CN100459271C - 一种碱性二次电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱性二次电池的制备方法，该方法包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，将正极、隔膜和负极依次层叠卷绕构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电池的制备方法还包括对制备好电极进行浸湿处理。按照本发明提供的方法制备电池，可以明显改善电池电极柔韧性，减少碱性二次电池装配过程中电极的开裂和/或断裂，从而降低碱性二次电池的内阻，改善电池大电流充电性能，由于保证电极的高能量密度从而改善电池容量和循环性能，最终使碱性二次电池的整体性能得到了提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池的制备方法，尤其是关于一种镍氢、镍镉、镍锌等碱性二次电池的制备方法。
背景技术
碱性二次电池，如镍-镉(Ni/Cd)二次电池、镍-锌(Ni/Zn)二次电池或镍-氢(Ni/MH)二次电池，一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔膜。正极含有正极材料和载有正极材料的导电基体，所述正极材料含有作为活性物质的氢氧化镍粉末、粘合剂和选择性含有的添加剂。负极含有负极材料和载有负极材料的导电基体，该负极材料含有负极活性物质、粘合剂和选择性含有的添加剂，所述负极活性物质选自镉的氧化物和/或氢氧化物、锌的氧化物和/或氢氧化物、或者贮氢合金。所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述电池壳体还可以兼作负极终端。
碱性电池是数码相机的主要供电电池类型之一。市场要求数码相机的电池具有更高的电池容量和更短的充电时间。例如普通五号(AA型)镍氢电池的电池容量已由2002年的1800毫安培小时，激增到2005年的2500毫安培小时，而且充电时间也由10小时以上逐步缩短到1小时内(如美国Energizer公司的15分钟快充充电池与充电器)。电池容量通过增加导电基体上的电极活性物质得以提高，但是电极活性物质的质量比电池容量的提升幅度不到10％。为了达到在相同体积的电池壳体内填充更多活性物质的目的，常采用加大的压力对电极进行辊压，从而提高电极的体积密度；由此得到的电极柔韧性差，较脆易裂，在装配电池过程中卷绕该电极时，电极容易刺破隔膜纸而引起电池的短路。此外电极开裂后，使电池在充电时局部极化过大，充电电位升高，导致电池寿命降低。而且电极开裂后，还会导致电池内阻升高，影响电池的快速充电性能，造成电池充电过程和/或使用过程中的温度升高，也会导致电池寿命降低。
为了避免电极在电池装配过程中开裂，现有技术一般通过预折裂设备对成品电极进行预折裂处理，得到存在裂纹的电极，然后再进行卷绕装配。此方法虽然在一定程度上减少了电极在电池装配过程中的开裂，但仍然难以避免电池装配过程中卷绕电极时易断裂，造成电池报废的问题；而且电极预折裂裂纹走向及裂纹大小的一致性很差，因此上述制备方法仍未从根本上解决高能量密度电极柔韧性差、在装配过程中易开裂和/或断裂的问题。因此，亟需一种电池的制备方法，能够改善电极的柔韧性，使之在装配过程中不易开裂和/或断裂，同时保证电极的高能量密度，提高电池的整体性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术碱性二次电池制备方法的电极柔韧性差、在电池装配过程中易开裂和/或断裂的缺点，提供一种改善电极柔韧性，减少电极在电池装配过程中开裂和/或断裂的碱性二次电池制备方法。
本发明提供的碱性二次电池的制备方法包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，将正极、隔膜和负极依次层叠卷绕构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，该方法还包括对制备好的电极进行浸湿处理。
按照本发明的碱性二次电池制备方法，由于对制备好电极进行浸湿处理，不仅保证了电极的高能量密度，而且明显改善了电极的柔韧性，从而减少了电极在电池装配过程中开裂和/或断裂，因而提高了电池的成品率，降低了电池内阻，改善了充电倍增性能，保证了电池容量水平，延长了电池的循环寿命。
如实施例1采用在浓度为10重量％聚四氟乙烯的氨水乳浊液中，25℃下浸湿处理10分钟制备，而对比例1采用常规的预折裂方法制备。比较两种电池的各项性能可知：前者电池内阻为13.8毫欧姆，而后者为17.8毫欧姆，前者比后者内阻下降了22.5％；前者的2C充电倍率比后者提高了8.7％，说明电池高倍率快速充电性得到明显改善；电池容量测试结果前者平均电容量较后者高出6.5毫安培小时；循环充放电300次后，比较二者电容量保持率，前者87.61％，后者68.05％，前者的快速充电放电循环性能大大好于后者。
附图说明
图1为电池放电容量与循环次数的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种碱性二次电池的制备方法，该方法包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，将正极、隔膜和负极依次层叠卷绕构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电池的制备方法还包括对制备好电极进行浸湿处理。
