CN100543455C - 臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量总有机碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量水体总有机碳的方法，它可以解决现有技术存在的分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，产生二次污染等问题。本发明是基于有机物在紫外光谱区(220nm-400nm)有很强吸收的原理，通过臭氧氧化预处理，使得水体中在紫外光谱区(220nm-400nm)不吸收或者微弱吸收的部分大分子有机物在臭氧氧化作用下变为小分子而产生吸收，再根据处理后水体中有机物在紫外光谱区(220nm-400nm)的吸光度积分值与TOC之间的关系，直接计算水体TOC的方法。
Description
技术领域
本发明涉及环境化学监测技术领域，具体地说是臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量总有机碳的方法。
背景技术
总有机碳，简称TOC。目前国内测量TOC的方法基本上同样是在实验室平台上进行，采用的原理主要有以下几种：(1)高温催化燃烧-非色散红外探测(NDIR)，即高温氧化法；(2)应用过硫酸盐等氧化剂氧化-非色散红外探测(NDIR)，即湿法氧化；(3)紫外(UV)-过硫酸盐氧化-非色散红外探测(NDIR)，即紫外线加湿法氧化等分析方法。
(1).高温催化燃烧氧化-非色散红外探测(NDIR)测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后利用非色散红外探测(NDIR)原理用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中TOC的含量。
(2).湿法氧化(过硫酸盐)-非色散红外探测(NDIR)测定原理是：过硫酸钾是氧化剂，在反应过程中，要结合高温和高压，在此条件下，过硫酸钾氧化有机碳物质，生成二氧化碳，所生成的二氧化碳同样导入非色散红外检测器，通过检测器对二氧化碳进行测量，可得到TOC的浓度。
(3).紫外(UV)—过硫酸盐氧化-非色散红外探测(NDIR)方法基本与(2)相同，只是加入紫外(UV)线照射，辅助氧化剂氧化。
从上述方法可以看出这些方法分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等，对于复杂多变的环境，例如：污染有机物的结构和浓度受时空影响大，多数又处于相互关联、相互影响的状态；环境中温度压力变化大；对于海洋水体高浓度离子，如氯离子含量相对稳定等因素，其结果的准确性和可靠性受到质疑。
虽然近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，采用全自动自动分析模式的方法相应出现，但由于某些实现方面的技术难度太大，虽然摆脱了实验室分析的一些缺点，但是试剂消耗量大、稳定性差、灵敏度和分辨率低等难以克服的缺陷，同样没有得到真正意义上的推广。
发明内容
本发明提供了一种臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量水体总有机碳的方法，它可以解决现有技术存在的分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，产生二次污染等问题。
为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种臭氧氧化紫外扫描光谱吸光度积分值计算总有机炭的方法，该方法采用检测装置，检测装置包括电解式臭氧发生器、臭氧溶液平衡室、检测室、紫外光谱扫描探测装置、控制装置、计算机数据处理装置，输送臭氧溶液和水样的泵，臭氧溶液平衡室和检测室以及其它液体之间通过管路连接，所述方法通过检测装置按下述步骤进行：
(1)利用电解式臭氧发生器产生稳定浓度的臭氧溶液，通过泵使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室，臭氧溶液平衡室内装有光学玻璃制的臭氧溶液动态平衡管，当臭氧溶液流通动态平衡管时，以使臭氧溶液的浓度动态平衡；
(2)臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后，与被测水样管路中的水样混合，混合反应溶液在流动条件下臭氧溶液氧化大分子有机物，后进入检测室；
(3)混合溶液流过管路后进入检测室，紫外光谱扫描探测装置对水样进行紫外全波段220nm-400nm扫描；
(4)以空白水样为对照，计算机数据处理装置根据空白水样与被测水样的扫描结果，计算得到紫外全波段的吸光度数据；
