CN100469697C - 硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法。该方法包括(1)硫酸锂溶液的净化处理：采用化学共沉淀法降低硫酸锂溶液中的Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺杂质离子，再浓缩过滤进一步除去杂质，获得净化渣和硫酸锂净完液；(2)将纯碱溶解、加入净化硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质，获得净化纯碱溶液；(3)将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗品碳酸锂；(4)粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。本发明方法生产工艺简单，产品质量稳定，成本低；巧妙利用流程中的废渣，不仅解决纯碱除杂难题，同时提高锂回收率；适宜锂离子电池正极材料的生产应用。

Description

硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法

技术领域：

本发明与硫酸锂溶液制备低镁电池级碳酸锂的方法有关。

技术背景：

由于锂及锂化合物具有特殊性质，在国民经济许多领域应用越来越广泛。近年来锂电池行业发展非常快，生产锂电池正极材料的碳酸锂需求不仅大幅度增加，而且碳酸锂已由最初的高纯碳酸锂逐步被低成本的电池级碳酸锂取代。随着电池级碳酸锂的大规模运用，对产品中的镁又提出了更高的要求。过去要求产品中镁含量是控制小于150PPm，现要求镁含量小于50PPm。

已有的正极材料生产所使用高纯碳酸锂的生产工艺：主要是利用碳酸锂或者氢氧化锂为原料，通过多次氢化分解或碳化、搅洗而成，其原料成本非常高，同时工艺复杂，锂回收率低。

化工矿物与加工《卤水中除镁提锂的方法》(2001年)一文摘要中介绍了在含锂约6％的浓缩卤水中首先将镁以氢氧化镁的形式除去，然后在除镁后的卤水中加入循环石灰处理母液，以沉淀碳酸锂。

中国发明专利ZL011234792《一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法》是利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离加入沉淀剂，与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁)，固液分离后，料液经调节pH值，蒸发浓缩，使NaCl结晶析出，氯化锂浓度应达到100g/l，以纯碱为沉淀剂，使碳酸锂沉淀析出，经分离，干燥，制得碳酸锂产品。

化工行业传统除镁方法均采用化学共沉淀法，使镁以氢氧化镁、草酸镁或碳酸镁等形式从液相中分离，如纯碱工业除镁是加入石灰，使其中镁以氢氧化镁除去。

上述各方法生产的产品中镁含量均超过50PPm，不能达到生产低镁电池级碳酸锂的要求。

发明内容：

本发明的目的是为了提供一种生产工艺简单，产品质量稳定，成本低的硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)硫酸锂溶液的净化处理：采用化学共沉淀法降低硫酸锂溶液中的Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺等杂质离子，再浓缩过滤进一步除去杂质，获得含部分胶体状的Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、CaCO₃等的净化渣和硫酸锂净完液；

(2)将纯碱溶解、加入制备硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质，获得净化纯碱溶液；

(3)将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗品碳酸锂；

(4)粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。

上述的方法具体步骤如下：

(1)硫酸锂溶液净化处理：

(a)将硫酸锂溶液升温至70-90℃，用NaOH调节pH值达到9.0-11，反应10-15分钟，除去溶液中绝大部分Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺等金属离子杂质；

反应原理：

(b)根据硫酸锂溶液中Ca²⁺浓度，按理论量过量4～6％加入碳酸钠固体，反应20-40分钟，检测其CO₃ ^2-含量达到0.2-0.7g/L为反应终点，以除去溶液中的Ca²⁺，过滤得到净化硫酸锂溶液和净化渣；

反应原理：

(c)浓缩处理：将净化液蒸发浓缩至50-65g/L，过滤进一步除去Mg(OH)₂、CaCO₃等杂质，得到硫酸锂净完液(Li₂SO₄浓缩液)；

(2)纯碱溶解、过滤除钙、镁：

将纯碱按照300±10g/L的浓度加入到80-90℃的去离子水中，配制成溶液，然后按每立方米纯碱液中加入30-60kg前工序的净化渣，搅拌均匀，静置20-40分钟，过滤，除去大部分剩余钙、镁等杂质，获得净化纯碱溶液；

