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CN1006380B - α-氟代丙烯酸脂及其聚合物的制备方法 - Google Patents

α-氟代丙烯酸脂及其聚合物的制备方法

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CN1006380B
CN1006380B CN86103531A CN86103531A CN1006380B CN 1006380 B CN1006380 B CN 1006380B CN 86103531 A CN86103531 A CN 86103531A CN 86103531 A CN86103531 A CN 86103531A CN 1006380 B CN1006380 B CN 1006380B
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冈特·希格蒙德
沃纳·格罗
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Abstract

使α-羟甲基-α-氟代丙二酸酯水解，再将水解产物脱羧、脱水，然后使所得到的α-氟代丙烯酸与醇进行酯化，可得到α-氟代丙烯酸的酯。这类酯是可聚合的，适于作为制造含氟聚合物的原料，而含氟聚合物又可作为制造透明物体的材料。这类聚合物是高分子的，且是不结晶的，其软化温度高于100℃。

Description

本发明涉及α-氟代丙烯酸酯及其聚合物、α-氟代丙烯酸酯及其聚合物的制造方法以及该聚合物的应用。
α-氟代丙烯酸的酯是已知的。α-氟代丙烯酸的苯酯是通过下列方法制造的：在乙醇钠的存在下使一氟代醋酸乙酯与草酸乙酯反应，将得到的α-氟代丙烯酸钠与亚硫酰氯反应生成α-氟代丙烯酰氯，然后将后者与苯酚进行酯化（见德国专利2950491即美国专利4，297，466）。上述方法的缺点是，必须加入毒性很大的一氟代醋酸乙酯。α-氟代丙烯酸苯酯是可聚合的，并可用来制造聚合物，该聚合物在室温下是无色透明的、或透光的固体。
α-氟代丙烯酸的其它酯、尤其是α-氟代丙烯酸丁酯，可由下述方法制取：将相应的α-羟甲基-α-氟代丙二酸酯酸性水解，再把水解产物进行脱羧基并同时脱醇（见英国专利1，115，287）。然而，该方法只用α-氟代丙烯酸丁酯为例做了描述，在光的作用下，这种酯可以很快地聚合。
此外，已知α-卤代丙烯酸含卤素的醇酯的聚合物可用来制造对射线敏感的保护层（见美国专利4，259，407）。分子式为：CH2＝CX-COOR的单体被用来作为原料，其中X为氟原子、氯原子或溴原子，而R为氟代烷基、芳基或烷氧基。在这些聚合物中，当卤原子为氟原子时，做为例子只举出了聚（α-氟代丙烯酸三氟异丙酯），然而对此聚合物或其相应的单体的一些特性却没有做出说明。
最后，还已知一种光学材料，这种光学材料是由α-氟代丙烯酸酯的聚合物组成的，在酯的乙烯基的β-碳原子上和醇基上都可以含有氘原子。（见欧洲专利申请公开号0，128，517）。这种聚合物用来作为光导纤维的芯材，其分子量为200，000至5，000，000（凝胶渗透），其折光指数为1.45至1.60，其软化温度在100至200℃之间。可用折光指数较低的聚合物做为光导纤维的包皮材料，合适的聚合物为，例如α-氟代丙烯酸酯的聚合物（其醇基团含有氟原子），例如α-氟代丙烯酸三氟乙酯和α-氟代丙烯酸六氟异丁酯。
同样，上述聚α-氟代丙烯酸氟代烷基酯的制造和特征也已描述了（见欧洲专利申请公开号0，128，516）。这种聚合物是由下述方法制取的：在0至100℃温度下，在链转移剂存在下，单体在游离基引发下进行本体聚合、溶液聚合或悬浮液聚合。聚合物的分子量为200，000至5，000，000（凝胶渗透），其折光指数为1.36至1.44，软化温度在80至140℃之间。
本发明的目的是提供高氟醇的α-氟代丙烯酸酯以及相应的聚合物物，这种聚合物能加工成高度透明的物体。
本发明涉及具有式（1）的α-氟代丙烯酸酯：
CH2＝CF-CO-O-C（CF3）2-R （1）
其中R为氢原子、氘原子、卤原子、含有1至4个碳原子的脂肪基、或含有4至10个碳原子的芳基，例如式（2）的α-氟代丙烯酸六氟异丙酯属于此类化合物：