(5)计算机数据处理装置根据得到的紫外全波段吸收光谱数据进行积分计算并进行量化，再根据积分值与标准TOC的关系计算出水样的TOC，并进行显示、打印输出。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述的臭氧溶液流量为8—15ml/min，浓度为10—15mg/L。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述臭氧溶液流量与被测水样流量的比例为1∶0.5—0.8。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器。电解式臭氧发生器采用电解蒸馏水，属于非消耗型，具有操作方便，安装简易，安全系数高，使用寿命长，环境适应性强及臭氧浓度高、纯度高等特点。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述的水样泵为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述的检测装置中的检测室两边设有石英玻璃窗口。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：紫外光谱扫描探测装置由氘灯、会聚透镜、平面光栅分光系统、光电倍增管构成，平面光栅分光系统包括准直物镜、聚光物镜、步进电机、平面光栅。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：紫外光谱扫描探测装置中的氘灯发出的光通过会聚透镜后成为平行光，平行光透过石英玻璃窗口进入检测室，被水样吸收后，再通过会聚透镜进入平面光栅分光系统，光经平面光栅分光系统的准直物镜反射后成为平行光投入到平面光栅，平面光栅作为色散元件将接受到的复合光衍射分解成光谱，经聚光物镜会聚后出射出平面光栅分光系统到光电倍增管；
通过平面光栅分光系统中步进电机的运动，可以扫描得到220nm-400nm整个波段内分辨率为1nm的每个波长的吸收光强，光电倍增管将所接受到的光强信号转换成相应的电信号，因此可得到全波段紫外光经被测水样吸收后的光强信号，再根据空白水样得到的光谱数据，计算出220nm-400nm全波段的吸光值；
计算机数据处理装置通过软件编程实现对整个装置的控制，信号处理以及根据得到的紫外全波段吸收光谱数据进行积分计算并进行量化，再根据积分值与标准TOC的关系计算出水样的TOC，并进行显示、打印输出。
在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
本发明是基于有机物在紫外光谱区220nm-400nm有很强吸收的原理，但是水体中也存在的部分大分子有机物，如糖类等在紫外光区没有明显的吸收光谱，通过臭氧氧化预处理能使长链有机物被降解为短链有机物，大分子有机物被降解为小分子有机物，其结构特点明显，在紫外光区具有不同程度的吸收强度，因此利用臭氧氧化预处理后在紫外光区(220nm-400nm)得到的吸收度积分值定量表征水体中有机污染物(TOC)具有非常高的代表性，同时，对于特定水体而言，所含物质组分一般变化不大。因此可以利用紫外吸光度积分值做为有机污染物的综合指标(TOC)的反映，方法简化了传统操作步骤，避免了化学试剂的消耗和废液污染问题，利用水体中有机物在紫外光谱区220nm-400nm的吸光度积分值与TOC之间的关系，直接计算水体TOC的方法。属于绿色环保方法。
本方法通过电解式臭氧发生器产生已知浓度的臭氧溶液，采用臭氧溶液平衡室，使臭氧溶液的浓度稳定，进而可以量化。臭氧溶液与水样混合后进行氧化发应后，流通检测室，通过紫外光谱扫描探测装置进行全波段扫描，产生的光信号由光电倍增管检测，再通过数据处理系统根据得到的吸光度积分值与标准TOC的关系，计算出水体TOC值。
本发明的方法解决传统氧气或者空气高压发电产生臭氧安全差、臭氧浓度低、能耗大的缺点，解决了传统以湿化学方法管线复杂，灵敏度不高，重现性差的缺点。实现了操作方便，安装简易，环境适应性强，自动化程度高，测量快速，线性范围宽的特点，与传统方法比技术本身具有的技术成熟度低，操作复杂，市场推广难度大的性质相比，本方法所具有的优势可以使本方法在环境分析等领域得到发展和推广。
本发明方法是由光、机、电、算组成的一体化流动注射化学发光光电探测系统，按工作模块可分成四部分：
第一部分是样品流路部分，主要是通过电解式臭氧发生器产生臭氧溶液(已知浓度)，臭氧溶液通过比例阀与被测水样(空白水样)通过各自的蠕动泵以重现性很高的方式混合流通检测室。
第二部分是紫外光谱扫描探测装置，由氘灯、会聚透镜、平面光栅分光系统、光电倍增管构成。该部分主要可以扫描得到220nm-400nm整个波段内分辨率为1nm的每个波长的吸收光强，光电倍增管将所接受到的光强信号转换成相应的电信号，因此可得到全波段紫外光经被测水样吸收后的光强电信号，再根据空白水样得到的光谱数据，计算出220nm-400nm全波段的吸光值。
