CN103822887B - 一种激光检测亚硝酸根浓度的检测方法 - Google Patents
一种激光检测亚硝酸根浓度的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种激光检测亚硝酸根浓度的检测装置及其检测方法。本发明的检测装置包括：光源系统、比色皿、样品槽、硅光电池和电压表；其中，比色皿中盛有样品和显色剂光源系统发射出单色激光，透过放置在样品槽中的比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，通过对比电压的变化量-亚硝酸根的浓度的线性回归方程，得到样品中亚硝酸根的浓度。本发明的检测装置抗颠簸、耐用、易维护；采用低价格的532nm激光和硅光电池，极大地降低了成本；内部结构简单，体积小且质量轻，方便携带，可以在野外就地测定环境水样中亚硝酸根的浓度，保证了测试结果的真实性和可靠性；同时保证有较高的测试精度。
Description
技术领域
本发明涉及水质监测技术领域，具体涉及一种激光检测亚硝酸根浓度的检测装置及其检测方法。
背景技术
亚硝酸盐是氮循环中活跃的中间体，氨氧化不完全或者硝酸根还原不完全都可以产生亚硝酸盐，亚硝酸盐广泛存在于许多物质如水、土壤、蔬菜以及腌菜等许多物质中，是对生物体有严重毒害作用的化学物质。我国已经在很多行业禁止使用亚硝酸盐，亚硝酸盐也已经成为水质、环境、食品、毒品分析的一个重要项目。本测定仪在环境保护、环境调查、水产养殖、食品工业和检验检疫等方面都会有广泛的应用前景。
目前，亚硝酸盐含量测定的方法主要有紫外-可见光分光光度法、催化动力学光度法、荧光分光光度法、化学发光法、极谱法、离子色谱法和离子选择电极电位法等。（亚硝酸盐测定方法研究进展，黄河水利职业技术学院学报,2005，第17卷，第1期，50-52页）从实验操作和所使用仪器考虑，紫外-可见光分光光度法与催化动力学光度法比较相似，皆是在待测试液中定量加入或不加入某种显色剂后，在某一特定波长下测试其吸光度与参比溶液吸光度的差值，对比标准曲线后，得出待测溶液中亚硝酸根的浓度。在紫外-可见光波长范围内，国内外测定亚硝酸盐的标准方法是重氮偶合比色法，在酸性条件下亚硝酸盐与对氨基苯磺酸生成重氨盐，再与N-1-萘基-乙二胺盐酸盐（或α-萘胺）偶联生成紫红色染料，在某一特定波长下测定吸光度。催化动力学光度法，是在酸性介质下亚硝酸盐灵敏地催化溴酸钾（或氯酸钾）氧化还原性染料，使之褪色，在反应进行一定时间后，通过降温、改变pH等方法终止反应，在某一特定波长下测定吸光度。（亚硝酸盐测定方法研究进展，黄河水利职业技术学院学报,2005，第17卷，第1期，50-52页）
我国已经报道过的利用经典格氏法测定亚硝酸盐含量的方法，其线性范围主要集中在0～5ng/μl，检测下限集中在0.001-0.01ng/μl；以催化光度法测定亚硝酸盐含量虽然可以取得较好的检测下限，但是在测定过程中一般均需要使用水浴，且反应时间要非常精准的控制，不然会出现重复率较低的现象；紫外光度法检测下限可达0.0069ng/μl，有较高灵敏度，但是所测数据需要较复杂的数学处理或需要采用双波长，甚至三波长法进行测定，增加了实验测定和数据处理的复杂程度。（内光度法测定亚硝酸盐进展，光谱实验室，2010年5月，900-907页）
目前，国内外标准方法或其他方法测定溶液中亚硝酸盐含量所使用仪器的价格从数千到十数万不等，测定精度较高的仪器，因为过于笨重而都不适合在野外或现场使用，需将样品待会实验室测定，但是自然水体中的亚硝酸盐很不稳定，当含氧和在微生物作用下，可氧化成硝酸盐，在缺氧或无氧条件下也可被还原为氨，因此在采样后应尽快分析，若将样品带回实验室后再测定，亚硝酸根的含量就会有所改变，导致测量结果不准确。然而便于携带可以在野外或现场检验亚硝酸盐含量的仪器，其测试精度都不是很高。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种成本低廉、结构简单并方便携带，可以在野外就地实时测定环境水样中亚硝酸根的浓度的高精度测定装置，同时保证测试结果的真实性和可靠性。
本发明的一个目的在于提供一种激光检测亚硝酸根浓度的检测装置。
本发明的亚硝酸根浓度的检测装置包括：光源系统、比色皿、样品槽、硅光电池和电压表；其中，比色皿中盛有样品和显色剂，显色剂与光源系统发出的单色激光相对应，显色剂与样品中的亚硝酸根反应生成的紫红色染料，对入射至比色皿的单色激光的吸收与亚硝酸根的浓度成线性关系；光源系统发射出单色激光，透过放置在样品槽中的比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，根据电压表的读数，通过电压的变化量-亚硝酸根的浓度的线性回归方程，得到样品中亚硝酸根的浓度。