CH2＝CF-CO-O-C（CF3）2-H （2）
此外，本发明还涉及制造α-氟代丙烯酸酯的方法，该方法为：第一步使α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应;第二步使所得到的羟甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解，脱羧并脱水;第三步使所得到的α-氟 代丙烯酸，有时是酰卤形式，与式（3）的醇酯化，
HO-C（CF3）2-R （3）
式中R与式（1）中的定义相同。必要时可以用碱金属的醇化物。
本发明还涉及含氟聚合物，其特征为该聚合物基本上是由分子式（1）的α-氟代丙烯酸酯衍生出的单体单元组成的。
此外，本发明还涉及一种含氟单体经游离基引发聚合制造含氟聚合物的方法，其特征为，在60至150℃下使式（1）的α-氟代丙烯酸酯，如需要可与另一种可共聚的乙烯基化合物相混合进行聚合。
最后，本发明还涉及含氟聚合物的应用。这种含氟聚合物基本上是由分子式（1）的α-氟代丙烯酸酯衍生的单体单元组成的，可做为制造透明物体的材料。
本发明制造α-氟代丙烯酸酯的方法有三个步骤：首先使α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛进行反应生成α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，然后使其水解，再将水解产物脱羧并脱水，最后使所得的α-氟代丙烯酸与式（3）中的醇进行酯化。
在第一步骤里，用甲醛使α-氟代丙二酸二甲酯羟甲基化。α-氟代丙二酸二甲酯是已知的化合物，见《氟化学杂志》1984年第25期第203-212页（Journal    of    Fluorine    Chemistry    25（1984）203-212）。最好使用甲醛的水溶液，溶液中甲醛的含量为百分之30至40（重量）。甲醛的用量为1至10个摩尔，最好是1.1至3摩尔（对1摩尔α-氟代丙二酸二甲酯而言）。还可用多聚甲醛、六甲撑四胺或1，3，5三噁烷来代替甲醛。反应最好在碱性催化剂存在下进行。催化剂的用量为百分之2至50，最好是百分之5至15（摩尔百分数）（对α-氟代丙二酸二甲酯而言）。尤其可用碱金属酸式碳酸盐来做催化剂，如碳酸氢钾和碳酸氢钠。反应可在5至40℃、最好在15至30℃下进行。 然后将所产生的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯从反应混合物中分离出来，最好用盐析法或用不溶于水的有机溶剂萃取的方法来分离。最适宜的溶剂是含有1至4个碳原子的氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷。盐析与萃取联合使用尤其为好;在此，首先把反应混合物与一种饱和盐溶液（硫酸铵、氯化钠）混合，然后将此混合物萃取。把溶剂蒸发掉，得到无色固态的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
在第二步中，把此α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯在水溶性酸性介质中水解。然后将水解产物脱羧脱水。反应可在pH值为-1至6，最好为0至2的条件下进行。酸性条件是在酸的水溶液中得到的，最好用稀的无机酸（如盐酸或硫酸）。反应温度在90至110℃范围内，最好在95至105℃范围内。在气体逸出结束之后，将反应混合物在1013至600毫巴压力下蒸馏，馏出物用有机溶剂萃取。所用溶剂也是不溶于水的，最好是醚，如乙醚。溶剂蒸发掉后，得到无色固态的α-氟代丙烯酸。另一种好的方式是使α-氟代丙烯酸以铵盐的形式分离出来。萃取后向溶液中通入气体氨，从溶剂中分出无色晶体沉淀。
