汽，作催化剂，反应 得高纯α-Fe₂O₃，品质可达含Fe₂O₃在99～99.9％之间；

   ④分离母液含(NH₄)₂SO₄≥200g/L，少量碳酸铵及游离氨及Fe²⁺，可加H₂O₂使Fe²⁺→Fe³⁺以Fe(OH)₃↓滤除，加硫酸调PH到中性，多效浓缩脱水，获硫酸铵附产品，年产六千吨α-Fe₂O₃之生产线，，因此可多产1万吨硫酸铵，清洁生产，意义重大。

   以上四项请求知识产权保护。