CN100492728C - 用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、使用该颗粒的锂二次电池正极以及锂二次电池 - Google Patents

Abstract

一种改善的用于锂二次电池的正极材料，该材料能够增强电池的低温负荷特性并且还可以增强制造正极时的涂布性。在根据水银压入法的测定中，要满足下列条件(A)并同时满足下列条件(B)和(C)中的至少一个条件。条件(A)：在水银压入曲线上，压力从50MPa增至150MPa时水银的压入量小于或等于0.02cm³/g。条件(B)：在水银压入曲线上，压力从50MPa增至150MPa时水银的压入量大于或等于0.01cm³/g。条件(C)：平均孔隙半径为10nm～100nm，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于0.5μm～50μm的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于80nm～300nm的孔隙半径处的亚峰。

Description

用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒、使用该颗粒的锂二次电池正极以及锂二次电池

技术领域

本发明涉及用作锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，还涉及用于锂二次电池的正极和采用该正极的锂二次电池。根据本发明的正极材料显示出了优异的涂布性，并且即使在低温环境下使用也能够提供具有优异的负荷特性的用于二次电池的正极。

背景技术

近来，由于其作为小型化和轻量化的移动电子设备和移动通讯设备的电源和作为车辆的电源的用途，锂二次电池引起了人们的注意。锂二次电池通常能够提供高输出和高能量密度，对其正极来说，使用其标准组成是用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料。

在各种锂过渡金属复合氧化物中，考虑到安全性和材料成本，值得注意的正极活性材料是那些具有与LiCoO₂和LiNiO₂相似的层状结构并且其过渡金属位点被诸如锰等其它元素部分取代的材料。如非专利文献1～3和专利文献1中所披露，此类锂过渡金属复合氧化物的例子为通过用Mn部分取代LiNiO₂中的Ni位点而制得的LiNi_(1-a)Mn_aO₂，和通过用Mn和Co部分取代LiNiO₂中Ni位点而制得的LiNi_(1-α-β)Mn_αCo_βO₂。

此外，当非专利文献1～3和专利文献1中所披露的此类锂过渡金属复合氧化物用作正极活性材料时，将所述锂过渡金属复合氧化物形成为微粒，从而增大正极活性材料表面与电解液的接触面积并改善负荷特性。然而，将锂过渡金属复合氧化物形成微粒也会降低正极活性材料进入正极的填充效率并限制了电池容量。

另一方面，专利文献2中披露了作为用于非水性二次电池的正极活性材料，可以使用锂复合氧化物的多孔颗粒，其含有选自Co、Ni和Mn中的至少一种元素以及作为主要成分的锂，其通过以水银压入孔隙率测定法进行的孔隙半径分布测定而得到的平均孔隙半径为0.1μm～1μm，其直径为0.01μm～1μm的孔的总体积大于或等于0.01cm³/g。该文献还披露了使用所述颗粒能够增强所得电池的负荷特性而不会损害正极活性材料填充至正极中的填充效率。

专利文献3披露了其一次颗粒的平均直径为小于或等于3.0μm并且其比表面积大于或等于0.2m²/g的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物颗粒可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且所得的锂二次电池显示出高放电容量以及优异的循环性能。

专利文献4披露了通过将Li-Mn-Ni-Co浆料喷雾干燥随后煅烧经喷雾干燥的颗粒而制得的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物颗粒可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且所得的锂二次电池显示出高放电容量以及优异的循环性能。

[非专利文献1]Journal of Materials Chemistry，第6卷，1996，第1149页

[非专利文献2]Journal of the Electrochemical Society，第145卷，1998，第1113页

[非专利文献3]日本第41次电池讨论会预稿集，2000，第460页

[专利文献1]日本特开2003-17052号公报

[专利文献2]日本特开2000-323123号公报

[专利文献3]日本特开2003-68299号公报

[专利文献4]日本特开2003-51308号公报

发明内容

本发明所解决的问题

然而，根据非专利文献1～3和专利文献1所披露的技术，当如上所述将锂过渡金属氧化物形成为微粒时，存在将正极活性材料装入正极的填充效率受到限制并因此无法确保足够的负荷特性的问题。

微粒的形成还伴随着这样的问题，即当将所述颗粒用于涂布时，涂布层在机械性质方面会变得硬而脆，容易在组装电池的卷绕步骤中与正极分离，因此不能保证足够的涂布性。当锂过渡金属氧化物LiNi_(1-α-β)Mn_αCo_βO₂的组成中Ni:Mn:Co的比例接近于1-α-β:α:β(其中0.05≤α≤0.5且0.05≤β≤0.5)时该问题尤为明显。

专利文献2中所披露的锂复合氧化物颗粒显示出改善的涂布性，但仍然存在低温下负荷特性(低温负荷特性)不足的问题。

同样，专利文献3中所披露的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒仍存在低温下负荷特性不足的问题。

专利文献4中所披露的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒倾向于显示出很低的松密度并存在有关涂布性的问题。

考虑到上述问题，本发明的目的是提供用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，所述颗粒能够改善所得锂二次电池的低温负荷特性，并在正极的制造中显示出优异的涂布性。

用于解决问题的手段

作为为解决上述问题而努力研究的结果，本发明人发现满足下列条件的锂复合氧化物颗粒可以用作优选的具有改善的低温负荷特性和在正极的制造中具有优异的涂布性的锂二次电池正极材料。即，根据用水银压入孔隙率测定法进行的测定，(A)在特定高压负荷下水银的压入体积等于或小于预定的上限，和(B)所述水银的压入体积等于或大于预定的下限，或(C)当孔隙尺寸分布曲线除了传统的主峰以外具有峰顶在预定的孔隙半径范围内的亚峰时，平均孔隙半径在预定范围内。基于上述发现，发明人实现了本发明。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，当用水银压入孔隙率测定法进行测定时，所述颗粒满足以下的条件(A)，并满足以下的条件(B)或条件(C)中的至少一个条件。

条件(A)

根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为小于或等于0.02crm³/g。

条件(B)

根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为大于或等于0.01cm³/g。

条件(C)

平均孔隙半径为10nm～100nm，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于0.5μm～50μm的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于80nm～300nm的孔隙半径处的亚峰。

作为优选的特征，锂复合氧化物颗粒至少含有Ni和Co。

作为另一个优选的特征，锂复合氧化物颗粒具有由以下组成式(1)表示的组成：

Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂    (1)

其中M代表选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素，x代表0<x≤1.2的数值，y代表0.05≤y≤0.5的数值，和z代表0.01≤z≤0.5的数值。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于锂二次电池的正极，所述正极包含：集电器；和设置在所述集电器上的正极活性材料层；其中所述正极活性材料层至少含有上述的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒和粘合剂。

根据本发明的再一方面，提供了一种锂二次电池，所述电池含有：能够释放和吸收锂的正极；能够吸收和释放锂的负极；和含有锂盐作为电解质的有机电解液；其中所述正极是上述的用于锂二次电池的正极。

本发明的有利效果

本发明的锂复合氧化物颗粒能够改善所得锂二次电池的低温负荷特性，并且当在制造正极中使用时具有优异的涂布性。鉴于此，本发明的锂复合氧化物颗粒优选用作锂二次电池的的正极材料。此外，使用本发明的锂复合氧化物颗粒作为正极材料能够提供具有优异的低温负荷特性的锂二次电池正极和锂二次电池。

附图说明

图1是显示实施例1和比较例1、2的锂复合氧化物颗粒(正极材料)的孔隙尺寸分布曲线的曲线图。

图2是图1的曲线图的部分放大图。

具体实施方式

下面，将详细描述本发明的实施方式，但是本发明绝不局限于下列描述，并且允许在本发明的要旨范围内进行各种变化。

I.锂复合氧化物颗粒

水银压入孔隙率测定法

用作锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒(下文也称为“本发明的锂复合氧化物颗粒”，或简称为“本发明的颗粒”)的特征在于当用水银压入孔隙率测定法进行测定时这些颗粒满足特定的条件。为更好的理解本发明，在描述本发明的颗粒前首先对水银压入孔隙率测定法进行简要描述。

水银压入孔隙率测定法是这样的方法，其中将水银强制压入诸如多孔颗粒等样品的孔中，从而基于水银的压力和压入至孔中的水银的量之间关系，获得关于比表面积、孔隙半径分布和其它的信息。

具体地，将装有样品的容器抽真空，然后以水银填充。因为水银表面张力大，因而不会自发地进入样品表面上的细孔中。当施加至容器中的水银上的压力逐渐增大时，水银逐渐从直径较大的孔开始进入孔中，然后进入直径较小的孔中。随着压力的持续增加，通过监测水银的液面(即，压入孔中的水银的体积)，可以得到水银压入曲线，所述曲线代表着施加至水银上的压力与水银压入体积之间的关系。