所述浸湿处理通过浸湿处理液浸泡电极，所述浸湿处理液选自去离子水、醇、醇的水溶液、聚四氟乙烯的氨水乳浊液、羧甲基纤维素水溶液、碱金属氢氧化物水溶液中的一种或几种。其中，所述醇选自碳原子数为1-5的醇中的一种或几种。所述碱金属氢氧化物水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。优选去离子水、乙醇水溶液或聚四氟乙烯的氨水乳浊液。所述乙醇水溶液可以是乙醇与水以任意比例混合的混合液。所述聚四氟乙烯(PTFE)的氨水乳浊液浓度为1-20重量％。所述聚四氟乙烯(PTFE)的氨水乳浊液浓度若高于20重量％，容易在电极表面形成有机膜，使电池的电阻增大。所述浸湿处理的温度低于处理液的沸点即可实现本发明的发明目的，优选室温。所述浸湿处理的时间一般不长于60分钟，优选1-10分钟。所述浸湿处理的时间也可以用电极的重量变化来控制，以电极浸湿前的重量为基准，电极的重量增加0.5-15重量％时停止处理，优选电极重量增加1-10重量％停止浸湿处理。
所述电池的制备方法还包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液前，在真空条件下干燥或者在惰性气体保护下干燥。所述干燥若在空气中进行，负极会被氧化，而导致电池整体性能下降，比如导电性变差、内阻升高、循环寿命短、电池容量降低等。所述真空条件为真空度不高于0.05兆帕，真空度越低，对负极的保护越好，优选0.001-0.002兆帕。此处的真空度的定义为绝对压力与大气压力之差的绝对值。所述惰性气体可以是本领域公知的不与电极发生反应的气体如氮气及零族元素如氩气等，惰性气体也可以起到保护负极不被氧化的作用。所述干燥的温度不高于90℃，优选30-90℃。所述干燥的时间可以通过电极的重量变化来控制，将电极组容纳在电池壳体中后进行干燥，干燥使浸湿处理的电极重量减轻，其它部分(负极、隔膜和电池外壳)的重量基本无变化，以电极浸湿前的重量为基准，所述干燥使电极的重量减少0.8-8重量％即可。
按照本发明提供的碱性二次电池的制备方法，除了所述电极浸湿处理之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，将正极、隔膜和负极依次层叠卷绕构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭即可。
由于本发明只涉及对现有技术碱性二次电池制备方法的改进，因此对碱性二次电池的结构和组成没有特别的限制，可以是本领域技术人员公知的各种碱性二次电池的结构和组成。例如，所述碱性二次电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，所述正/负极包括正/负极材料和载有正/负极材料的导电基体。所述正/负极材料可以包括正/负极活性物质、粘合剂和选择性含有的添加剂。
所述电极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正/负极材料和溶剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，辊压，裁切，即可得到所述正/负极。所述干燥、辊压、裁切方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述正极活性物质可以选自本领域所公知的各种正极活性物质如氢氧化亚镍(Ni(OH)2)、二氧化锰(MnO2)等，一般采用氢氧化亚镍。
所述正极材料中还可以含有添加剂，所述添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂可以选自钴、锌、镉、锰的金属和化合物中的一种或几种。一般来说，以元素计，所述添加剂的含量为正极活性物质的0-15重量％，优选为2-10重量％。在正极材料中加入钴添加剂可以提高正极活性物质之间及正极活性物质与导电基体之间的导电性。在正极材料中引入锌、镉、锰等添加剂可以改善电池在充放电过程中结构的稳定性，从而提高电池的循环寿命。
所述负极活性物质可以选自本领域所公知的各种负极活性物质如氧化镉(CdO)，氢氧化镉(Cd(OH)2)或Zn，氧化锌(ZnO)或贮氢合金等。所述贮氢合金可以选自能作为碱性二次电池负极主要组分的任何贮氢合金，该贮氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析，如含La、Co、Mn、Al等金属的贮氢合金。
所述负极材料还可以含有添加剂，添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂选自石墨、炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种。一般来说，所述添加剂的含量为负极活性物质的0.1-15重量％，优选为负极活性物质的0.5-10重量％。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；一般来说，粘合剂的含量为电极活性物质的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为正/负极活性物质的15-40重量％，优选为20-35重量％。
所述导电基体可以使用本领域常规的用于碱性二次电池的导电基体，例如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网等。
所述碱性电解液可以是选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化锂(LiOH)中的至少一种的水溶液。电解液的注入量一般为0.9-1.6克/安培小时，电解液的浓度一般为6-10摩尔/升。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中，可以是采用本领域通用的常规隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各个生产牌号中选择的改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明根据本发明的电池制备方法得到的镍氢电池。