在第三步中，使α-氟代丙烯酸与式（3）的醇酯化。醇的用量为0.5至2摩尔，最好是0.8至1.2摩尔（对1摩尔α-氟代丙烯酸而言）。在酯化中可以用α-氟代丙烯酸本身，或最好用酰卤，尤其是α-氟代丙烯酰氯。酰卤是通过使用常用的卤化剂制备的，例如：草酰氯、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、苯甲酰氯、三氯甲苯、三溴化磷、四氟化硫、尤其是亚硫酰氯。用亚硫酰氯的卤化最好在催化剂（如二甲基甲酰胺）的存在下进行，并用芳烃，如甲苯、二甲苯和三甲苯，作为溶剂，反应温度为50至100℃，最好是70至90℃。酯化同样也可在溶剂中进行，反应温度为0至30℃，最好是5至25℃。适于做溶剂的有：脂肪烃、脂环烃或芳烃、如正己烷、正庚烷、环己烷、 甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯;此外，还有对称的、不对称的醚或环醚，如乙醚、二丙醚、二异丙醚、特丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃以及二噁烷;还有脂肪族的或芳香族的卤代烃，最好是氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和1，2-二氯苯;还有脂肪族或芳香族的腈，例如乙腈、苄腈。在有机碱，尤其是烷基上含有1至4个碳原子的三烷基胺（如三乙胺、三异丙胺和三丁胺）存在的条件下进行酰卤的酯化是合适的。该碱的用量为0.5至2摩尔，最好是0.8至1.2摩尔（对1摩尔的α-氟代丙烯酸而言）。所得到的α-氟代丙烯酸酯通过蒸馏，最好在200至1013毫巴的压力下蒸馏，从反应混合物中分离出来。最好在含有100至500ppm的市场上可买到的阻聚剂（如氢醌或对苯二酚单甲基醚）的条件下进行蒸馏。净化是通过重新蒸馏或重结晶来实现的。
用式（3）的醇对α-氟代丙烯酸进行酯化，
HO-C（CF3）2-R （3）
式中R为氢原子、氘原子、卤原子（最好是氟原子）、含有1至4个碳原子的脂肪族基团（最好是烷基，必要时其上还含有氘原子或氟原子）或含有4至10个碳原子的芳香族基团（最好是苯基，必要时可使其被一个或多个卤原子，或者一个或多个低级烷基或烷氧基取代）。合适的醇的例子有：1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇-D2，全氟-2-丙醇，全氟叔丁醇，全氟-1，1-二甲基-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇，1，1-二（三氟甲基）-丙醇，1，1-二（三氟甲基）丙醇-D5，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇，全氟-2，3-二甲基-2-丁醇，六氟-2-苯基-2-丙醇，六氟-2-（4-氟代苯基）-2-丙醇，六氟-2-（3，4- 二甲基苯基）-2-丙醇，六氟-2-（4-甲氧基苯基）-2-丙醇，六氟-2-（2-呋喃基）-2-丙醇，六氟-2-（2-噻嗯基）-2-丙醇。必要时，醇可以以碱金属的醇化物的形式使用，最好是醇钠或醇钾。
本发明的α-氟代丙烯酸酯在室温下是无色液体或固体。它们是可聚合的，适于作为制造含氟聚合物的原料。它们也可以与其它乙烯基化合物一起共聚合。尤其合适的乙烯基化合物是甲基丙烯酸酯和α-氟代丙烯酸酯，特别是烷基上含有1至6个碳原子的α-氟代丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具体的例子有甲基丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯。α-氟代丙烯酸酯与用来作为共聚单体的其它乙烯基化合物的重量比通常在60∶40至99∶1之间，最好在65∶35至75∶25之间。
聚合反应可按常规的方法借助于游离基活性引发剂来进行，最好是本体聚合。合适的引发剂的例子有：偶氮化合物如偶氮二异丁腈，以及有机过氧化物如过氧化叔丁基、过氧化辛酸叔丁酯（tert.-butylperoctoate）、异丙基过氧化碳酸叔丁酯（tert.-butyl    peroxyisopropylcarbonate），叔丁基过氧化氢和过氧化异丁酸叔丁酯。引发剂的用量为每100摩尔所用单体0.01至3，最好是0.03至0.3摩尔。聚合在有链转移剂（调节剂）的存在下进行较好。调节剂的尤其合适的例子有硫醇如丁基硫醇，叔丁基硫醇，丙基硫醇，苯基硫醇，和叔己基硫醇，以及巯基乙酸酯，例如巯基乙酸乙酯和乙二醇双（巯基乙酸酯）。聚合温度在60至150℃，最好在80至130℃之内。