光源系统包括激光器、准直器、散热器和稳压器；其中，激光器发出单色激光，为激光器提供稳定的电压，保证出射激光的功率稳定；激光器的表面连接散热器，对激光器进行主动散热；准直器放置在激光器前，将激光器发出的单色激光进行准直，变成平行光，从而保证激光垂直入射至比色皿，不会发生折射或全反射而引起激光的损耗，并且均匀地照射到比色皿中的样品，保证稳定性。
本发明采用单色激光器，在盛有含亚硝酸根的样品的比色皿中，加入显色剂与样品中的亚硝酸根反应生成紫红色染料，当相应波长的激光透过样品时，样品吸收激光，从而透射出的激光的强度相对地减弱，硅光电池吸收到的激光强度降低，将这种光信号转变成电信号，通过电压表测量硅光电池产生的电动势变化，从而对激光强度的变化进行表征；加入显色剂的样品中亚硝酸根的浓度，与吸收的激光强度成线性关系，从而与电压表测量的硅光电池的电动势变化具有较好的线性关系，根据这种原理制备检测亚硝酸根的浓度的检测装置，通过电压表的读数，能够得到亚硝酸根的浓度。
激光是一种亮度、准直性、单色性、稳定性都极高的人造光源，其中绿激光的波长为532nm。经调查，5～100mW的绿色半导体激光二极管在我国市场上已经稳定供应。硅光电池是将光能穿换成电能的半导体器，受到光照时，硅光电池将光能转换成电能，引起连接的电压表的指针的偏转。随我国光伏产业的发展，市场上也已经稳定供应优质硅光电池，并且价格都很低。
本发明经试验发现，硅光电池对532nm激光有很好的响应。
本发明采用532nm的单色激光器，相应地，在盛有含亚硝酸根的样品的比色皿中加入相应波长的显色剂，从而吸收532nm的激光，亚硝酸根的浓度与吸收的激光的强度成正比。本发明经过长期研究并反复试验得到，按一定比例配备的显色剂使得亚硝酸根呈现紫红色，这种紫红色对532nm的激光的吸收，与亚硝酸根的浓度成线性关系。对于总体积一定的样品溶液，相对于总体积比，体积比例0.1～0.12浓度为210.10g/L的柠檬酸溶液，体积比例0.060～0.075浓度为1.00g/L的对氨基苯磺酸溶液，振荡后，再加入体积比例为0.035～0.050浓度为0.5g/L的N-1-萘基-乙二胺盐酸盐溶液，使得亚硝酸根呈现紫红色。实验结果表明，亚硝酸根的浓度在0～1.8ng/μl范围内，上述紫红色溶液对波长532nm的激光的吸收与亚硝酸根的浓度呈良好的线性关系。本发明采用柠檬酸，柠檬酸在常温下为固态，方便携带，有利于带到野外，并对环境无危害。
进一步，硅光电池经二极管连接至电压表，由于二极管的单向导电性，使得电流只能从硅光电池流向电压表，而不会从电压表反向流向硅光电池，从而防止硅光电池上的光强变弱时，电流的反向流动。
进一步，本发明包括机箱，将光源系统、比色皿、样品槽、硅光电池和电压表放置在机箱中，很适合带至现场进行测定。
本发明的另一个目的在于提供一种激光检测亚硝酸根浓度的检测方法。
本发明的亚硝酸根浓度的检测方法，包括以下步骤：
1）根据已知浓度的亚硝酸根的溶液，和相对应的电压表的读数，建立电压的变化量-亚硝酸根的浓度的标准曲线和线性回归方程，得到参数a和回归系数b；
2）开启激光器和电压表，并等待电压表的读数稳定，10～30秒；
3）将盛有未加入显色剂的样品的比色皿放置于样品槽中，光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U0；
4）将显色剂加入盛有样品的比色皿中，待显色稳定后，将比色皿放置于样品槽中；
5）光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U（U0>U）；
6）根据U0-U的值，通过电压的变化量-亚硝酸根的浓度的线性回归方程U0-U=a+bx，得到样品中亚硝酸根的浓度x。
其中，在步骤1）中，建立电压的变化量-亚硝酸根的浓度的标准曲线和回归方程，包括以下步骤：
a）将不含有亚硝酸根的溶液注入比色皿中，再加入定量的显色剂，溶液总体积一定；
b）开启激光器和电压表，并等待电压表的读数稳定，10～30秒；
c）将比色皿放置在样品槽中，光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U0；
d）总体积不变，在盛有显色剂的比色皿中加入浓度为Ci的亚硝酸根，待显色稳定后，将比色皿放置于样品槽中；
e）光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数Ui，1≤i≤n，n和i为自然数，且n≥2；