(1)正极的制备
将95份重量的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂，0.6份重量的聚四氟乙烯(PTFE)，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，使浆料的粘度为1000毫帕·秒(mPa·S)后，将此浆料涂覆在泡沫镍基体上，然后烘干，在8兆帕(Mpa)的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为98毫米×44米×0.7毫米的正极，其中，每片正极上氢氧化镍的含量约为9克。
(2)负极的制备
将100份重量的镧镍贮氢合金(LaNi5)，0.5份重量的HPMC(羟丙基甲基纤维素)粘合剂，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，使浆料的粘度为1000毫帕·秒(mPa·S)后，将此浆料均匀地涂覆于镀镍串孔钢带两侧，然后烘干，在8兆帕(Mpa)的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为132毫米×44毫米×0.32毫米的负极，其中，每片负极上LaNi5的含量约为12克。
(3)电解液的制备
配制含有30重量％KOH和15克/升的LiOH的KOH和LiOH混合水溶液，即可得电解液。
(4)电极的浸湿处理
将(1)得到的正极浸入10重量％的PTFE氨水乳浊液(浸湿处理液)中，温度控制在25℃，浸泡10分钟后，以电极浸湿前的重量为基准，电极的重量增加4重量％。
(5)电池的装配
将(4)得到的正极、接枝聚丙烯隔膜和(2)得到的负极依次层叠卷绕成电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池壳体中，然后将电池壳体和容纳在电池壳体中的电极组一起在真空度0.002兆帕下80℃干燥240分钟(以电极浸湿前的重量为基准，所述干燥使电极的重量减少1重量％)，注入电解液2.5g，密封制得镍氢电池H-AA2000。
实施例2-6
按照实施例1的方法制备镍氢电池，不同的是电极浸湿处理的处理液、浸湿处理液温度、浸湿时间、浸湿处理后以电极浸湿前的重量为基准的电极重量增加重量％、电池装配过程中真空条件干燥的真空度或使用的惰性气体、干燥温度和干燥处理后以电极浸湿前的重量为基准的电极重量减少重量％，如下表1所示。
表1
| 实施例 | 浸湿处理液 | 浸湿处理液温度(℃) | 浸湿时间(分钟) | 电极重量增加(％) | 惰性气体或真空度(兆帕) | 干燥温度(℃) | 电极重量减少(％) |
| 实施例2 | 5重量％的PTFE氨水乳浊液 | 10 | 60 | 10 | 0.05 | 90 | 8 |
| 实施例3 | 20重量％的PTFE氨水乳浊液 | 40 | 50 | 7 | 0.004 | 70 | 6 |
| 实施例4 | 去离子水 | 60 | 40 | 5 | 0.003 | 60 | 5 |
| 实施例5 | 50体积％的乙醇水溶液 | 30 | 30 | 3 | 0.002 | 50 | 3 |
| 实施例6 | 无水乙醇 | 15 | 20 | 1 | 氮气 | 30 | 0.8 |
对比例1
本对比例说明按照现有技术的制备方法得到镍氢电池。
按照实施例1的方法制备电解液与电池，不同的是将(1)得到的正极通过预折裂设备进行预折裂处理，在将电池组纳入电池壳体后，注入电解液前，不进行真空条件的干燥。
电池性能测试：
将实施例1-6和对比例1制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于1.2伏。
(1)电池内阻测试：
将化成后的实施例1-6和对比例1电池，在环境温度为20±5℃的条件下，以0.1C(200毫安)充电16小时，充电完毕后，搁置1小时，然后用BS-VR电池内阻测试仪(广州擎天公司)测量电池的交流(AC)电阻，结果见表1。
表1
| 电池类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 平均内阻(毫欧姆) | 13.8 | 15.6 | 14.1 | 14.0 | 14.3 | 14.5 | 17.8 |
由于实施例1-6的电极进行了浸湿处理，因此在装配电池必须的卷绕过程中，实施例的电池电极产生的裂纹条数减少，且裂纹的长度和深度都比对比例的电极小，从而可以降低电池的内阻，从表1可以看出，实施例的电池内阻明显小于对比例1。
(2)倍率充电性能测试：
分别以0.1C(400毫安)、0.5C(1000毫安)、1C(2000毫安)、2C(4000毫安)对电池进行充电，用电压降(BS390广州擎天公司)控制充电终点(电压降为5毫伏)，然后用0.1C(400毫安)放电到电池电压1.0伏，记录放电容量。
放电容量(毫安培小时)＝放电电流(毫安)×放电时间(小时)
结果见表2。
表2
| 电池 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 0.1C | 1985 | 1950 | 1980 | 1986 | 1983 | 1965 | 1920 |
| 0.5C | 1976 | 1900 | 1973 | 1977 | 1974 | 1956 | 1895 |
| 1C | 1920 | 1815 | 1916 | 1921 | 1911 | 1895 | 1750 |
