CN100448541C - 一种高比表面积三氧化二铝涂层制备方法及用该方法制备的涂层和金属载体三效催化器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高比表面积三氧化二铝涂层的方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：准备浆料：将三氧化二铝及其配料研磨后制浆，按浆料总量的0.2～1%加入有机醇类共聚物表面活性剂，搅拌均匀备用；制备涂层：将前述三氧化二铝浆料涂覆于载体表面，并经烘干、焙烧和老化处理。本发明还提供利用该方法制备的三氧化二铝涂层以及金属载体三效催化器。本发明的三氧化二铝涂层具有不易脱落、比表面积大、性能稳定可靠的特点。
Description
技术领域
本发明涉及三氧化二铝涂层制备技术，特别是涉及一种高比表面积三氧化二铝涂层制备方法及用该方法制备的涂层，以及采用该方法生产的具有三氧化二铝涂层的金属载体三效催化器。
背景技术
催化剂大多都需要附着在一定的催化剂载体上进行催化作用，为了尽可能扩大催化剂和催化物质的接触面积，要求其载体具有较大的比表面积。
三氧化二铝即氧化铝涂层具有较大的比表面积特性，是催化剂制备技术中最常用的载体介质之一，利用不同相态的氧化铝，可以制备出不同结构和组成的催化剂涂层。常用的氧化铝主要有α型和γ型两种，其中用于机动车尾气处理领域的氧化铝主要是γ型。
催化剂在制备过程中通常需要进行高温焙烧，经高温焙烧后的三氧化二铝涂层，容易出现烧结现象，这种状况一般会造成三氧化二铝涂层的比表面积急剧下降，从而影响催化剂的催化效果，极大程度地限制了三氧化二铝作为催化剂载体的应用。
如果能使三氧化二铝涂层经过高温焙烧后，仍能最大限度地保持其原有的比表面积，则将大大提高三氧化二铝涂层作为催化剂载体的应用性能，同时也会提高催化剂的使用性能。这种性能的改善对于现有的以三氧化二铝涂层为催化剂载体的领域特别是汽车领域中的三效催化器产生积极的影响。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种制备三氧化二铝涂层的方法，以解决实际应用中三氧化二铝涂层在高温焙烧后，发生烧结现象并降低涂层的比表面积特性。
本发明的另一个目的在于提供一种利用上述方法制备的三氧化二铝涂层，利用该方法制备的三氧化二铝涂层虽经烧结处理，仍然得以保持高比表面积的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种利用上述方法和利用该方法制备的具有三氧化二铝涂层的金属载体三效催化器，该催化器克服了传统的三效催化器领域中三氧化二铝涂层焙烧后易导致烧结现象并降低其比表面积的缺陷。
本发明的技术方案为：
一种制备高比表面积三氧化二铝涂层的方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
a、准备浆料：按重量比将240份三氧化二铝粉料、20份冰乙酸、8份氧化钡、210份纯净水，混合均匀后研磨至颗粒细度小于20微米；加入硝酸镧5～10份、硝酸钴3～5份、硝酸锶0.8～1.2份，研磨分散；加入碱液调节为PH值为4.5～7；按浆料总量的0.2～1％加入有机醇类共聚物表面活性剂，搅拌均匀；
b、制备涂层：将前述三氧化二铝浆料涂覆于载体表面，并经烘干、培烧和老化处理。
所述步骤b中烘干为120℃以下的温度环境中缓慢烘干1.5～3小时。
所述三氧化二铝浆液涂覆的负载量为12％～20％。
所述焙烧包括：先于250～350℃的温度环境下预焙烧1～3小时；再于500～700℃的温度环境下恒温焙烧1～3小时；然后于1000℃的温度环境下快速老化4小时。
一种三氧化二铝涂层，其特征在于：所述三氧化二铝涂层为采用如上所述的方法制备。
一种金属载体三效催化器，包括三效催化器的金属载体本身，其特征在于：所述金属载体上设置有如前所述的三氧化二铝涂层。
所述三氧化二铝涂层上浸渍有负载量为1％～10％的钯、铂、铑的混合成分，其重量比为钯∶铂∶铑＝10∶2∶1，并经500～700℃焙烧。
本发明的技术效果如下：
本发明的制备方法所采用的技术方案通过在常规的三氧化二铝材料中，掺杂特殊的表面活性剂——有机醇类共聚物表面活性剂，该表面活性剂能与三氧化二铝形成纳米级的混合结构，这种混合结构经过高温焙烧后，其中表面活性剂将从三氧化二铝结构中脱离，从而可以保证三氧化二铝涂层在纳米结构上的规整性，这种规则纳米结构的三氧化二铝涂层与传统的制备方法所得相比，不但比表面积明显增加，可以改善附着于涂层表面的催化剂活性成分的分布状态，增大催化反应的反应表面，使得催化剂和反应气体的反应几率增加，从而相应改善了催化剂的工作效能；而且该规则结构的涂层在附着催化剂活性成分时，可以保持活性成分的均匀分布，克服了常规方法制备的三氧化二铝涂层无法形成规则的表面形态、附着的活性成分分布不均、催化反应时接触作用不均匀、催化效果不佳的缺陷。
本发明的制备方法所制备的三氧化二铝涂层，经采用BET法检测，其老化处理前后的涂层材料，其比表面积如下表所示。
| 状态 | 新鲜样品 | 老化后样品 |
| 比表面积m<sup>2</sup>/g | 220 | 180 |
其中，新鲜样品为按照正常工艺生产的未经老化处理的产品。