假定孔是圆筒形，则在将水银从孔中挤出的方向上的力以-2πrδ(cosθ)表示，其中r代表孔的平均半径，δ代表水银的表面张力，θ代表接触角(当θ>90°时，θ取正值)。另一方面，在将水银压入孔中的方向上的力以πr²P表示，其中P代表压力。由这两个力的平衡导出下列等式(1)和(2)。

-2πrδ(cosθ)＝πr²P     (1)

Pr＝-2δ(cosθ)         (2)

通常假定水银的表面张力δ约为480达因/厘米(dyn/cm)，且水银的接触角θ约为140°。根据这些近似值，在压力P下水银所压入的孔的半径由以下等式(A)表示。

$r\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{7.5\&times;{10}^8}{P\left(\mathrm{Pa}\right)}---\left(A\right)$

因而，在施加至水银的压力P和水银所压入的孔的半径r之间存在相关性。因此，水银压入曲线可以转换为孔隙尺寸分布曲线，其代表着孔隙半径与样品的体积之间的关系。例如，当压力P从0.1MPa变化至100MPa时，可以对在约7500nm～7.5nm范围内的孔进行测定。

以水银压入孔隙率测定法测量的孔隙半径的近似范围是下限约为大于或等于3nm且上限约为小于或等于200μm。因而与下面所述的氮吸附法相比，水银压入孔隙率测定法更适于对其较大孔隙半径区域的孔隙分布进行分析。

以水银压入孔隙率测定法进行的测定可以通过使用诸如水银测孔计等设备进行，其实例包括Micromeritics Corporation制造的Autopore

，和Quantachrome Corporation制造的PoreMaster

。

本发明的颗粒的特征在于，当以水银压入孔隙率测定法对其进行测定时，所述颗粒满足条件(A)，并满足条件(B)或条件(C)中的至少一个条件，这些条件如下限定。

条件(A)

根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为小于或等于0.02cm³/g。

条件(B)

根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为大于或等于0.01cm³/g。

条件(C)

平均孔隙半径为10nm～100nm，且

孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于0.5μm～50μm的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于80nm～300nm的孔隙半径处的亚峰。

与水银压入曲线有关的条件(条件(A)和(B))

当水银压入曲线和孔隙尺寸分布曲线是通过用水银压入孔隙率测定法对本发明的颗粒进行测定而得到时，水银压入曲线上的范围为50MPa～150MPa的压力区对应于范围为15nm～5nm的孔隙半径区，即，极小的孔隙半径区。由于该孔隙半径区接近于上述的测量下限，因此在前述压力下水银压入体积处于以上特定范围内的事实并不意味本发明的颗粒具有处于相应范围内的孔隙半径。相反，据判断本发明的颗粒几乎不具有如此微小的孔，这是因为下述的氮吸附法表明，半径小于或等于50nm的孔的总体积通常小于或等于0.01cm³/g。因而，据认为在50MPa～150MPa的压力下与水银压入体积有关的特征并不是由本发明的颗粒中微小的孔的存在所造成的。

尽管本发明人的研究尚未阐明，但据推测在上述水银压入曲线中范围是50MPa～150MPa的压力区对应于颗粒结构因高压力负荷而发生变化的压力区。因而据认为由于在该压力区内的水银压入体积满足上述条件，因此本发明的颗粒的抗压的结构强度位于特定范围内，不会过高或过低，并且该最佳的结构强度产生了用作正极材料的本发明的颗粒的各种优选性能。

具体地，根据水银压入曲线，在压力由50MPa增至150MPa时，本发明的颗粒的水银压入体积的上限如上述条件(A)所规定，通常小于或等于0.02cm³/g，优选小于或等于0.0195cm³/g，更优选小于或等于0.019cm³/g。水银压入体积超过上限的颗粒会因其低结构强度而过度分裂成更细的颗粒，导致涂布性恶化。如果将这些颗粒用来涂布正极，则所得涂布层在机械性质方面会变得硬而脆，并且易于在组装电池的卷绕步骤中与正极分离。因而该颗粒不适用于正极。

另一方面，本发明的颗粒的水银压入体积的优选的下限如上述条件(B)所规定，通常为大于或等于0.01cm³/g，更优选大于或等于0.011cm³/g，进一步优选大于或等于0.012cm³/g。水银压入体积低于所述下限的正极颗粒不能确保足够程度的其与电解液的有效接触面积，因而所得电池的负荷特性下降。

与孔隙半径有关的性质(条件(C))

平均孔隙半径

本发明的颗粒的平均孔隙半径如上述条件(C)所规定，通常大于或等于10nm，优选大于或等于12nm，且小于或等于100nm，优选小于或等于50nm。处于上述范围内的平均孔隙半径意味着在本发明的颗粒中，与传统的锂复合氧化物颗粒相比，在下面将要描述的一次颗粒之间形成了具有适宜尺寸的孔。平均孔隙半径超过所述上限的颗粒是不优选的，这是因为它们具有如此小的单位体积的孔面积，以致当它们用作正极活性材料时，减小了正极活性材料表面与电解液的接触面积，所得电池显示出不足的负荷特性。相反，平均孔隙半径低于所述下限的颗粒是不优选的，这是因为当用作正极活性材料时，它们会造成锂离子不能充分扩散至正极活性材料的孔中，所得电池显示出恶化的负荷特性。顺便指出，在本发明中，为了消除二次颗粒之间的空隙的影响，根据水银压入孔隙率测定法进行测定的平均孔隙半径是以半径为0.005μm～0.5μm的细孔为对象计算的。

孔隙尺寸分布曲线

根据以水银压入孔隙率测定法测定的细孔分布曲线，本发明的颗粒通常显示出如下所说明的主峰和亚峰。

在本说明书中，术语“孔隙尺寸分布曲线”是指点状图，其横坐标表示各个点的孔隙半径，其纵坐标表示通过将单位重量(通常为1g)的半径大于或等于各个点的孔隙半径的孔的总体积对孔隙半径的对数进行微分所得到的值。孔隙尺寸分布曲线通常以将所作出的点连接起来的图表的形式显示。特别地，将通过用水银压入孔隙率测定法对本发明的颗粒进行测定所得到的孔隙尺寸分布曲线称为“根据本发明的孔隙尺寸分布曲线”。

并且，在本说明书中，术语“主峰”代表孔隙尺寸分布曲线上的峰中的最大峰，其通常与二次颗粒之间形成的空隙有关，这将在下面进行解释。术语“亚峰”代表在孔隙尺寸分布曲线上除所述主峰之外的各个峰。

此外，在本说明书中，术语“峰顶”是指在孔隙尺寸分布曲线的各个峰中具有最大纵坐标值的点。

主峰

根据本发明的孔隙尺寸分布曲线的主峰具有峰顶，其孔隙半径通常大于或等于0.5μm，优选大于或等于0.7μm，且通常小于或等于50μm，优选小于或等于20μm，更优选小于或等于15μm。如果将其主峰峰顶超过所述上限的多孔颗粒用作电池的正极材料，则所得电池会因为锂在正极中的扩散不充分或导电通道的缺乏而造成负荷特性的恶化。另一方面，如果将其主峰峰顶低于所述下限的多孔颗粒用作制造正极的材料，则由于所需的导电材料和粘合剂的量增加，将活性材料装入正极(即，正极集电器)的填充效率会受到限制，由此导致电池容量的降低。除此之外，随着将颗粒制得更细，含有所述颗粒的涂布层在机械性质方面会变硬或变脆，易于在组装电池的卷绕步骤中与正极分离。

此外，根据本发明的孔隙尺寸分布曲线，主峰的孔体积通常大于或等于0.1cm³/g，优选大于或等于0.15cm³/g，且通常小于或等于0.5cm³/g，优选小于或等于0.4cm³/g。其主峰的孔体积超过所述上限的颗粒倾向于在二次颗粒间的空隙具有如此大的体积，以致当用作正极材料时，将活性材料装入正极的填充效率会受到限制，由此导致电池容量的降低。相反，其主峰的孔体积低于所述下限的颗粒倾向于在二次颗粒之间的空隙具有如此小的体积以致当用作正极材料时，二次颗粒之间的锂扩散受到抑制，所得电池的负荷特性下降。

亚峰

根据本发明的孔隙尺寸分布曲线除了上述主峰外，优选具有特定的亚峰(下文称为“特定亚峰”)，其峰顶处于通常大于或等于80nm，优选大于或等于100nm，更优选大于或等于120nm，且通常小于或等于300nm，优选小于或等于250nm的孔隙半径范围内。特定亚峰的存在表明在本发明的一次颗粒(下面将进行描述)之间存在具有处于上述范围内的孔隙半径的空隙。据判断所述空隙的存在使得本发明的颗粒能够将低温负荷特性和有利的涂布特性结合起来。其特定亚峰的峰顶超过上述范围的上限的颗粒是不优选的，理由是当将它们用作正极活性材料时，正极活性材料表面与电解质的接触面积减小，并且所得电池的负荷特性下降。另一方面，其特定亚峰的峰顶低于上述范围的下限的颗粒是不优选的，理由是当将它们用在锂二次电池的制造中时，锂离子在孔中的扩散受到抑制，并且负荷特性下降。