| 2C | 1750 | 1668 | 1740 | 1752 | 1743 | 1729 | 1610 |
在小电流(400毫安)充电时，实施例的电池充电性能略好于对比例1，而在大电流(4000毫安)充电时，实施例的电池性能明显好于对比例1。说明浸湿处理电极，可以明显改善电池的大电流充电性能，即可以使实施例电池的快充性能大大提高。
(3)电池容量测试：
按国际电工委员会(IEC)标准(IEC60285-1999)中测试电池容量的方法测试电池容量：在环境温度为20±5℃的条件下，以200毫安充电16小时，搁置2小时，0.2C(400毫安)放电至电池电压为1.0伏，循环3次，用BS-9280二次电池性能检测装置(广州擎天公司生产)记录最高容量。
电池容量(毫安培小时)＝0.2C放电容量
测试结果见表3。
表3
| 电池类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 容量(毫安培小时) | 2012 | 2008 | 2011 | 2010 | 2012 | 2010 | 2004 |
从表3所示的结果可以看出，根据本发明的制备方法得到的电池，其IEC标准电池容量与对比例没有明显区别，说明浸湿处理对电池容量未带来负面影响。
(4)电池快充循环寿命测试：
用美国Energizer的CH1R型1小时快充式充电器，对化成后的电池充电1小时，然后用1C(2000毫安培)放电至电池电压1.0伏。反复循环充放电300次。同时用BS9390(广州擎天公司)记录电池在第1、50、100、150、200、250、300次充电后的放电容量的变化。
容量保持率＝循环结束容量/初始容量×100％
测试数据见表4，电池放电容量(毫安培小时)变化趋势见图1。
表4
| 循环次数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 50 | 98.96 | 97.72 | 98.64 | 99.01 | 99.58 | 99.05 | 95.47 |
| 100 | 97.14 | 95.73 | 96.56 | 97.14 | 96.97 | 96.95 | 92.00 |
| 150 | 95.10 | 93.50 | 94.83 | 95.02 | 94.62 | 94.74 | 90.72 |
| 200 | 93.75 | 90.75 | 92.23 | 92.99 | 93.57 | 93.11 | 87.73 |
| 250 | 91.20 | 87.06 | 90.34 | 90.24 | 91.17 | 90.01 | 78.93 |
| 300 | 87.61 | 80.98 | 86.48 | 86.24 | 88.40 | 85.85 | 68.05 |
结合表4和图1可以看出，实施例制备出的电池的1C充电效率都明显好于对比例1，其中实施例的电池快充1小时后的放电容量都达到H-AA2000电池额定容量(2000毫安培小时)的98％以上；而对比例电池只能达到额定容量的95.47％。循环快充放电300次后，实施例的电池放电容量都保持在初始容量的80％以上，其中实施例5的电池容量保持率达88.4％；而对比例电池循环300次后，电池容量只有其初始容量的68.05％。
综合以上电池性能测试的结果可以看出，按照本发明提供的方法制备电池，可以改善电池电极柔韧性，减少碱性二次电池装配过程中电极的开裂和/或断裂，从而降低碱性二次电池的内阻，改善电池倍率充电性能，由于保证电极的高能量密度从而改善电池容量和循环性能，最终使碱性二次电池的整体性能得到了提高。
Claims (9)
1.一种碱性二次电池的制备方法，该方法包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，将正极、隔膜和负极依次层叠卷绕构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其特征在于，该方法还包括在注入电解液前对制备好的电极进行浸湿处理，所述浸湿处理通过浸湿处理液浸泡电极，所述浸湿处理液选自去离子水、醇的水溶液、聚四氟乙烯的氨水乳浊液、羧甲基纤维素水溶液、碱金属氢氧化物水溶液中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚四氟乙烯的氨水乳浊液浓度为1-20重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸湿处理的时间为不长于60分钟；或以电极浸湿前的重量为基准，电极的重量增加0.5-15重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述浸湿处理的时间为1-10分钟；或以电极浸湿前的重量为基准，电极的重量增加1-10重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将电极组容纳在电池壳体中，浸湿处理后，注入电解液前，在真空条件下干燥或者在惰性气体保护下干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述真空条件为真空压力不高于0.05兆帕。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述干燥的温度不高于90℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，以电极浸湿前的重量为基准，所述干燥使电极的重量减少0.8-8重量％。
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