利用本发明的制备方法制备的三氧化二铝涂层三效催化器，完全具有上述的涂层的优良特性，其在模拟真实机车排放废气组成的条件下分别做起燃温度特性和净化率检测，检测数据如下表1、2所示：
1)起燃温度的检测
| 样品起燃温度 | CO | HC | NOx |
| 新鲜样品℃ | 196.5 | 218 | 240 |
| 老化样品℃ | 200 | 215 | 244 |
2)净化率的检测
| 样品起燃温度 | CO | HC | NOx |
| 新鲜样品％ | 99 | 98.5 | 100 |
| 老化样品％ | 95.8 | 96 | 100 |
对比检测结果，采用本方法制备的氧化铝涂层，经过高温快速老化，其比表面积仍能保持较高的比表面积，下降的幅度为18.18％，从催化活性来看，老化前后基本保持不变。由此可以看出，利用本发明制备的三氧化二铝涂层及其三效金属载体催化器，经过快速老化后，依然具有较高的比表面积和催化活性。
附图说明
具体实施方式
1、准备原材料：
氧化铝、氧化钡、含镧铈锆固溶体、有机醇类共聚物表面活性剂、硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴。其中氧化铝为比表面积为200～250m2/g的商品，南非SASOL公司有售；含镧铈锆固溶体：北京有研稀土公司市售商品；有机醇类共聚物表面活性剂，本实施例采用二乙二醇共聚物；上述各类化学材料品质均为分析纯。
2、制备过程：
2.1、浆料制备
按照重量比准确称取240份氧化铝粉料、20份冰乙酸、8份氧化钡、210份纯净水，混合均匀后置于高速研磨机中，高速研磨至颗粒细度小于20微米后加入硝酸镧5～10份、硝酸钴3～5份、硝酸锶0.8～1.2份，经研磨分散1小时后取出，加入25％碱液调整所得浆料的PH值在4.5～7之间，再按浆料总量的0.2～1％加入有机醇类共聚物表面活性剂，搅拌均匀后备用。
2.2、涂层的制备：将调节好的氧化铝浆料，采用浸泽的方法涂覆于载体表面，然后在低于120℃条件下经1.5～3小时缓慢烘干，再于250～350℃条件下预焙烧1～3小时后，升温到500～700℃，恒温焙烧1～3小时，然后在1000℃快速老化4小时即可。
采用BET法检测，老化前后的粉状材料，其比表面积如下表所示。
| 状态 | 新鲜样品 | 老化后样品 |
| 比表面积m<sup>2</sup>/g | 220 | 180 |
如果制备金属载体三效催化器，同法将金属蜂窝载体用调节好的氧化铝浆料进行涂覆，负载量控制在12％～20％范围，后续热处理条件方法同上；将已经热处理所得的涂覆有三氧化二铝涂层的金属蜂窝状载体，浸渍Pd∶Pt∶Rh＝10∶2∶1的贵金属，控制其负载量在1％～10％范围内，经500～700℃焙烧后即为金属载体三效催化器成品。
所制备的催化器，在模拟真实机车排放废气组成的条件下分别做起燃温度特性和净化率检测。数据如下表所示：
1)起燃温度的检测
| 样品起燃温度 | CO | HC | NOx |
| 新鲜样品℃ | 196.5 | 218 | 240 |
| 老化样品℃ | 200 | 215 | 244 |
2)净化率的检测
| 样品起燃温度 | CO | HC | NOx |
| 新鲜样品％ | 99 | 98.5 | 100 |
| 老化样品％ | 95.8 | 96 | 100 |
其中，新鲜样品为按照正常工艺生产的未经老化处理的产品。
对比检测结果，可以看出，采用本方法制备的金属载体三效催化器的三氧化二铝涂层，经过高温快速老化，其比表面积仍能保持较高的比表面积，下降的幅度为18.18％；从催化活性来看，老化前后催化活性基本保持不变。
Claims (7)
1、一种制备高比表面积三氧化二铝涂层的方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
a、准备浆料：按重量比将240份三氧化二铝粉料、20份冰乙酸、8份氧化钡、210份纯净水，混合均匀后研磨至颗粒细度小于20微米；加入硝酸镧5～10份、硝酸钴3～5份、硝酸锶0.8～1.2份，研磨分散；加入碱液调节为PH值为4.5～7；按浆料总量的0.2～1％加入有机醇类共聚物表面活性剂，搅拌均匀；
b、制备涂层：将前述三氧化二铝浆料涂覆于载体表面，并经烘干、培烧和老化处理。
2、如权利要求1所述的一种方法，其特征在于：所述步骤b中烘干为120℃以下的温度环境中缓慢烘干1.5～3小时。
3、如权利要求2所述的一种方法，其特征在于：所述三氧化二铝浆液涂覆的负载量为12％～20％。
4、如权利要求3所述的一种方法，其特征在于：所述焙烧包括：先于250～350℃的温度环境下预焙烧1～3小时；再于500～700℃的温度环境下恒温焙烧1～3小时；然后于1000℃的温度环境下快速老化4小时。
5、一种三氧化二铝涂层，其特征在于：所述三氧化二铝涂层为采用如权利要求1所述的方法制备。
6、一种金属载体三效催化器，包括三效催化器的金属载体本身，其特征在于：所述金属载体上设置有如权利要求5所述的三氧化二铝涂层。
7、如权利要求6所述的一种金属载体三效催化器，其特征在于：所述三氧化二铝涂层上浸渍有负载量为1％～10％的钯、铂、铑的混合成分，其重量比为钯∶铂∶铑＝10∶2∶1，并经500～700℃焙烧。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20090107 Termination date: 20161213 |