特定亚峰的孔体积(即，特定亚峰的峰顶处的纵坐标值)通常大于或等于0.005cm³/g，优选大于或等于0.01cm³/g，且通常小于或等于0.05cm³/g，优选小于或等于0.03cm³/g。其特定亚峰的孔体积超过所述上限的颗粒是不优选的，理由是当将它们用于涂布时，所得涂布层在机械性质方面会变硬或变脆，并且易于在制造电池的卷绕步骤中与正极分离，导致涂布性的恶化。另一方面，其特定亚峰的孔体积低于所述下限的颗粒是不优选的，理由是当在电池制造中将它们用作正极材料时，正极材料中锂的扩散易于受到抑制，并且负荷特性下降。

主峰的孔体积与特定亚峰的孔体积之比(即，主峰峰顶的纵坐标值与特定亚峰峰顶的纵坐标值之比)，以[亚峰]：[主峰]的形式表示，通常为大于或等于1:100，优选大于或等于1:50，且通常小于或等于1:2，优选小于或等于1:5。亚峰的孔体积与主峰的孔体积之比过大是不优选的，这是因为会倾向于使涂布性恶化。另一方面，亚峰的孔体积与主峰的孔体积之比过小是不优选的，这是因为会倾向于导致低温负荷特性下降。

其它

只要满足上述限制条件，本发明的颗粒可以具有在主峰和亚峰的范围之外的某些孔。然而，同样在该情况中，作为本发明的特征的特定亚峰优选在比主峰峰顶处的孔隙半径小的孔隙半径区内具有最大的孔体积。

本发明的有利效果的原因

尽管本发明人进行了研究，但为什么当将本发明的颗粒用于正极时能够产生增强所得电池的低温负荷特性和改善涂布性的有利效果的原因尚未完全阐明，然而可以大概进行如下推测。

本发明的锂复合氧化物颗粒具有适宜强度的颗粒结构，与传统上在锂二次电池中用作正极材料的常用的锂复合氧化物颗粒不同，随着所述颗粒体积因充电和放电发生变化，该结构能够使得颗粒逐渐地并适度地分裂成更细的颗粒。由此增加了本发明的颗粒与电解液的有效接触面积，从而改善了电池所需的负荷特性，尤其是低温下的负荷特性。从上述原因推测，本发明的颗粒可以同时实现改善的低温负荷特性和优异的涂布性。

另外，由于在一次颗粒之间具有适宜尺寸的孔，因此，与传统的颗粒不同，当在电池的制造中使用时，本发明的锂复合氧化物颗粒能够增大其与电解液的接触面积而不会过度增加其孔体积，改善正极活性材料所需的负荷特性，尤其是低温下的负荷特性。这可能是本发明的颗粒能够同时将改善的低温负荷特性与优异的涂布性相结合的另一原因。

为了实现上述的有利效果(即，改善电池的低温负荷特性和改善正极制造中的涂布性)，本发明的颗粒必须总是满足条件(A)。关于其余的条件(B)和(C)，满足条件(B)或条件(C)中的至少一个条件就足够了。然而，为了更大程度地实现上述有利效果，优选除条件(A)之外至少要满足条件(B)。

其它优选实施方式

下述将对关于本发明的颗粒的其它性质进行描述，不过它们应当仅被视为优选特征。只要本发明的颗粒具有上述性质即可，所述颗粒绝不应特别受限于这些性质。

与氮吸附法有关的性质

除了关于水银压入孔隙率测定法的上述特征，本发明的颗粒优选具有的特征是，其以氮吸收法通过BJH(Barret-Joyer-Halenda)法测定的孔隙半径小于或等于50nm的孔的总体积为所述颗粒的单位重量小于或等于0.01cm³/g。

氮吸附法(BJH法)是这样的方法，其中使诸如多孔颗粒等样品吸收氮气，从而基于氮气的压力与氮气的吸附量之间的关系得到诸如试样的比表面积和孔隙半径分布等信息。

通过氮吸附法进行的测定可以根据分析孔隙半径分布的具体方式选择性地使用各种设备而进行。该设备的典型例子是用于氮气吸附孔隙分布的测量装置，诸如Quantachrome Corporation制造的Autosorb

。

根据本发明的颗粒，其通过氮吸附法得到的半径为小于或等于50nm的孔的总体积如上所述优选为小于或等于0.05cm³/g，更优选为小于或等于0.01cm³/g，进一步优选为小于或等于0.008cm³/g。前述的孔的总体积大于所述上限的颗粒是不优选的，理由是它们含有大量的具有过小直径的孔，因而显示出较低的活性材料填充至正极中的填充效率，导致电池容量降低。

颗粒形状

对本发明的颗粒的形状不作具体限定，不过它们通常类似于通常用作锂二次电池正极活性材料的传统的锂复合氧化物颗粒的形状。具体地，使一次颗粒聚集或烧结以形成二次颗粒，每个二次颗粒在尺寸上均大于单个的一次颗粒。在下文中，术语“本发明的颗粒”是指二次颗粒。

比表面积

对本发明的颗粒的比表面积绝不应当作具体限定，不过优选的比表面积通常大于或等于0.1m²/g，更优选大于或等于0.2m²/g，且通常小于或等于2m²/g，更优选小于或等于1.8m²/g。颗粒的比表面积主要受一次颗粒的直径和一次颗粒的烧结度的影响。如果颗粒的比表面积超过所述上限，则用于涂布所需的分散介质的量增加，同时导电材料和粘合剂的需要量也增加，导致活性材料填充至正极中的填充效率受到限制，因而电池容量趋于下降。相反，如果比面积小于所述下限，则正极中颗粒表面与电解液之间的接触面积下降，造成所得电池的负荷特性下降。

在本说明书中，术语“比表面积”是指通过使用氮吸附法的BET(Brunauer，Emmett，and Teller)法得到的比表面积(BET比表面积)。BET法是这样的方法，其中氮气的单分子层吸附量由吸附等温线获得，表面积由所吸附的氮气分子的横截面确定，由此计算样品的比表面积(BET比表面积)。以BET法进行的测定可以通过使用各种类型的BET测量装置进行。

一次颗粒的直径

对形成本发明的颗粒(二次颗粒)的一次颗粒的直径不应作具体限定，但优选通常大于或等于0.5μm，更优选大于或等于0.6μm，且小于或等于2μm，更优选小于或等于1.8μm。一次颗粒的直径可以受到诸如原料的粉碎颗粒的直径和煅烧过程中的温度以及氛围等因素的影响。如果一次颗粒的直径超过上述范围的上限，则一次颗粒中锂离子的扩散和电子的传导趋于下降，造成负荷特性下降。相反，如果一次颗粒的直径低于上述范围的下限，则涂布所需的分散介质的量增加，而且导电材料和粘合剂的需要量也增加，导致活性材料填充至正极中的填充效率降低，并且电池容量因而趋于下降。

一次颗粒的直径通过用扫描电子显微镜(SEM)观测进行测定。具体地，一次颗粒的直径可以用放大10，000倍的照片进行计算，例如可以通过对任意选择的50个一次颗粒中的每个一次颗粒，得到颗粒的左端至右端的水平线的截距的最大长度，并将50个所述一次颗粒的长度进行平均而求得。

振实密度

对本发明的颗粒的振实密度绝不应作具体限定，但通常大于或等于1.4g/cm³，优选大于或等于1.5g/cm³，且通常小于或等于2.5g/cm³，其中优选小于或等于2.3g/cm³，更优选小于或等于2g/cm³。在本说明书中，术语“振实密度”是指这样的值，该值代表振实和填充在容器中的单位粉末体积的粉末重量。颗粒所显示出的振实密度越高，则认为颗粒越能提供更好的填充容量。如果颗粒的振实密度超过上述范围的上限，则正极中锂离子通过作为介质的电解液的扩散受到限制，导致负荷特性下降。另一方面，如果颗粒的振实密度低于上述范围的下限，则涂布所需的分散介质的量增加，而且导电材料和粘合剂的需要量也增加，导致活性材料填充至正极中的填充效率降低，电池容量因而趋于下降。

振实密度可以通过JIS(日本工业标准)K5101所规定的方法得到，或通过将预定重量的颗粒放入量筒中，振实所放入的颗粒并测定颗粒的体积而获得。

中值粒径

本发明的颗粒(二次颗粒)的直径的平均值(下文也称为“中值粒径”)通常大于或等于1μm，优选大于或等于2μm，且通常小于或等于20μm，优选小于或等于15μm。其中值粒径超过上述范围的上限的颗粒是不优选的，理由是当它们在电池的制造中用作正极材料时，正极中的锂扩散受到抑制，并且会出现导电通道的不足，造成所得电池的负荷特性下降。另一方面，其中值粒径低于上述范围的下限的颗粒是不优选的，理由是它们会增大制造正极所需的导电材料和粘合剂的量，且活性材料进入正极(正极集电器)的填充效率降低，导致电池容量降低。除此之外，当将更细的颗粒用于涂布时，涂布层在其机械性质方面会变硬或变脆，并且易于在组装电池的卷绕步骤中与正极分离。颗粒的中值粒径可以通过激光衍射/散射法测定。