纯碱溶液中含有大量的钙、镁杂质(纯碱溶液中一般Ca²⁺＝0.04g/L，Mg²⁺＝0.06g/L)，如果直接用来制备碳酸锂，产品质量不能达到要求；纯碱溶液呈弱碱性，PH10左右，其中钙、镁杂质的存在形式是CaCO₃、MgCO₃、Mg(OH)₂，但是非常细小，即使采用微膜过滤、微管过滤等都无法直接过滤除去。结合前工序硫酸锂溶液净化处理后硫酸锂溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺非常低，通过对比分析认为：净化渣是由部分胶体状的Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃和CaCO₃等组成，是一种具有良好聚合和吸附作用的过滤介质，能够有效地团聚和吸附溶液中的MgCO₃、CaCO₃、Mg(OH)₂等细小杂质，从而达到硫酸锂溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺非常低。因此利用净化渣的聚合和吸附特性，在纯碱溶液中加入净化渣，从而达到降低纯碱溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺杂质。而且净化渣中含有大量的Li₂SO₄，通过加入到纯碱液中，可以回收其中的Li₂SO₄；

(3)络合除镁、沉锂：

(a)反应釜中先加入浓度为300±10g/L的净化纯碱溶液，再加入络合剂EDTA，EDTA按1-2Kg/m³碱液加入，反应10-20min，以除去其中Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺等金属离子，同时过量以备除去下工序加入的硫酸锂净完液中残留的Mg²⁺，

(b)向反应釜中均匀地加入硫酸锂净完液(Li₂SO₄浓缩液)，控制搅拌转速80-150转/分，加料时间60-150分钟，边加料边搅拌，加料完毕再反应30-60分钟，然后离心分离得到碳酸锂的粗品，离心分离得到碳酸锂的粗品，镁、钙等络合物杂质溶解于母液之中，从而与碳酸锂分离，

(4)搅洗、干燥、粉碎：在碳酸锂的粗品中加水，按固液比1：3-4搅洗至少两次，每次搅洗10-20分钟后离心分离；再干燥、粉碎至粒径<6μm，制得低镁电池级碳酸锂。

本发明通过化学沉淀法降低硫酸锂溶液中的镁含量、利用制备硫酸锂溶液的净化渣作为纯碱过滤除杂的过滤介质来降低其中Mg²⁺浓度，以及采用EDTA作为络合剂将硫酸锂溶液和纯碱溶液中未完全过滤分离的氢氧化镁转化成可溶络合物，实现低镁电池级碳酸锂的制备，从而满足市场的个性化需求。

本发明具有生产工艺简单，产品质量稳定，成本低；巧妙利用流程中的废渣，不仅解决纯碱除杂难题，同时提高锂回收率；并创造性地采用络合除镁新技术等特点。适宜锂离子电池正极材料的生产应用。

附图说明：

图1为本发明生产方法工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例1方法包括以下步骤(参见图1)

1.将Li₂O含量为20g/L的6.0m³硫酸锂溶液升温至70℃，加入10kg氢氧化钠，反应10分钟，pH值达10，然后加入Na₂CO₃ 8kg，反应30分钟，检测CO₃ ^2-达0.5g/L，过滤得到净化硫酸锂液及净化渣，并测得净化硫酸锂溶液Ca²⁺＝0.0025g/L，Fe³⁺＝0.0003g/L，Mg²⁺＝0.0018g/L；然后将净化硫酸锂溶液蒸发浓缩至60g/L，过滤得到硫酸锂净完液；

2.将1.4m³冷凝水升温至80℃，然后加入420kg纯碱，搅拌至完全溶解，再加入净化渣60kg，静置20分钟过滤，得净化纯碱溶液，并测得Na₂CO₃＝298g/L，Ca²⁺＝0.003g/L，Mg²⁺＝0.004g/L(若不加净化渣作具有聚合和吸附作用的过滤介质，直接过滤时纯碱溶液中一般Ca²⁺＝0.04g/L，Mg²⁺＝0.06g/L)；