值得推荐的是，在聚合之前使反应混合物脱气。将由单体、引发剂，必要时还有调节剂组成的反应混合物先在反应器内冷却到至少-100℃，然后将反应器抽真空，并在封闭状态下加热到0至25℃。这个过程可 重复多次。
本发明的聚合物是和玻璃一样透明的物质，且可热塑成型。因此这种聚合物尤其适于作制造透明物体的材料，如阻抗作用材料（resist    material）、透镜、光导体。当波长为600至1300毫微米时聚合物的光谱的透过能力尤其高。此聚合物具有下列特性：
平均分子量为8000至5，000，000，最好是10，000至200，000（用光散射方法测定）;玻璃化温度为95至150℃，最好是100至145℃;分解温度至少是230℃，最好是250至300℃之间。
下列例子对本发明做了进一步解释，所有的百分比都是重量百分比。
实施例1
a）在4升的玻璃烧瓶中将48克（0.48摩尔）的碳酸氢钾溶于535克（6.59摩尔）的甲醛水溶液中（37%（重量））。在搅拌下，在3.5小时之内向此溶液内滴加841克（5.6摩尔）α-氟代丙酸二甲酯;在此期间内温度保持在20至25℃。在同样温度下再搅拌2小时，α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯的无色固体沉淀出来。接着向反应混合物中加入2500克的硫酸铵饱和水溶液，然后用二氯甲烷萃取。用无水硫酸钠干燥萃取液。二氯甲烷馏出（浴温40℃，25毫巴）之后，得到906克（理论量的90%）的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
元素分析得到下列的值（百分比）：
计算：C40.0    H5.04    F10.54    O44.4
实测：39.0    5.1    10.4    44.6
b）在装有温度计、搅拌器和上部接有蒸馏管的维格罗（Vigr-eux）分馏柱的2升玻璃烧瓶中使175克（0.97摩尔）的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，750毫升水和750毫升盐酸（36%（重量））加热腾2.5小时。在此，反应混合物的温度为103℃。接着将反应混合物蒸馏。用1克对苯二酚单甲基醚处理馏出物，并用乙醚萃取，用无水硫酸钠干燥萃取液。在室温下向此溶液中通入17克（1摩尔）氨气。将所得到的无色沉淀物过滤，用乙醚洗涤，在室温下减压干燥。得到了70.8克（理论量的68%）的α-氟代丙烯酸铵。
元素分析得到下列值（百分比）：
计算：C33.6    H5.6    F17.7    N13.1    O29.9
实测：33.3    5.6    17.8    13.1    29.9
c）在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的2升玻璃烧瓶中装入1.2升邻二甲苯，29克（0.4摩尔）二甲基甲酰胺和200克（1.87摩尔）α-氟代丙烯酸铵。在1小时之内向其中滴加238克（2.0摩尔）亚硫酰氯。然后将反应混合物在80℃恒温2个小时。冷却至0℃后，在30分钟内向该混合物里加入由202克（2摩尔）三乙胺和336克（2摩尔）六氟异丙醇组成的混合物。将得到的混合物再搅拌30分钟，把产生的沉淀物过滤。用1克对苯二酚单甲基醚处理滤液，在266毫巴压力下快速蒸馏。用盐酸（2.4摩尔浓度）和水洗涤45至85℃馏出的馏份，使其干燥、再蒸馏，得到232克（理论量的52%）纯的α-氟代丙烯酸六氟异丙酯。该酯为无色液体，其折光指数为n23 D＝1，3145，沸点46.8℃（在213毫巴时），密度为1.453克/立方厘米（25℃）。在波长为380至680毫微米时，其平均透光率高于99%。
鉴定是借助于1H-核磁共振谱（以四甲硅烷为标准）和19F- 核磁共振谱（以三氟甲烷为标准）作出的;在此用氘氯仿做溶剂。经测定下式的化合物：
Figure 86103531_IMG1
的化学位移（δ）和偶联常数（J）如下：
δHa＝5.89JHaHb＝3.75赫芝
δHb＝5.60JHaF＝41.4赫芝