组成

对本发明的颗粒的组成绝不应作限定，不过考虑到能量密度和晶体结构中的稳定性，优选至少含有Ni和Co。

首先，本发明的颗粒优选具有由以下组成式(1)表示的组成。

Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂   组成式(1)

在上述组成式(1)中，M代表选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素。优选M是Mn和/或Al，更优选M是Mn。

另外，在组成式(1)中，x是通常大于0的值，优选大于或等于0.1，且通常小于或等于1.2，优选小于或等于1.1。如果x超过上述范围的上限，则存在颗粒未形成单一的结晶相和锂被过渡金属位点所取代的可能性，导致所得锂二次电池的充电和放电容量趋于下降。另一方面，x大致为下限的组成对应于锂被释放出来的充电状态，将电池充电至x低于所述下限的程度是不优选的，这是因为颗粒的晶体结构可能会恶化。

在上述组成式(1)中，y通常取大于或等于0.05的值，优选大于或等于0.1，且通常小于或等于0.5，优选小于或等于0.4。具有y大于所述上限的组成的颗粒是不优选的，理由是当它们用作正极材料时，所得电池的容量趋于下降，并且考虑到成本也是不优选的，因为Co是稀有且昂贵的资源。另一方面，具有y低于所述下限的组成的颗粒倾向于具有较低的晶体结构稳定性，因而是不优选的。

此外，在上述组成式(1)中，z通常是大于或等于0.01的值，优选大于或等于0.02，且通常小于或等于0.5，优选小于或等于0.4。具有z大于所述上限的组成的颗粒是不优选的，因为它们难以形成单一的结晶相，并且还因为当它们用作正极活性材料时，所得锂二次电池的放电容量趋于下降。具有z小于所述下限的组成的颗粒也是不优选的，这是因为颗粒的晶体结构的稳定性趋于下降。

II.锂复合氧化物颗粒的制造方法

下面，将对其组成为由上式(1)表示的颗粒的制造方法(下文称为“本发明的制造方法”)进行描述，以作为本发明的颗粒的制造方法的实例。当然本发明的颗粒绝不应限于通过下述制造方法得到的产品。此外，其组成为由式(1)表示的颗粒的制造方法绝不应限于下述方法。

本发明的制造方法使用锂原料、镍原料、钴原料和元素M的原料作为原料来制造本发明的颗粒。

原料

锂原料

对锂原料不作具体限定，只要其含有锂即可。

锂原料的实例包括：诸如Li₂CO₃和LiNO₃的无机锂盐；诸如LiOH和LiOH·H₂O的锂氢氧化物；诸如LiCl和LiI的卤化锂；诸如Li₂O的无机锂化合物；和诸如烷基锂和脂肪酸锂的有机锂化合物。在上述实例中，优选Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH和乙酸锂。其中，Li₂CO₃和LiOH既不含氮也不含硫，因而具有在煅烧过程中不会产生例如NO_x和SO_x等有毒物质的优点。

上述锂原料的实例可以单独使用，或任何两种或两种以上以任意比例组合使用。

镍原料

对镍原料不作具体限定，只要其含有镍即可。

镍原料可以例举Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、含有镍的脂肪酸和镍的卤化物。其中，诸如Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O和NiC₂O₄·2H₂O等既不含氮也不含硫的化合物是优选的，这是因为它们在煅烧过程中不会产生例如NO_x和SO_x等有毒物质。Ni(OH)₂、NiO和NiOOH是特别优选的，这是因为它们可以作为工业原料以低成本获得，并且还因为它们在煅烧过程中的高反应性。

上述镍原料的实例可以单独使用，或任何两种或两种以上以任意比例组合使用。

钴原料

对钴原料不作具体限定，只要其含有钴即可。

钴原料可以例举CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OH)₂、CoOOH、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、有机钴化合物和钴的卤化物。其中，CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OH)₂和CoOOH是优选的。

上述钴原料的实例可以单独使用，或任何两种或两种以上以任意比例组合使用。

元素M的原料

对元素M的原料不作具体限定，只要其含有对组成式(1)的说明中所定义的元素M即可。

与上述镍原料和钴原料相似，元素M的原料可以例举元素M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、脂肪酸盐和卤化物。其中，氧化物、氢氧化物、羟基氧化物是优选的。

上述元素M的原料的实例可以单独使用，或任何两种或两种以上以任意比例组合使用。

一部分或全部的镍原料、钴原料和元素M的原料也可以选自：选自镍、钴和元素M中的两种或两种以上元素的共沉淀氢氧化物和共沉淀碳酸盐；和通过煅烧所述共沉淀氢氧化物和共沉淀碳酸盐中的任何一种得到的复合氧化物。

镍原料、钴原料和元素M的原料的粉碎和混合

将镍原料、钴原料和元素M的原料分散在分散介质中并用湿法对其进行粉碎和混合以制成浆料。在该阶段中可以预先加入部分所需的锂原料以使锂以水溶液或颗粒的形式存在于浆料中。

在该阶段中所使用的分散介质可以是任何液体，但考虑到环境负荷，水是特别优选的。然而，如果使用水溶性化合物作为镍原料、钴原料和/或元素M的原料，则优选选择不溶解所述镍原料、钴原料和元素M的原料中任何一种的液体。否则通过下述的喷雾干燥可能获得中空颗粒，并且活性材料进入正极的填充效率因此受到限制。

对用于粉碎和混合所述原料的设备绝不应作限定，而是可以任意选择，所述设备可以例举珠磨机、球磨机和振动磨。

将镍原料、钴原料和元素M的原料粉碎至这样的程度，使得通过粉碎获得的浆料中的原料颗粒的中值粒径通常小于或等于2μm，优选小于或等于1μm，进一步优选小于或等于0.5μm。如果原料颗粒的中值粒径大于上述范围，则煅烧过程中的反应性下降。此外，通过下述的喷雾干燥得到的颗粒的球形度会受到损害，从而导致颗粒的最终填充密度下降。在试图制造中值粒径小于或等于20μm的颗粒时上述趋势尤为明显。

另一方面，由于将原料粉碎成过细的粉末会增加粉碎成本，因此优选粉碎原料使其中值粒径通常为大于或等于0.01μm，优选大于或等于0.02μm，进一步优选大于或等于0.1μm。

造粒/干燥

在将镍原料、钴原料和元素M的原料湿式粉碎并混合后，分散在浆料中的颗粒聚集形成更大的颗粒状物(聚集颗粒，二次颗粒)，即，进行造粒，同时干燥所述颗粒状物。作为造粒和干燥的方法，优选采用使用喷雾干燥器的喷雾干燥，理由是所得的颗粒状物(聚集颗粒)具有优异的均一性、粉末流动性和粉末处理性能，并且，由于造粒和干燥同时进行，因此能够有效地形成二次颗粒。

通过喷雾干燥得到的颗粒状物的直径几乎可以准确地限定作为本发明的颗粒的二次颗粒的直径。鉴于此，通过干燥得到的颗粒状物的颗粒直径通常大于或等于1μm，优选大于或等于2μm，且通常小于或等于20μm，优选小于或等于15μm。颗粒直径也可以通过选择喷雾方式、加压气体的供应速度、浆料的供给速度、干燥温度和/或其它因素进行控制。

作为选择，造粒和干燥也可以通过除喷雾干燥以外的其它方法实施。造粒方法的另一实例是共沉淀法，其中含有镍、钴和元素M的水溶液与碱性水溶液反应以得到氢氧化物，其中搅拌速率、pH值和温度适当地进行确定。

在该情况中，对通过共沉淀法造粒的氢氧化物进行过滤和进行例如洗涤等处理，随后以干燥炉等进行干燥。

与锂原料混合

然后将通过上述造粒和干燥过程得到的颗粒状物与锂原料进行干混以制成混合物粉末。

为了提高与通过喷雾干燥得到的颗粒状物的混合效率和改善所得电池的容量，锂原料的平均颗粒直径通常小于或等于500μm，优选小于或等于100μm，进一步优选小于或等于50μm，最优选小于或等于20μm。然而，由于过小的平均颗粒直径会导致颗粒在大气中的稳定性较低，因此，平均颗粒直径的下限通常大于或等于0.01μm，优选大于或等于0.1μm，更优选大于或等于0.2μm，最多优选大于或等于0.5μm。