f）i从1依次取到n，重复步骤d）～e），得到电压的变化量U0-Ui与亚硝酸根的浓度Ci的标准曲线，并建立电压的变化量U0-Ui与亚硝酸根的浓度Ci的线性回归方程U0-Ui=a+bCi，得到参数a和回归系数b。
本发明的优点：
本发明采用532nm的单色激光，利用硅光电池和加入特定比例的显色剂的亚硝酸根溶液对532nm激光的吸收成线性关系，通过电压表的读数的变化量得到亚硝酸根的浓度；由于无须棱镜、光栅等分光系统，无须复杂的信号收集、放大系统等复杂、精密系统存在，装置的抗颠簸性、耐用性、易维护性更加突出，且极大程度节约了人力、物力、财力；采用低价格的532nm激光和硅光电池，极大地降低了成本；内部结构简单，体积小且质量轻，方便携带，很适合带至现场进行测定；保证有较高的测试精度，可以在野外就地测定环境水样中亚硝酸根的浓度，保证了测试结果的真实性和可靠性。
附图说明
图1为本发明的亚硝酸根浓度的检测装置的结构示意图；
图2为根据本发明的亚硝酸根浓度的检测方法得到的电压的变化量-亚硝酸根的浓度的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，本实施例的亚硝酸根浓度的检测装置包括：光源系统1、比色皿2、样品槽3、硅光电池4和电压表5；其中，比色皿2中盛有样品和显色剂，显色剂与光源系统1的单色激光相对应；光源系统1发射出单色激光，透过放置在样品槽3中的比色皿2，由硅光电池4接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表5。光源系统1包括激光器11、准直器12、散热器13和稳压器；其中稳压器连接激光器11；激光器11的表面连接散热器13；准直器12通过套筒放置在激光器前，将激光器发出的单色激光进行准直，变成平行光，从而保证激光垂直入射至比色皿。
在本实施例中，激光器11采用532nm半导体激光管；准直器12采用光学镀膜透镜；散热器13采用铝合金散热鳍片，以4cm散热风扇对散热鳍片和激光器进行主动散热；采用锂电池为激光器供电，并由稳压器将电压稳定在3.02V；硅光电池4采用滴胶板ICO-SPC-45MA0.5V，峰值电压为0.5V，峰值电流为45mA；电压表5采用3位半数显电压表，量程0～1.999V，经肖特基二极管D连接硅光电池4。以上装置设置在长宽高分别为13cm、8cm和5cm的铝制的机箱内，质量为278g，体积小、质量轻且方便携带。
为了实现对532nm波长的激光的线性吸收响应，本发明提出了一定比例的柠檬酸、对氨基苯磺酸和N-1-萘基-乙二胺盐酸盐的显色剂。确定各成分的比例，通过以下步骤实现：
1）先确定无水对氨基苯磺酸的成分：先固定柠檬酸和N-1-萘基-乙二胺盐酸盐的成分不变，将对氨基苯磺酸的成分由小到大依次增加，得到溶液对532nm激光的吸收谱，以吸收值最大的点确定为对氨基苯磺酸的成分；
2）然后确定柠檬酸的成分：固定N-1-萘基-乙二胺盐酸盐的成分不变，并固定对氨基苯磺酸的成分为步骤1）中确定的成分，将柠檬酸的成分由小到大依次增加，得到溶液对532nm激光的吸收谱，以吸收值最大的点确定为柠檬酸的成分；
3）以上述得到的吸收最大的点确定的对氨基苯磺酸和柠檬酸成分不变，将N-1-萘基-乙二胺盐酸盐的成分由小到大依次增加，得到溶液对532nm激光的吸收谱，以吸收值最大的点确定为N-1-萘基-乙二胺盐酸盐的成分，从而得到对532nm的激光线性吸收的显色剂的各物质的成分。本发明经长期反复试验得出，在充分洗涤的10ml比色皿中按顺序加入1ml待测溶液，1.2ml浓度为210.10g/L的柠檬酸溶液，0.7ml浓度为1.00g/L的对氨基苯磺酸溶液，振荡后，再加入0.4ml0.5g/L的N-1-萘基-乙二胺盐酸盐溶液，定容至10ml。此时，装置的吸光度达到最大，且其附近的吸光度较为稳定。溶剂采用二次去离子水。
本实施例的亚硝酸根浓度的检测方法，包括以下步骤：
1）在21（n=20）只充分洗涤的比色皿中依次加入浓度Ci分别为0、0.1、0.2、0.3......2.0ml10ng/μl亚硝酸钠溶液后，都加入210.10g/L柠檬酸溶液1.2ml，0.7ml浓度为1.00g/L对氨基苯磺酸溶液，150rpm振荡5分钟后，加入0.4ml浓度为0.5g/L的N-1-萘基-乙二胺盐酸盐溶液，定容至10ml，亚硝酸钠的浓度依次为0、0.1、0.2、0.3......2.0ng/μl，建立电压的变化量-亚硝酸根的浓度的标准曲线和线性回归方程，确定参数a和回归系数b：
a）将不含有亚硝酸钠的溶液注入比色皿中，再加入定量的显色剂，溶液总体积定容至10ml；
b）开启532nm的激光器和电压表，并等待电压表的读数稳定，10～30秒；