3.将净化纯碱溶液加入反应釜中，升温至95℃，加入络合剂EDTA1.4kg，反应10分钟，然后开始加硫酸锂净完液，净完液量约1.9m³，控制搅拌转速80转/分，加料时间60分钟，边加料边搅拌，加料完毕再反应30-60分钟，然后离心分离得到碳酸锂的粗品；

4.碳酸锂的粗品中加入1m³冷凝水，升温至95℃以上，搅洗10分钟后，离心分离，再重复搅洗一次，然后在250℃下烘30min，再用气流粉碎机粉碎至平均粒径<6μm，洁净包装后入库，生产出合格的低镁碳酸锂产品。

实施例2：

本实施例2方法包括以下步骤(参见图1)：

1.将Li₂O含量为25g/L的5.65m³硫酸锂溶液升温至80℃，加入12kg氢氧化钠，反应15分钟，调节pH值达11，加入Na₂CO₃ 10kg，反应30分钟，检测CO₃ ^2-达0.4g/L，过滤得到净化硫酸锂液及净化渣，并测得净化硫酸锂液Ca²⁺＝0.001g/L，Fe³⁺＝0.00025g/L，Mg²⁺＝0.0015g/L；然后将净化硫酸锂液蒸发浓缩至55g/L，过滤得到硫酸锂净完液；

2.将1.65m³冷凝水升温至85℃，然后加入500kg纯碱，搅拌至完全溶解，再加入净化渣30kg，静置30min(分钟)过滤，得净化纯碱溶液，并测得Na₂CO₃＝305g/L，Ca²⁺＝0.0035g/L，Mg²⁺＝0.0028g/L(若不加净化渣作具有聚合和吸附作用的过滤介质，直接过滤时纯碱溶液中一般Ca²⁺＝0.04g/L，Mg²⁺＝0.06g/L)；

3.将纯碱溶液加入反应釜中，升温至95℃，加入络合剂EDTA 2.5kg，反应15分钟，然后开始加硫酸锂净完液，净完液量约2.45m³，控制搅拌转速120转/分，加料时间120分钟，边加料边搅拌，加料完毕再反应30-60分钟，然后离心分离得到碳酸锂的粗品；

4.碳酸锂的粗品中加入1.2m³冷凝水，升温至95℃以上，搅洗15分钟后，离心分离，再重复搅洗一次，然后在200℃下烘40min，再用气流粉碎机粉碎至平均粒径<6μm，洁净包装后入库，生产出合格的低镁碳酸锂产品。

实施例3：

本实施例包括以下步骤(参见图1)：

1.将Li₂O含量为27g/L的4.05m³硫酸锂溶液升温至90℃，加入9kg氢氧化钠，反应12分钟，调节pH值达9，加入Na₂CO₃ 6kg，反应30分钟，检测CO₃ ^2-达0.3g/L，过滤得到净化硫酸锂溶液及净化渣，并测得净化硫酸锂溶液Ca²⁺＝0.0036g/L，Fe³⁺＝0.00035g/L，Mg²⁺＝0.004g/L；然后将净化硫酸锂溶液蒸发浓缩至65g/L，过滤得到硫酸锂净完液；

2.将1.35m³冷凝水升温至90℃，然后加入400kg纯碱，搅拌至完全溶解，再加入净化渣45kg，静置40min分钟过滤，得净化纯碱溶液，并测得Na₂CO₃＝295g/L，Ca²⁺＝0.0025g/L，Mg²⁺＝0.0034g/L(若不加净化渣作具有聚合和吸附作用的过滤介质，直接过滤时纯碱溶液中一般Ca²⁺＝0.04g/L，Mg²⁺＝0.06g/L)；

3.将纯碱溶液加入反应釜中，升温至95℃，加入络合剂EDTA 2.7kg，反应20分钟，然后开始加硫酸锂净完液，净完液量约1.6m³，控制搅拌转速150转/分，加料时间150分钟，边加料边搅拌，加料完毕再反应30-60分钟，然后离心分离得到碳酸锂的粗品，进行离心分离得到碳酸锂的粗品；