对进行干混的方法不应作限定，不过优选使用一般的工业用途中所使用的粉末混合机。颗粒状物和锂原料可以以任意比例混合，这取决于目标多孔颗粒的组成或其它性质。

分级/煅烧

随后，使得到的混合粉末经历煅烧过程，通过该过程将一次颗粒烧结以形成二次颗粒。

煅烧过程可以例如使用箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等以任意方式进行。煅烧过程通常包括三个步骤：升温；保持最高温度；和降温。第二步(保持最高温度)绝不限于单一阶段，而是可以根据需要具有两个或多个阶段。

并且，在煅烧过程中，上述升温、保持最高温度和降温等步骤可以重复两次或两次以上。还可以选择性地在进行一系列的两个煅烧过程间插入粉碎过程，该粉碎过程将聚集体分解至不会破坏二次颗粒的程度。

升温步骤

在升温步骤中，炉内的温度以通常0.2℃/min～20℃/min的升温速率上升。过低的升温速率需要很长的时间，因而从工业方面考虑是不利的。相反，过高的升温速率会导致炉内的实际温度与炉的设定温度不一致。最高温度保持步骤

最高温度保持步骤中的煅烧温度根据所使用的锂原料、镍原料、钴原料和元素M的原料的种类、组成比和混合时机而变化，但通常大于或等于500℃，优选大于或等于600℃，更优选大于或等于800℃，且通常小于或等于1200℃，优选小于或等于1100℃。如果煅烧温度低于上述下限，则为了得到具有良好结晶性和适宜强度的颗粒，存在需要较长的煅烧时间的趋势。另一方面，如果煅烧温度高于上述上限，则所得多孔颗粒具有过大的强度或具有诸如缺少氧等许多缺陷。因而，如果该多孔颗粒用作正极活性材料，则所得锂二次电池会发生低温负荷特性下降，或由于颗粒的结晶结构因充电和放电破坏而恶化。

最高温度保持步骤中的温度保持时间通常从1小时～100小时的很宽的范围内选择。过短的煅烧时间难以得到具有良好结晶性和适宜强度的颗粒。

降温步骤

在降温步骤中，炉内的温度通常以0.1℃/min～20℃/min的降温速率降低。过低的速率需要更长的时间，因而从工业方面考虑是不利的，而过高的速率会使得产品缺乏均一性并加速容器的恶化。

其它

本发明的颗粒的强度还根据煅烧的气氛而变化。假定煅烧温度相同，则煅烧气氛中含有的氧气越少，所得颗粒的结构越硬。因而煅烧过程中的气氛应当考虑煅烧温度而适当地选取。通常，煅烧过程优选在例如空气等具有大于或等于10体积％的氧气的气氛中进行。过低的氧含量可能会造成颗粒具有例如缺少氧的许多缺陷。

如果需要，对通过煅烧得到的锂复合氧化物进行碎解和分级而作为本发明的颗粒。碎解和分级可以通过例如使用带有振实球的振动筛的已知方法进行。

生产时的注意事项

为了得到本发明的颗粒，考虑和生产有关的一些方面是很重要的，这些方面如下所述。

控制镍、钴和元素M的湿式粉碎原料与锂原料的混合状态是重要的。具体地，在进行煅烧过程之前确定在混合物粉末中大部分锂原料留在通过镍、钴和元素M的湿式粉碎原料的造粒而制得的造粒颗粒的外面是重要的。对该混合物粉末进行煅烧过程可以制得具有适宜强度的颗粒。

然而，当镍、钴和元素M的原料是通过共沉淀法造粒时，即使混合物粉末中大部分锂原料在造粒颗粒外面，通过煅烧过程得到的颗粒在结构上也倾向于过硬。因而，如果镍、钴和元素M的原料是通过共沉淀法制备，则首先将这些原料湿式粉碎，然后造粒成造粒颗粒，随后与锂原料干混是重要的。由此，可以获得本发明的颗粒。

如果主要部分的锂原料在通过将镍、钴和元素M的湿式粉碎原料进行造粒得到的造粒颗粒里面，则通过煅烧过程得到的颗粒在结构上倾向于过弱。即使在该情况中，也可以通过混合烧结剂来改善颗粒的强度，不过该烧结剂的使用难以控制，而且所得颗粒在结构上倾向于过硬。

由于上述原因，为了获得本发明的颗粒，将镍、钴和元素M的湿式粉碎原料，或由湿式粉碎共沉淀原料造粒得到的造粒颗粒与锂原料进行干混是重要的。

对获得本发明的颗粒的具体工序绝不作限定，而可以考虑所使用的每种原料的种类而从各种方式中选取。例如，如果NiO、Co(OH)₂和诸如Mn₃O₄等锰原料分别用作镍原料、钴原料和元素M的原料，则如下面的实施例所述，所述工序的实例是将NiO与钴原料和锰原料湿法混合，然后进行喷雾干燥，最终与锂原料进行干混。

II.用于锂二次电池的正极

本发明的用于锂二次电池的正极的特征在于，形成在集电器上的正极活性材料层含有本发明的上述颗粒和粘合剂。

本发明的用于锂二次电池的正极是通过在集电器上形成含有本发明的颗粒和粘合剂的正极活性材料层而制造的。

制造含有本发明的颗粒的正极可以根据传统方法实现。具体地，本发明的颗粒和粘合剂，当需要时选择性地与例如导电材料和增稠剂等其它成分一起干混形成片材，并用压力使其附着在正极集电器上。作为选择，将这些成分溶解或分散在分散介质中以形成浆料，将所述浆料涂布于正极集电器上并干燥。或者采用可以在集电器上制造正极活性材料层的任意一种方法。

优选以这样的方式使用本发明的颗粒，以使所述颗粒在正极活性材料层中的含量通常大于或等于10重量％，优选大于或等于30重量％，更优选大于或等于50重量％，且通常小于或等于99.9重量％。如果所述含量低于上述范围，则不能确保足够的导电容量。相反，如果所述含量高于上述范围，则正极的强度不足。

作为粘合剂，可以使用任何物质，只要其在分散介质中稳定即可。粘合剂物质可以举出：诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素和硝化纤维等树脂类高分子；诸如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体状高分子；诸如间规-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物等软树脂状高分子；诸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟化物高分子；和具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子复合物。上述粘合剂的实例可以单独使用，或以任意比例的任何两种或两种以上组合使用。

优选以这样的方式使用粘合剂，以使其在正极活性材料层中的含量通常大于或等于0.1重量％，优选大于或等于1重量％，进一步优选大于或等于5重量％，且通常小于或等于80重量％，优选小于或等于60重量％，进一步优选小于或等于40重量％。如果粘合剂的含量低于上述范围，则正极活性材料不能充分固定，从而导致正极的机械强度不足和诸如循环性能等电池性能下降。另一方面，如果粘合剂的含量高于上述范围，则电池容量或导电性下降。

作为导电材料，可以使用任何已知的导电材料。导电材料可以举出各种材料，包括：诸如铜和镍的金属材料；诸如天然石墨和人造石墨等石墨；诸如乙炔黑等炭黑；和诸如针状焦的无定形碳等碳材料。所述导电材料可以单独使用，或以任意比例的任何两种或两种以上组合使用。

优选以这样的方式使用导电材料，以使其在正极活性材料中的含量通常大于或等于0.01重量％，优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于1重量％，且通常小于或等于50重量％，优选小于或等于30重量％，更优选小于或等于15重量％。如果导电材料的含量低于所述范围，则不能确保足够的导电性。相反，如果导电材料的含量高于所述范围，则电池容量下降。

对用于制备浆料的分散介质绝不应作限定，只要其能够溶解或分散正极材料、粘合剂、导电材料和增稠剂即可，并且其可以是水性介质或有机介质。

水性介质的实例包括水和醇类。

有机介质的实例是：诸如己烷等脂肪族烃类；诸如苯、甲苯、二甲苯和甲基萘等芳香族烃类；诸如喹啉和吡啶等杂环化合物；诸如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类；诸如乙酸甲酯和丙烯酸甲酯等酯类；诸如二乙三胺和N-N-二甲基氨基丙胺等胺类；诸如二甲基醚、氧化乙烯和四氢呋喃(THF)等醚类；诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺类；和诸如六甲基磷酸酰胺和二甲基亚砜等质子惰性的极性溶剂。特别是当水性介质用作分散介质时，优选使分散介质与增稠剂混合并用诸如SBR等乳胶制成浆料。分散介质的实例可以单独使用，或以任意比例的任何两种或两种以上组合使用。

正极活性材料层优选具有10μm～200μm的厚度。

对正极集电器的材料不作具体限定，可以任意选自已知材料。所述材料的实例为：诸如铝、不锈钢、电镀镍、钛和钽等金属材料；和诸如碳交线(carbon cross)和碳纸等碳材料。其中，优选使用金属材料，特别是铝。