第三部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A/D转换、传输和存储。
第四部分是计算机数据处理系统，主要负责对得到的全波段紫外光经被测水样吸收后的光强电信号，再根据空白水样的数据计算整个波段的紫外吸光度，并进行全波段吸光度积分处理，而后根据吸光度积分值与TOC的对应关系，计算出水样的TOC，并进行显示、打印输出。
通过集成臭氧氧化装置、紫外光谱扫描探测装置、数据采集、软件处理对水体TOC的测量是目前非常有效的快速分析手段，是有效的环境分析检测方法。
对比如下：
水体TOC
| 对照特征 | 传统方法 | 日本岛津 | 美国哈希 | 臭氧氧化紫外扫描光谱积分方法 |
| 测量范围(mg/l) | 下限0.15 | 0.2-20000 | 0.2-20000 | 0.1-20000 |
| 样品是否处理 | 需 | 需 | 需 | 不需 |
| 测量时间/每次 | 4-6小时 | 1小时 | 1小时 | 小于1分钟 |
| 试剂消耗量 | 大量 | 大量 | 大量 | 微量 |
| 有无有毒物质形成 | 有 | 有 | 有 | 没有 |
| 使用环境 | 仅限实验室 | 实验室 | 实验室 | 实验室/现场 |
| 工作方式 | 燃烧 | 燃烧催化 | 燃烧催化 | 紫外吸收 |
| 测量精度％ | 20-30 | 20 | 15 | 10 |
本发明-臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量水体TOC的方法，具有响应速度快、试剂消耗量小、稳定性好、灵敏度和分辨率高的特点，能够准确、连续、快速的测量水体TOC，可在水体环境中长期可靠工作。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。
图1是本发明方法工作原理流程图；
图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。
1.蒸馏水收集器；2.电解式臭氧发生器；3.蒸馏水供给器；4.冷却循环水器；5.臭氧溶液平衡室；6.臭氧动态平衡管；7.臭氧溶液蠕动泵；8.水样蠕动泵；9.水样；10.检测室；11.会聚透镜；12.氘灯光源；13.水样出口；14.光电倍增管；15.控制部分；16.数据处理部分；17.步进电机；18.平面光栅分光系统；19.准直物镜；20.聚光物镜；21.平面光栅。
具体实施方式
本发明方法通过检测装置按下述步骤进行：
(1)利用电解式臭氧发生器2产生稳定浓度的臭氧溶液，臭氧的浓度为10mg/l，通过蠕动泵7在10ml/min流量下流通臭氧溶液平衡室5。
(2)臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管6后，与蠕动泵8输送的水样9等混合，混合流动过程中发生氧化反应，水样流量为8ml/min。
(3)混合反应溶液在流动一段管路后，一同流通过检测室10，紫外光谱扫描探测装置对水样进行紫外全波段220-400nm扫描。
(4)根据空白溶液与水样的扫描结果，计算得到紫外全波段的吸光光谱数据。
(5)数据处理装置16根据得到的紫外全波段吸收光谱数据，进行积分计算并进行量化，根据积分值与TOC的关系计算出水样TOC，并进行显示、打印输出。
臭氧溶液与水样混合，臭氧溶液的流量大于水样的流量，一方面对水样进行氧化，另一方面对水样具有稀释作用，因为紫外吸收光谱定量表征有机物的基础为朗伯-比尔光吸收定律，该定律只适用于稀溶液，高浓度溶液中分子间作用力大，会导致吸光度与浓度线性偏离，由于水体中有机物有时浓度会很高，所以装置通过等比例稀释可以解决吸收光谱参数与TOC的相关性有时偏离的问题。
紫外光谱扫描探测装置，由氘灯12、会聚透镜11、平面光栅分光系统18、光电倍增管14构成。该部分主要可以扫描得到220-400nm整个波段内分辨率为1nm的每个波长的吸收光强，光电倍增管14将所接受到的光强信号转换成相应的电信号，因此可得到全波段紫外光经被测水样吸收后的光强电信号，再根据空白水样得到的光谱数据，进一步可以计算出220nm-400nm全波段的吸光值。
紫外光谱扫描探测装置，由氘灯12、会聚透镜11、平面光栅分光系统18、光电倍增管构成14。平面光栅分光系统由准直物镜19、聚光物镜20、步进电机17、平面光栅21等组成，氘灯12发出的光通过会聚透镜11后成为平行光，平行光透过石英玻璃窗口进入检测室10，被水样吸收后，再通过会聚透镜11进入平面光栅分光系统18，光经平面光栅分光系统的准直物镜19反射后成为平行光投入到平面光栅21，平面光栅21作为色散元件将接受到的复合光衍射分解成光谱，经聚光物镜20会聚后出射出平面光栅分光系统到光电倍增管14。通过平面光栅分光系统中步进电机17的运动，可以扫描得到220nm-400nm整个波段内分辨率为1nm的每个波长的吸收光强，光电倍增管将所接受到的光强信号转换成相应的电信号，因此可得到全波段紫外光经被测水样吸收后的光强电信号，再根据空白水样得到的光谱数据，进一步可以计算出220nm-400nm全波段的吸光值。