4.碳酸锂的粗品中加入0.9m³冷凝水，升温至95℃以上，搅洗20分钟后，离心分离，再重复搅洗一次，然后在220℃下烘40min，再用气流粉碎机粉碎至平均粒径<6μm，洁净包装后入库，生产出合格的低镁碳酸锂产品。

上述各实施例中的硫酸锂溶液是由锂精矿进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取制备的溶液。上述各实施例方法生产出的合格低镁碳酸锂产品质量见表1：

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

表1：低镁电池级碳酸锂产品质量表

 

成分指标	实施例1	实施例2	实施例3
				Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>％≥	99.62	99.57	99.71
Na％≤	0.02	0.015	0.018
				K％≤	0.0002	0.0005	0.0006
Ca％≤	0.0004	0.0006	0.0008
				Cu％≤	0.0015	0.0019	0.0023
Pb％≤	0.0001	0.00018	0.0016
				Mg％≤	0.0013	0.0015	0.0025
Ni％≤	0.0025	0.0023	0.0021
				Mn％≤	0.00073	0.00082	0.00065
Zn％≤	0.00083	0.00095	0.00072
				Al％≤	0.0078	0.0009	0.0014
Si％≤	0.0016	0.0015	0.0023
				Cl-％≤	0.0015	0.0018	0.0016
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>％≤	0.067	0.072	0.057
				H<sub>2</sub>O％≤	0.25	0.32	0.30
平均粒度(μm)	5.6	4.5	5.3

Claims (2)

1、硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)硫酸锂溶液的净化处理：采用化学共沉淀法降低硫酸锂溶液中Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺杂质离子，再浓缩过滤以进一步除去杂质，获得含部分胶体状的Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、CaCO₃的净化渣和硫酸锂净完液；

(2)将纯碱溶解、加入净化硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质，过滤获得净化纯碱溶液；

(3)将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗品碳酸锂；

(4)粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。

2、如权利要求1所述的硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)硫酸锂溶液的净化处理：

(a)将硫酸锂溶液升温至70-90℃，用NaOH调节pH值达到9.0-11，反应10-15分钟，除去溶液中绝大部分Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺金属离子杂质；

(b)根据硫酸锂溶液中Ca²⁺浓度，按理论量过量4～6％加入碳酸钠固体，反应20-40分钟，检测其CO₃ ^2-含量达到0.2-0.7g/L为反应终点，以除去溶液中的Ca²⁺，过滤得到净化液和净化渣；

(c)浓缩处理：将净化液蒸发浓缩至50-65g/L，过滤进一步除去Mg(OH)₂、CaCO₃杂质，得到硫酸锂净完液；

(2)纯碱溶解、过滤除钙、镁：

将纯碱按照300±10g/L的浓度加入到80-90℃的去离子水中，配制成溶液，然后按每立方米纯碱液中加入30-60kg前工序的净化渣，搅拌均匀，静置20-40分钟，过滤，除去大部分剩余钙、镁杂质，得到净化纯碱溶液；

(3)络合除镁、沉锂：

(a)反应釜中先加入浓度为300±10g/L的净化纯碱溶液，再加入络合剂EDTA，EDTA按1-2Kg/m³碱液，反应10-20min，以除去其中Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺金属离子，同时过量以各除去下工序加入的硫酸锂净完液中残留的Mg²⁺；

(b)向反应釜中均匀地加入硫酸锂净完液，控制搅拌转速80-150转/分，加料时间60-150分钟，边加料边搅拌，加料完毕再反应30-60分钟，然后离心分离得到碳酸锂的粗品，镁、钙络合物杂质溶解于母液之中，从而与碳酸锂分离；

(4)搅洗、干燥、粉碎：在碳酸锂的粗品中加水，按固液比1：3-4搅洗至少两次，每次搅洗10-20分钟后离心分离，再干燥、粉碎至粒径<6μm，制得低镁电池级碳酸锂。

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