可以将集电器制成任何形状，其实例包括：在金属材料的情况中，有金属箔、金属柱、金属线圈、金属板、金属膜、金属板网、冲孔金属、金属泡沫和其它形状；在碳材料的情况中，有选自炭板、炭膜、炭柱和其它形状；在所述实例中金属膜是优选的。如果将集电器制成膜，则可以根据需要将其形成网状。膜的厚度不作限制，但通常大于或等于1μm，优选大于或等于3μm，更优选大于或等于5μm，且通常小于或等于1mm，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm。厚度低于上述范围的膜作为集电器所需的强度不足。厚度高于上述范围的膜则难以加工。

为了增大正极活性材料的填充密度，优选用辊压机对经涂布和干燥形成的正极活性材料层进行加压。

III.锂二次电池

下面将对本发明的锂二次电池进行描述。

本发明的锂二次电池包括能够吸收和释放锂离子的正极和负极以及含有锂盐作为电解质的有机电解液，其特征在于所述正极是用本发明的颗粒制造的。

对于本发明的锂二次电池所使用的负极不作具体限定，只要所述负极能够吸收和释放锂即可。所述负极可以使用任何方法，例如，通过在负极集电器上形成负极活性材料层而制造。

负极集电器的材料可以选自任何已知的材料。所述材料的实例有：诸如铜、镍、不锈钢和镀镍钢等金属材料；和诸如碳交线(carbon cross)和碳纸等碳材料。可以将金属材料制成选自金属箔、金属柱、金属线圈、金属板、金属膜等形状，而可以将碳材料制成选自炭板、炭膜和炭柱等形状。其中，金属膜是优选的。如果将集电器制成膜，则可以根据需要将其形成网状。对膜的厚度不作限定但通常大于或等于1μm，优选大于或等于3μm，更优选大于或等于5μm，且通常小于或等于1mm，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm。厚度低于上述范围的膜作为集电器所需的强度不足。另一方面，厚度高于上述范围的膜难以加工。

负极活性材料层中所含有的负极活性材料可以由任何材料制成，只要该材料在电化学上能够吸收和释放锂离子即可，不过由于碳材料的安全性高，负极活性材料通常由能够吸收和释放锂离子的碳材料制成。

碳材料的实例包括：诸如人造石墨和天然石墨等石墨；和在各种热分解条件下得到的有机化合物的热分解产物。有机化合物的热分解产物可以举出：煤焦炭、石油焦炭、煤沥青的碳化物；石油沥青的碳化物；氧化的煤或石油沥青的碳化物；针状焦、沥青焦、酚树脂、结晶纤维素等；通过将上述材料部分石墨化而得到的碳材料；和炉黑、乙炔黑、沥青碳纤维以及其它物质。在上述实例中，优选使用石墨，尤其是经过各种表面处理的通过对由各种材料制成的锡-石墨沥青进行高温热处理而制造的人造石墨、经提纯的天然石墨及它们的含沥青的石墨材料。上述碳材料的实例可以单独使用，或任何两种或两种以上组合使用。

当使用石墨材料时，优选通过Gakushin法(Japan Society for thePromotion of Science规定的方法)以X射线衍射获得的晶格面(002面)的d值(层间距)通常为大于或等于0.335nm且通常小于或等于0.34nm，特别是小于或等于0.337nm的材料。相对于石墨材料的重量，石墨材料中的灰分含量通常小于或等于1重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.1重量％。通过Gakushin法以X射线衍射得到的石墨材料的晶体尺寸(Lc)通常大于或等于30nm，优选大于或等于50nm，更优选大于或等于100nm。以激光衍射/散射法得到的石墨材料的中值粒径通常大于或等于1μm，优选大于或等于3μm，更优选大于或等于5μm，进一步优选大于或等于7μm，且通常小于或等于100μm，优选小于或等于50μm，更优选小于或等于40μm，进一步优选小于或等于30μm。

根据BET法测得的石墨材料的比表面积通常大于或等于0.5m²/g，优选大于或等于0.7m²/g，更优选大于或等于1.0m²/g，进一步优选大于或等于1.5m²/g，且通常小于或等于25.0m²/g，优选小于或等于20.0m²/g，更优选小于或等于15.0m²/g，进一步优选小于或等于10.0m²/g。当使用氩激光束以拉曼光谱分析对石墨材料进行测定时，在1580cm^-1～1620cm^-1的范围检测到的峰P_A与在1350cm^-1～1370cm^-1的范围检测到的峰P_B之间的强度比I_A/I_B优选大于或等于0且小于或等于0.5，峰P_A的半峰宽值优选小于或等于26cm^-1，更优选小于或等于25cm^-1。

除了碳材料之外的负极活性材料的实例包括：诸如氧化锡和二氧化硅的金属氧化物；纯锂和诸如锂铝合金等锂合金；等等。这些实例可以单独使用或任何两种或两种以上组合使用，并且还可以与碳材料组合使用。

负极活性材料层可以用与正极活性材料层相同的方式形成。具体地，将负极活性材料和粘合剂和选择性的增稠剂和导电材料与分散介质一起制成浆料，然后将该浆料涂布于负极集电器并干燥以形成负极活性材料层。作为负极活性材料所使用的分散介质、粘合剂、导电材料和增稠剂，可以使用与正极活性材料所使用的相同的材料。

电解质可以举出有机电解液、高分子固体电解质、凝胶电解质和无机固体电解质，其中有机电解液是优选的。

作为有机电解液，可以使用任何已知的有机溶液。有机溶液的实例有：诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环和二乙基醚等醚类；诸如4-甲基-2-戊酮等的酮类；诸如环丁砜和甲基环丁砜等环丁砜化合物；诸如二甲基亚砜等亚砜化合物；诸如γ-丁内酯等内酯；诸如乙腈、丙腈、苄腈、丁腈和戊腈等腈类；诸如1，2-二氯乙烷等烃氯化物；胺类；酯类；诸如二甲基甲酰胺等酰胺类；和诸如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等磷酸酯化合物。这些实例可以单独使用，或任意两种或两种以上组合使用。

为离解电解质，优选有机电解液含有在25℃相对介电常数大于或等于20的高介电介质。其中，有机电解液优选含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的任意氢原子被卤素原子、烷基等取代的衍生物的有机介质。相对于全部有机电解液，高介电介质在有机电解液中的含量通常大于或等于20重量％，优选大于或等于30重量％，更优选大于或等于40重量％。选择性地还优选将例如气体(诸如CO₂、N₂O、CO和SO₂)及多硫化物S_x ^2-等添加剂以任意比例添加至有机电解液中，使得在负极的表面上形成所需的涂布层，从而能够有效地进行锂离子的充电/放电。

作为溶质，可以使用任何已知的锂盐。锂盐的实例有LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃和LiN(SO₃CF₃)₂。这些盐可以单独使用，或以任意比例的任何两种或两种以上组合使用。

电解液中锂盐的浓度通常大于或等于0.5mol/L且小于或等于1.5mol/L。如果浓度过高或过低，则导电性下降且电池性能恶化。因而优选浓度的下限大于或等于0.75mol/L且上限小于或等于1.25mol/L。

当将无机固体电解质用于有机电解液时，可以从任何已知可用作无机固体电解质的材料中选取，既可以是结晶性的也可以是无定形的。结晶性无机固体电解质的实例有LiI、Li₃N、Li_(1+x)M¹ _xTi_(2-x)(PO₄)₃和Li_(0.5-3x)RE_(0.5+x)TiO₃(其中M¹是Al、Sc、Y或La，RE是La、Pr、Nd或Sm，x是满足0≤x≤2的数字)。无定形无机固体电解质的实例是氧化物玻璃，例如4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅和33.3Li₂O-66.7SiO₂。这些实例可以单独使用，或以任意比例的任何两种或两种以上组合使用。

为了防止电极间出现短路，二次电池优选具有插入在正极和负极之间并保持非水性电解质的隔板。

隔板可由任何材料以任何形状形成，只要其对电解液稳定、具有优异的液体保持性、并能确保防止电极间出现短路即可。例如，隔板可以是由任意高分子材料制成的微孔膜、片材或无纺布。高分子材料的实例有尼龙、乙酸纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯以及诸如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯等聚烯烃高分子。其中考虑到化学稳定性和电化学稳定性，优选聚烯烃高分子，考虑到所得电池的自闭塞温度，聚乙烯是优选的。作为聚乙烯，超高分子量聚乙烯是优选的，这是因为它在高温下具有优异的形状保持性能。聚乙烯的分子量优选大于或等于5.0×10⁵且小于或等于5.0×10⁶。分子量较小的聚乙烯不能在高温下维持相同的分子形状。因而分子量优选大于或等于1.0×10⁶，更优选大于或等于1.5×10⁶。相反，具有过高分子量的聚乙烯具有如此低的流动性，以致当加热时隔板的孔不会闭塞。考虑到上述方面，聚乙烯的分子量优选小于或等于4.0×10⁶，更优选小于或等于3.0×10⁶。