δHc＝5.81JHbF＝12.2赫芝
δF1＝118.02JHcF＝6.1赫芝
δF2＝73.78
化合物的元素组成是由高分辨的质谱法确定的。
计算 M+＝240.0021;
实测 M+＝240.0029m/e。
实施例2
a）在温度为25℃时，在1小时之内把150克（1摩尔）的α-氟代丙二酸二甲酯滴入到由96克    35%（重量）的甲醛（1.1摩尔）水溶液和10克（0.1摩尔）碳酸氢钾组成的混合物中。使反应溶液与四倍体积的饱和硫酸铵水溶液相混合，用二氯甲烷萃取该混合物三次，每次用150毫升二氯甲烷。将混在一起的萃取液用硫酸钠干燥。二氯甲烷蒸发之后，得到无色固态的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯。
b）使180克（1摩尔）的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯 在1.5升6N的盐酸中加热沸腾2.5小时，进行脱水和脱羧。气体逸出结束之后，将反应混合物在700毫巴的压力下进行蒸馏，用乙醚萃取馏出物三次，每次用150毫升乙醚。将混在一起的萃取液用硫酸钠干燥。在向乙醚溶液中通入19克（1.1摩尔）的氨气之后，得到了无色固态的α-氟代丙烯酸的铵盐。
c）将107克（1摩尔）的α-氟代丙烯酸的铵盐与14.5克（0.2摩尔）二甲基甲酰胺和0.6升二甲苯相混合，在1小时之内把131克（1.1摩尔）的亚硫酰氯滴入到该混合物中;接着把该混合物加温至80℃两个小时。冷却至0℃后，在30分钟内向反应混合物中加入由204克（1.1摩尔）三丁胺和185克（1.1摩尔）六氟异丙醇所组成的混合物。然后将混合物在30℃下搅拌1个小时，再过滤。将滤液在270毫巴压力下蒸馏，得到无色液态的α-氟代丙烯酸六氟异丙酯。
实施例3
重复例2，但在步骤c）中没有用185克的六氟异丙醇，而用的是187.1克（1.1摩尔）的二氘六氟异丙醇。
在压力为213毫巴下蒸馏之后，得到132.5克（理论量的50%）无色液态的α-氟代丙烯酸氘代六氟异丙酯，其沸点为47℃。
实施例4
a）在1升玻璃烧瓶里，把100克（0.934摩尔）的α-氟代丙烯酸铵（按例1的方法得到的）分散于由600克的1，3，5-三甲基苯和15毫升二甲基甲酰胺组成的混物中，并在1小时之内向其中加入119克（1.0摩尔）亚硫酰氯。然后将得到的混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌两小时。冷却至室温后，将得到的液体减压蒸馏，并将100℃/160毫巴的馏份再常压蒸馏，得到了67克（理论量的66%）的α-氟代丙烯酰氯，其沸点为65至67℃。
b）在搅拌下，温度为25℃、在30分钟内向由25毫升干燥的二甘醇二甲醚和5.34克（0.092摩尔）干燥的氟化钾组成的悬浮液中加入15.3克（0.092摩尔）六氟代丙酮，此时氟化钾溶解。再搅拌两小时之后，将未反应的六氟代丙酮减压蒸馏出来（用喷水泵）。在搅拌下，温度为25℃、在5分钟之内把10克（0.092摩尔）的α-氟代丙烯酰氯滴入到未蒸出的溶液中，沉淀出无色固体。将反应混合物在25℃下再搅拌80分钟，然后加入0.005克的对苯二酚单甲基醚，接着在压力为40毫巴下蒸馏，得到17.6克（理论量的74%）的α-氟代丙烯酸全氟异丙酯，其沸点为40℃（165毫巴）。
实施例5
在搅拌下，温度为25℃，在1小时之内，把由250毫升干燥的乙醚和213.6克（0.571摩尔）全氟-2，3-二甲基-2-丁醇钾组成的溶液滴入到由100毫升干燥乙醚和62克（0.571摩尔）α-氟代丙烯酰氯所组成的溶液中，沉淀出无色固体。在25℃下，将反应混合物再搅拌1小时，滤出固体。向滤液中加入0.01克对苯二酚单甲基醚之后，将滤液减压蒸馏，得到167克（理论量的72%）α-氟代丙烯酸全氟-2，3-二甲基-2-丁酯，其沸点为43℃（20毫巴）。
实施例6
在搅拌下，温度为25℃，在20分钟之内把50克（0.205摩尔）2-苯基-六氟异丙醇和20.8克（0.205摩尔）三乙胺的混合物滴入到由100毫升干燥的二氯甲烷和22.5克（0.207摩尔）α-氟代丙烯酰氯组成的溶液（按实施例4的方法制得）中。然后将反应混合物在45℃下再恒温90分钟。该混合物冷却至25℃后，滤出所形成的固体。向滤液中加入0.005克对苯二酚单甲基醚 之后，将滤液减压蒸馏，得到38.3克（理论量的58%）α-氟代丙烯酸-2-苯基-六氟异丙酯，其沸点为66℃（5毫巴）。