c）将比色皿放置在样品槽中，光源系统发射出532nm的激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U0；
d）在比色皿中加入浓度为Ci的亚硝酸根，待显色稳定后，将比色皿放置于样品槽中；
e）光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数Ui，1≤i≤n，n为20；
f）i从1依次取至n，重复步骤d）～e），得到电压的变化量U0-Ui与亚硝酸根的浓度Ci的标准曲线，并根据标准曲线建立电压的变化量U0-Ui与亚硝酸根的浓度Ci的线性回归方程U0-Ui=a+bCi，得到参数a和回归系数b。
亚硝酸根的浓度的取样点从0～2.0ng/μl，是以0.1ng/μl为公差的等差数列，共21个亚硝酸根的浓度的取样点，相应地得到20个电压表的读数，对应20个电压的变化量；以亚硝酸根的浓度为横坐标，以相应的电压表的变化量U0-Ui为纵坐标的标准曲线如图2所示。根据标准曲线建立线性回归方程U0-Ui=0.1094+0.0070Ci，得到线性系数a=0.1094，b=0.0070。此线性回归方程的相关系数r为0.9984，实验结果表明亚硝酸根的浓度在0～1.8ng/μl范围内，本发明的显色剂使得亚硝酸根显示的紫红色，对波长532nm的激光的吸收，与亚硝酸根的浓度呈良好线性关系。
得到参数a和回归系数b后，对样品进行检验，得到待测样品的亚硝酸根的浓度：
2）开启激光器和电压表，并等待电压表的读数稳定，10～30秒；
3）将盛有未加入显色剂的样品的比色皿放置于样品槽中，光源系统发射出532nm的激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U0；
4）在充分洗净的10ml比色管中加入1ml待测试样，然后按顺序加入配制好的210.10g/L柠檬酸溶液1.2ml，0.7ml浓度为1.00g/L对氨基苯磺酸溶液，振荡后，加入0.4ml浓度为0.5g/L的N-1-萘基-乙二胺盐酸盐溶液，定容至10ml，充分反应，待显色稳定后，盛入比色皿放于样品槽，读取电压表数值U；
5）根据U0-U的值，通过电压的变化量-亚硝酸根的浓度的线性回归方程U0-U=a+bx，得到样品中亚硝酸根的浓度x，其中，a=0.1094，b=0.0070。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (2)
1.一种亚硝酸根浓度的检测方法，其特征在于，所述检测方法，包括以下步骤：
1)建立电压的变化量-亚硝酸根的浓度的标准曲线和线性回归方程，得到参数a和回归系数b；
2)开启单色激光器和电压表，并等待电压表的读数稳定；
3)将盛有未加入显色剂的样品的比色皿放置于样品槽中，光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U0；
4)将显色剂加入盛有样品的比色皿中，待显色稳定后，将比色皿放置于样品槽中；
5)光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U；
6)根据U0-U的值，通过电压的变化量-亚硝酸根的浓度的线性回归方程U0-U＝a+bx，得到样品中亚硝酸根的浓度x；
其中，在步骤1)中，建立电压的变化量-亚硝酸根的浓度的标准曲线和回归方程，包括以下步骤：
a)将不含有亚硝酸根的溶液注入比色皿中，再加入定量的显色剂，溶液总体积一定；
b)开启激光器和电压表，并等待电压表的读数稳定；
c)将比色皿放置在样品槽中，光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数U0；
d)总体积不变，在盛有显色剂的比色皿中加入浓度为Ci的亚硝酸根，待显色稳定后，将比色皿放置于样品槽中；
e)光源系统发射出单色激光，透过比色皿，由硅光电池接收，将光信号转换成电信号，传输至电压表，记录此时电压表的读数Ui，1≤i≤n，n和i为自然数，且n≥2；
f)i从1依次取到n，重复步骤d)～e)，得到电压的变化量U0-Ui与亚硝酸根的浓度Ci的标准曲线，并建立电压的变化量U0-Ui与亚硝酸根的浓度Ci的线性回归方程U0-Ui＝a+bCi，得到参数a和回归系数b。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述在步骤2)中，所述电压表的读数稳定的时间为10～30秒。
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