锂二次电池的形状可以根据用途从各种常用形状中选择。所述形状的例子有：圆柱形，其中将片状电极和隔板制成螺旋状；内锌外碳式圆柱状，其中将片状电极与隔板组合；纽扣形，其中层压有片状电极和隔板。本发明的锂二次电池可以根据所需的电池形状以任何已知方法制造。

实施例

下面，将参考实施例对本发明进行更详细的描述，不过本发明绝不限于下面的实施例。

锂复合氧化物颗粒的制造

实施例1

称取分别作为镍、钴和锰原料的NiO、Co(OH)₂和Mn₃O₄，以使Ni:Co:Mn的摩尔比为0.33：0.33：0.33。将纯水加入所称取的原料中以制备浆料。然后在搅拌下用循环式介质搅拌型湿式珠磨机对浆料进行湿式粉碎，直至浆料中固体物的平均颗粒直径为0.3μm。

然后以喷雾干燥器对浆料进行喷雾干燥，以形成直径约为5μm并由镍、钴和锰原料组成的大致为球形的造粒颗粒。将中值粒径为3μm的LiOH粉末添加至如此得到的造粒颗粒中，使得相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数，Li的摩尔比为1.05，随后以高速搅拌器进行混合。由此可以得到镍、钴和锰原料的造粒颗粒与锂原料的混合物粉末。

将混合物粉末在空气流下在950℃(升温速率和降温速率为5℃/min)煅烧12小时，之后将所得产物碎解并用45μm筛目的筛子进行筛分，从而最终得到锂复合氧化物颗粒(下文称为“实施例1的锂复合氧化物颗粒”)。

实施例2

称取分别作为镍、钴、锰和锂原料的NiO、Co(OH)₂和Mn₃O₄和LiOH·H₂O，使Ni:Co:Mn:Li的摩尔比为0.33：0.33：0.33：0.05。将纯水加入所称取的原料中以制备浆料。然后在搅拌下用循环式介质搅拌型湿式珠磨机对浆料进行湿式粉碎，直至固体物的平均颗粒直径为0.20μm。

然后以喷雾干燥器对浆料进行喷雾干燥，以形成直径约为6μm并由镍、钴、锰和锂原料组成的大致为球形的造粒颗粒。将中值粒径为3μm的LiOH粉末添加至如此得到的造粒颗粒中，使得相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数，Li的摩尔比为1.00，随后以高速搅拌器进行混合。由此可以得到由Ni、Co、Mn和锂原料制成的造粒颗粒与锂原料的混合物粉末。将混合物粉末在隧道炉中在空气流下在955℃煅烧15小时，之后所得产物碎解并用45μm筛目的筛子进行筛分，从而最终得到锂复合氧化物颗粒(下文称为“实施例2的锂复合氧化物颗粒”)。

实施例3

除了使用CoOOH作为钴原料之外，以与实施例2相同的方式进行操作，由此得到锂复合氧化物颗粒(下文称为“实施例3的锂复合氧化物颗粒”)。

比较例1

称取LiOH·H₂O、NiO、Co(OH)₂和Mn₃O₄，以使Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33。将所称取的原料制成浆料，并以与实施例1相同的方式进行湿式粉碎。

然后以喷雾干燥器对浆料进行喷雾干燥，以形成直径约为10μm并含有NiO、Co(OH)₂、Mn₃O₄和LiOH·H₂O的大致为球形的造粒颗粒。

以与实施例1相同的方式将造粒颗粒在空气流中煅烧并碎解，从而得到锂复合氧化物颗粒(下文称为“比较例1的锂复合氧化物颗粒”)。

比较例2

以与比较例1相同的方式将各原料称重、湿式粉碎并喷雾干燥，由此制得颗粒直径约为10μm并含有NiO、Co(OH)₂、Mn₃O₄和LiOH·H₂O的大致为球形的造粒颗粒。

将Bi₂O₃粉末添加至如此得到的造粒颗粒中，使得相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数，Bi的摩尔比为0.01，随后以高速搅拌器进行混合。因而，可以制得含有NiO、Co(OH)₂、Mn₃O₄和LiOH·H₂O的造粒颗粒以及Bi₂O₃的混合物粉末。

然后将混合粉末在900℃(升温速率和降温速率为5℃/min)煅烧12小时，之后将所得产物碎解并用45μm筛目的筛子进行筛分，从而最终得到锂复合氧化物颗粒(下文称为“比较例2的锂复合氧化物颗粒”)

比较例3

使用含有摩尔比为0.33：0.33：0.33的镍、钴、和锰并且平均直径为15μm的以共沉淀法制备的颗粒。将中值粒径为3μm的LiOH粉末加入所述颗粒中，使得相对于镍、钴和锰的总摩尔数，LiOH的摩尔比为1.05，随后进行混合。由此可以得到造粒颗粒与锂原料的混合物粉末。

然后将混合物粉末在隧道炉中在空气流下在900℃煅烧12小时，之后将产物用45μm筛目的筛子进行筛分，从而得到锂复合氧化物颗粒(下文称为“比较例3的锂复合氧化物颗粒”)

锂复合氧化物颗粒的评价

用水银压入孔隙率测定法和其它方法进行的各种性质的测定

所得的实施例1～3和比较例1～3的锂复合氧化物颗粒的孔隙尺寸分布曲线以水银压入孔隙率测定法进行测定。使用由Micromeritics制造的

III9420作为水银压入孔隙率测定法的测量装置。水银压入孔隙率测定法测定在室温下进行，水银的压力从3.8KPa增至410MPa。假定水银的表面张力为480dyn/cm，水银的接触角为141.3°。

实施例1和比较例1、2的锂复合氧化物颗粒的孔隙尺寸分布曲线由图1和图2中的实线表示。图1和图2均显示了孔隙尺寸分布曲线，该曲线通过以锂复合氧化物颗粒的孔隙半径作为横坐标对通过以其半径大于或等于相应的横坐标点的孔隙半径的孔的总体积对孔隙半径的对数进行微分所得到的值作为纵坐标作图而得到。图2是图1的部分放大图。

另外，以氮吸附BJH(Barrett，Joyner，Halenda)法对实施例1～3和比较例1～3的锂复合氧化物颗粒进行测定，以得到所述颗粒的孔隙半径分布。使用由Quantachrome Corporation制造的

1作为氮吸附BJH法的测量仪器，所述测定在液氮温度下进行。

此外，使用粒度分布计(HORIBA制造的LA-920)来测定粒度分布，由该粒度分布可以计算颗粒的中值粒径。

对于实施例1～3和比较例1～3的各锂复合氧化物颗粒，表1显示了：用公式(A)由上述孔隙尺寸分布曲线得到的压力从50MPa增至150MPa的水银压入体积；由孔隙尺寸分布曲线得到的主峰和亚峰的孔体积和平均孔隙半径；以氮吸附BJH法测定的每1克锂复合氧化物多孔颗粒中半径小于或等于50nm的孔的总体积；BET比表面积；和用粒度分布计得到的中值粒径。为了消除二次颗粒间的空隙所造成的影响，这里所示的平均孔隙半径是以半径为0.005μm～0.5μm的细孔为对象得到的。

其它性质的测定

测定实施例1～3和比较例1～3的各锂复合氧化物颗粒的中值粒径、BET比表面积、一次颗粒直径和振实密度。中值粒径的测定通过使用粒度分布计(HORIBA制造的LA-920)进行。BET比表面积的测定使用由Quantachrome Corporation制造的

 1进行。振实密度的测定是通过将颗粒(5g)放入10mL的玻璃量杯中并将所述颗粒振实200次进行的。一次颗粒直径的测定以SEM观测进行。结果列于表1中。

低温负荷特性的测定

使用实施例1～3和比较例1～3的各锂复合氧化物颗粒(除非需要加以区分，否则下文合称为“正极材料”)，根据下述的方法制造二次电池并测定该电池的低温负荷特性。

称取正极材料(75重量％)、乙炔黑(20重量％)、和聚四氟乙烯粉末(5重量％)并在研钵中充分混合。将混合物形成为薄片并压制成直径为12mm的圆盘，并将该圆盘重量调节至约17mg。利用压力使圆盘附着于Al制金属板网上，由此得到正极。

使用平均颗粒直径为8μm～10μm的石墨粉末(d₀₀₂＝3.35埃)作为负极活性材料，同时使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂。称取负极活性材料和粘合剂，使重量比(负极活性材料：粘合剂)为92.5:7.5，并在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以得到负极组合物浆料，将该浆料涂布于厚度为20μm的铜箔的一个表面上然后干燥。将铜箔压制成直径为12mm的圆盘并在0.5吨/平方厘米(ton/cm²)下进行压制，由此制得负极。