电解式臭氧发生器2采用电极膜处理技术，臭氧溶液平衡室5具有保持臭氧溶液浓度的作用。
光电倍增管14，采用日本滨松Photosensor Modules H5784Series，进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统。
利用计算机数据处理装置16，通过软件编程实现对对系统的控制和吸光度信号的处理，积分，再通过积分值与标准方法TOC的对应关系，计算出水样TOC，并进行显示、打印输出。
实验举例：从海水浴场、码头、远海等几处海区取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行测量。
实验表明，两者方法有良好的对应关系，其结果偏差小于等于10％。
本方法与《海洋监测规范-海水分析(GB17378.4-1998)》所测量TOC值的比较如下：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种臭氧氧化紫外扫描光谱吸光度积分值计算总有机碳的方法，其特征在于该方法采用检测装置，检测装置包括电解式臭氧发生器、臭氧溶液平衡室、检测室、紫外光谱扫描探测装置、控制装置、计算机数据处理装置，输送臭氧溶液和水样的泵，臭氧溶液平衡室和检测室以及其它液体之间通过管路连接，所述方法通过检测装置按下述步骤进行：
(1)利用电解式臭氧发生器产生稳定浓度的臭氧溶液，通过泵使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室，臭氧溶液平衡室内装有光学玻璃制的臭氧溶液动态平衡管，当臭氧溶液流通动态平衡管时，以使臭氧溶液的浓度动态平衡；
(2)臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后，与被测水样管路中的水样混合，混合反应溶液在流动条件下臭氧溶液氧化大分子有机物，后进入检测室；
(3)混合溶液流过管路后进入检测室，紫外光谱扫描探测装置对水样进行紫外全波段220nm-400nm扫描；
(4)以空白水样为对照，计算机数据处理装置根据空白水样与被测水样的扫描结果，计算得到紫外全波段的吸光度数据；
(5)计算机数据处理装置根据得到的紫外全波段吸收光谱数据进行积分计算并进行量化，再根据积分值与标准总有机碳的关系计算出水样的总有机碳，并进行显示、打印输出；
所述臭氧溶液流量为8—15ml/min，浓度为10—15mg/L；
所述臭氧溶液流量与被测水样流量的比例为1∶0.5—0.8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的泵为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的检测装置中的检测室两边设有石英玻璃窗口。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于紫外光谱扫描探测装置由氘灯、会聚透镜、平面光栅分光系统、光电倍增管构成，平面光栅分光系统包括准直物镜、聚光物镜、步进电机、平面光栅。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于紫外光谱扫描探测装置中的氘灯发出的光通过会聚透镜后成为平行光，平行光透过石英玻璃窗口进入检测室，被水样吸收后，再通过会聚透镜进入平面光栅分光系统，光经平面光栅分光系统的准直物镜反射后成为平行光投入到平面光栅，平面光栅作为色散元件将接受到的复合光衍射分解成光谱，经聚光物镜会聚后出射出平面光栅分光系统到光电倍增管；
通过平面光栅分光系统中步进电机的运动，扫描得到220nm-400nm整个波段内分辨率为1nm的每个波长的吸收光强，光电倍增管将所接受到的光强信号转换成相应的电信号，因此得到全波段紫外光经被测水样吸收后的光强信号，再根据空白水样得到的光谱数据，计算出220nm-400nm全波段的吸光值；
计算机数据处理装置通过软件编程实现对整个装置的控制，信号处理以及根据得到的紫外全波段吸收光谱数据进行积分计算并进行量化，再根据积分值与标准总有机碳的关系计算出水样的总有机碳，并进行显示、打印输出。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
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