实施例7
在搅拌下，温度为25℃，在45分钟之内把溶于75毫升干燥乙醚中的40克（0.153摩尔）2-（4-氟代苯基）-六氟-2-丙醇和15.5克（0.153摩尔）三乙胺滴入到由25毫升干燥乙醚和18克（0.166摩尔）α-氟代丙烯酰氯（按例4的方法制得）组成的溶液中。然后在25℃下把反应混合物再搅拌两个小时，滤出所产生的固体。向滤液中加入0.01克对苯二酚单甲基醚之后，将滤液减压蒸馏，得到42.5克（理论量的83%）α-氟代丙烯酸-2-（4-氟代苯基）-六氟-2-丙酯，其沸点为70至73℃（0.5毫巴）。
实施例8
在搅拌下，温度为20℃，在30分钟之内把溶于25毫升干燥的乙醚中的21.5克（0.067摩尔）2-（4-溴代苯基）-六氟-2-丙醇和6.8克（0.067摩尔）三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和8.7克（0.08摩尔）α-氟代丙烯酰氯（按例4的方法制得）组成的溶液之中。然后在20℃下将反应混合物再搅拌3.5小时，滤出所产生的固体。在向滤液中加入0.005克对苯二酚单甲基醚之后，将滤液减压蒸馏，得到18.8克（理论量71%）的α-氟代丙烯酸2-（4-溴代苯基）-六氟-2-丙酯，其沸点为66至69℃（0.13毫巴）。
实施例9
在搅拌下，温度为20℃，在40分钟之内把溶于25毫升干燥的乙醚中的21克（0.081摩尔）2-甲苯基-六氟-2-丙醇和8.2克（0.08摩尔）三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和 9.8克（0.09摩尔）α-氟代丙烯酰氯（按例4的方法得到的）组成的溶液之中。然后在20℃下将反应混合物再搅拌4小时，滤出所产生的固体。在向滤液中加入0.02克对苯二酚单甲基醚之后，将滤液减压蒸馏，得到19.6克（理论量的73%）α-氟代丙烯酸-2-甲苯基-六氟代-2-丙酯，其沸点为58至60℃（0.27毫巴）。
实施例10
在搅拌下，温度为20℃、在35分钟之内把溶于50毫升干燥的乙醚中的27.3克（0.1摩尔）2-（3，4-二甲基苯基）-六氟-2-丙醇和10.1克（0.1摩尔）三乙胺滴入到由50毫升干燥的乙醚和20克（0.184摩尔）α-氟代丙烯酰氯（按例4的方法制得）组成的溶液之中。然后在20℃下将反应混合物再搅拌3.5小时，滤出所产生的固体。在向滤液中加入0.01克对苯二酚单甲基醚之后、将滤液减压蒸馏，得到17.7克（理论量的51%）α-氟代丙烯酸2-（3，4-二甲基苯基）-六氟代-2-丙酯，其沸点为72至73℃（0.4毫巴）。
实施例11
在搅拌下，温度为20℃，在30分钟之内把溶于25毫升干燥的乙醚中的20克（0.085摩尔）六氟代-2-（2-呋喃基）-2-丙醇和8.65克（0.085摩尔）三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和9.8克（0.09摩尔）α-氟代丙烯酰氯（按例4的方法制得）组成的溶液之中。然后在20℃下将反应混合物再搅拌4个小时，滤出所产生的固体。在向滤液中加入0.005克对苯二酚单甲基醚之后，将滤液减压蒸馏，得到15.9克（理论量的61%）的α-氟代丙烯酸-六氟-2-（2-呋喃基）-2-丙酯，其沸点为55至57℃（8毫巴）。
实施例12
在搅拌下，温度为20℃，在30分钟之内把溶于25毫升干燥的乙醚中的20克（0.08摩尔）六氟-2-（2-噻嗯基）-2-丙醇和8.1克（0.08摩尔）三乙胺滴入到由25毫升干燥的乙醚和9.8克（0.09摩尔）按例4方法得到的α-氟代丙烯酰氯所组成的溶液中。然后，在20℃下将反应混合物再搅拌3小时。在向滤液中加入0.005克对苯二酚单甲基醚之后，将滤液减压蒸馏，得到13.6克（理论量的53%）α-氟代丙烯酸-六氟-2-（2-噻嗯基）-2-丙酯，其沸点为71至72℃（0.5毫巴）。
实施例13