设计电池以使正极与负极的容量平衡比R为1.2～1.5。容量平衡比R根据公式R＝(Q_a×W_a)/(Q_c×W_c)确定，其中Q_a代表负极能够吸收而不会沉淀出Li金属的Li离子的容量(mAh/g)，Q_c代表正极能够释放的Li离子的容量(mAh/g)，W_a和W_c分别代表负极活性材料和正极活性材料的重量(g)。Q_a和Q_c的测定如下进行：使用正极或负极、与作为对电极的Li金属、隔板以及电解液一起组装2032型纽扣电池；并在尽可能低的电流密度下，例如小于或等于20mA/g(活性材料)，测定自然电位与用于负极的5mV的下限之间的放电(Li吸收)容量或自然电位与用于正极的4.2

V之间的充电容量。

使用上述正极和负极与非水性电解液一起组装纽扣电池，其中所述电解液是通过将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)(体积比为3:3:4)的混合溶剂中以使LiPF₆的浓度为1mol/L而得到。使用所组装的电池，在尽可能低的电流密度下分别以4.1V和3.0V的上限电压和下限电压进行两个充电/放电循环的初始调节。在第二循环测定每单位重量的正极活性材料的放电容量[Q_d(mAh/g)]。

充分缓和后，将电池以1/3C的恒定电流充电72分钟，假定1小时率电流[1C(mA)]＝[Q_d(mAh/g)×正极活性材料的重量(g)]。静置1小时，然后使电池在-30℃的低温气氛下保持超过1小时。然后在1/4C下使电池放电10秒，同时测量放电时的电流值(I)和放电即将开始前以及放电10秒后的OCV(开路电压)之间的差值(ΔV)。电阻(R)以下式计算。

R＝ΔV/I

表1显示了电池的电阻值，其中实施例1～3和比较例1～3的正极材料用作正极活性材料。据估计电阻值越小，低温负荷特性就越优异。

涂布性的测定

实施例1～3和比较例1、2的正极材料的涂布性以下列方法测定。

将正极材料(85重量％)、乙炔黑(10重量％)、聚偏二氟乙烯(5重量％)与相对于正极材料的重量为0.3重量％的草酸二水合物一起添加至N-甲基吡咯烷酮中并分散以形成浆料。预先将聚偏二氟乙烯和草酸水合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中。将正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的总体积相对于全部浆料的比例调节至表1中所示的值(42重量％或43重量％)。在25℃以E型粘度计测定20s^-1的剪切速度下的浆料粘度。在制备浆料的当日(第一天)对各浆料进行测定，并且在制备的次日(第二天)对部分浆料进行测定。将所制备的浆料密封并在室温常压下保存。

以上述方法测定的粘度列于表1中。据估计粘度越低，涂布性越好。

表1

 

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							压力为50MPa～150MPa的水银压入体积(cm<sup>3</sup>/g)	0.0183	0.0120	0.0116	0.0213	0.0094	0.0090
主峰的孔隙半径(nm)	950	1200	1400	1200	2000	2900
							亚峰的孔隙半径(nm)	170	210	72	-<sup>*</sup>	400	73
主峰的孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	0.326	0.310	0.294	0.617	0.341	0.009
							亚峰的孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	0.020	0.037	0.012	-<sup>*</sup>	0.049	0.216
平均孔隙半径(nm)	20.8	31.5	14.8	13.3	41.5	13.8
							BJH法测定的孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	0.003	-<sup>**</sup>	-<sup>**</sup>	0.002	0.002	-<sup>**</sup>
颗粒的中值粒径(μm)	4.4	5.8	5.7	9.6	9.1	13.3
							BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)	1.20	1.12	0.77	1.00	0.90	0.40
振实密度(g/cm<sup>3</sup>)	1.6	1.6	1.9	1.2	1.9	2.6
							一次颗粒直径(μm)	0.8	1.2	0.7	1.0	-<sup>**</sup>	0.8
-30℃下的电阻值(Ω)	388	290	286	390	535	516
							固体物含量(重量％)	42	42	42	42	43	-<sup>**</sup>
浆料粘度(第一天)(cp)	2830	5230	3814	6625	5682	-<sup>**</sup>
							浆料粘度(第二天)(cp)	3342	-<sup>**</sup>	-<sup>**</sup>	8280	5290	-<sup>**</sup>

^*经识别的任何亚峰。

^**无数据。

数据的评价

关于比较例1的锂复合氧化物颗粒，由图1可知，尽管没有观测到可以清晰识别的亚峰，但在孔隙尺寸分布曲线上可以观测到峰顶位于1200nm半径处的主峰。另外，由表1可以明显看出，随着压力从50MPa增至150MPa，水银压入体积为0.0213cm³/g，该值大于本发明所规定的范围。比较例1的锂复合氧化物颗粒因而未同时满足本发明的条件(A)和(C)。

除此之外，表1清晰地显示，比较例1的锂复合氧化物颗粒在-30℃具有良好的电阻值，但浆料粘度很高，特别由第一天至第二天急剧增加。所述结果表明，比较例1的锂复合氧化物颗粒未能得到足够的涂布性。

关于比较例2的锂复合氧化物颗粒，由图1可知，除了峰顶位于2000nm的半径处的主峰外，在孔隙尺寸分布曲线上还观测到了亚峰，然而该亚峰的峰顶位于400nm的半径处，该值大于本发明所规定的范围。另外，由表1可以明显看出，水银压入体积为0.0094cm³/g，未能达到本发明所规定的范围。所述结果表明比较例2的锂复合氧化物颗粒均未满足本发明的条件(B)和(C)。

如表1所示，比较例2的锂复合氧化物颗粒在-30℃具有高达535Ω的电阻值，因而认为不具有足够的低温负荷特性。

关于比较例3的锂复合氧化物颗粒，孔隙尺寸分布曲线显示，峰顶位于2900nm半径处的主峰和亚峰，然而该亚峰的峰顶位于73nm的半径处，低于本发明所规定的范围。另外，由表1可知，水银压入体积为0.0090cm³/g，未能达到本发明的范围。因而，比较例3的锂复合氧化物颗粒也未满足本发明的条件(B)和(C)。

另外，还由于在-30℃的电阻值高达516Ω，因此认为比较例3的锂复合氧化物颗粒不具有足够的低温负荷特性。

另一方面，如表1所示，实施例1的锂复合氧化物颗粒在孔隙尺寸分布曲线上显示出峰顶位于950nm的孔隙半径处的主峰和峰顶位于170nm的孔隙半径处的亚峰。此外，水银压入体积是0.0183cm³/g，在本发明的范围内。另外，如表1所示，实施例2和实施例3的各锂复合氧化物颗粒在孔隙尺寸分布曲线上具有处于本发明范围内的亚峰和处于本发明所规定的范围内的水银压入体积。因而，实施例1～3的各锂复合氧化物颗粒均满足本发明的条件。

另外，表1显示出实施例1～3的各锂复合氧化物颗粒既具有-30℃下的较低的电阻值又具有较低的浆料粘度，因而认为同时具有优异的低温负荷特性和涂布性。

参考具体的实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的范围的条件下提出各种改进。

本申请是基于2003年9月26日提交的日本特愿2003-336335、特愿2003-336336和特愿2003-336337，以及2004年9月27日提交的日本特愿2004-278953的说明书，其全部内容特此引入作为参考。

工业实用性

根据本发明的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒可以与粘合剂一同使用，以在集电器上形成活性材料层，所得正极适用于范围很宽的锂二次电池的用途，例如移动电子设备、通信设备和车辆驱动电源等。因而本发明具有重大的工业价值。

Claims (6)

1.一种用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，其中当用水银压入孔隙率测定法进行测定时，所述锂复合氧化物颗粒满足条件(A)，并满足条件(B)或条件(C)中的至少一个条件，其中：

条件(A)代表根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为小于或等于0.02cm³/g；

条件(B)代表根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为大于或等于0.01cm³/g；和

条件(C)代表平均孔隙半径为10nm～100nm，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于0.5μm～50μm的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于80nm～300nm的孔隙半径处的亚峰。

2.如权利要求1所述的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，其中当用氮吸附法进行测定时，每克所述锂复合氧化物颗粒中半径小于或等于50nm的孔的总体积小于或等于0.01cm³。

3.如权利要求1或2所述的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，其中所述锂复合氧化物颗粒至少含有Ni和Co。

4.如权利要求1或2所述的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，其中组成由下式(1)表示，

Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂       (1)

其中

M代表选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素，

x代表0<x≤1.2的数值，

y代表0.05≤y≤0.5的数值，和

z代表0.01≤z≤0.5的数值。

5.一种用于锂二次电池的正极，所述正极包含：

集电器；和

设置在所述集电器上的正极活性材料层；

其中所述正极活性材料层至少含有粘合剂和权利要求1～4任一项所述的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒。

6.一种锂二次电池，所述电池包含：

能够吸收和释放锂的正极；

能够吸收和释放锂的负极；和

含有锂盐作为电解质的有机电解液；

其中所述正极是权利要求5所述的用于锂二次电池的正极。

Images