把由100克α-氟代丙烯酸-六氟异丙酯（FAFP）、0.13克偶氮二异丁腈（AIBN）和0.33克丁基硫醇组成的溶液通过膜过滤器（孔经45毫微米）滤入玻璃容器内，并谨慎地脱气。脱气是这样进行的：先把反应混合物用液氮冻凝，然后把玻璃容器抽真空（0.001毫巴），并加温至室温。重复此过程5次。然后将玻璃容器封闭。先把脱气的反应混合物在60℃下加热3小时，然后在80℃下加温4小时。把反应混合物冷却至室温后，得到玻璃一样透明的聚合物。经测定该聚合物有下述性质：
平均分子量    150.000
玻璃化温度    108.5℃
分解温度：    250℃
熔融指数（230℃;3.8公斤）：    8克/10分钟
残余单体含量：    0.2%
折光指数n23 D1.355
实施例14
把由50克甲醇，50克α-氟代丙烯酸-六氟异丙酯0.03克偶氮二异丁腈和3克丁基硫醇组成的溶液用例13的方法过滤脱气。然后，把脱气的反应混合物在60℃下加热20小时。冷却至室温后，使反应混合物与400毫升丙酮混合，把得到的混合物倒入6升己烷中，使沉淀了的聚合物与液体分离，在70℃时将其干燥6小时，得到40克（理论量的80%）聚合物。经测定该聚合物具有下列性质：
平均分子量    10，000
玻璃化温度    102℃
分解温度    250℃
实施例15至20
把各自含有0.1克偶氮二异丁腈、0.15克丁基硫醇和重量不同的α-氟代丙烯酸-六氟异丙酯以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的溶液用例13的方法过滤脱气。把脱气的反应混合物分别在60℃下加热30分钟，冷却至室温后使其与300毫升丙酮相混合。之后，将分别得到的混合物注入5升己烷中，使沉淀了的共聚物与液体分离，并在温度70℃时将其干燥6小时。
表1列出了相应的单体混合物和共聚物的组成以及共聚物玻璃化温度。
表1
实施例    重量比    MMA∶FAFP    玻璃化温度（℃）
单体混合物（克）    共聚物（百分比%）
15    85∶15    70∶30    119
16    71∶29    58∶42    110
17    48∶52    43∶57    107
18    38∶62    38∶62    105
19    29∶71    34∶66    103
20    17∶83    28∶72    97
实施例21至23
把各自含有0.1克偶氮二异丁腈（AIBN）、0.15克丁基硫醇和重量不同的α-氟代丙烯酸-六氟异丙酯（FAFP）以及α-氟代丙烯酸甲酯（FAM）的溶液，用例13的方法过滤，脱气。然后，把脱气的反应混合物分别在60℃下加热30分钟，冷却至室温后，使其与300毫升丙酮相混合。把分别得到的混合物注入5升己烷中，使沉淀了的共聚物与液体分离，在温度为70℃时将其干燥6小时。
表2列出了相应的单体混合物和共聚物的组成以及共聚物的玻璃化温度。
表2
实施例    重量比    FAM∶FAFP    玻璃化温度（℃）
单体混合物（克）    共聚物（百分比%）
21    32∶68    21∶79    133
22    52∶48    34∶66    142
23    74∶26    55∶45    140

Claims (2)

1、α-氟代丙烯酸酯的制备方法，该方法为第一步使α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应；第二步使所得到的含羟甲基的α-氟代丙二酸二甲酯水解，脱羧并脱水；第三步使所得到的α-氟代丙烯酸，有时是酰卤形式，与式(3)的醇酯化，
HO-C(CF3)2-R (3)
式中R为氢原子、氘原子、卤原子、含1至4个碳原子的脂肪族基团或含有4至10个碳原子的芳香族基团，有时可以用碱金属的醇化物以制备具有分子式(1)的α-氟代丙烯酸酯：
CH2=CF-CO-O-C(CF3)2-R (1)
其中R与前面式(3)中的定义相同。
2、根据权利要求1的方法，其中第一步时温度为5至40℃;第二步时温度为90至110℃;第三步时温度为0至30℃。
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