CN100427462C - 2,4-二氟苯腈的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，4-二氟苯腈的制备工艺。它是以烷基苯为反应溶剂，以碘化亚铜、碘化钾和N，N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，2，4-二氟溴苯和氰化钠在氮气保护下在100～150℃反应20～48小时，随后过滤，滤液减压分馏得到2，4-二氟苯腈；2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～2.0；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～30%摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5～3摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.5摩尔当量。本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：1)反应条件温和；2)反应工艺流程短；3)使用廉价的试剂；4)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体制备方法，尤其涉及一种2，4-二氟苯腈的制备工艺。
背景技术
2，4-二氟苯腈可用于医药、农药和含氟聚合物的合成。用它合成的农药选择性强、使用量少，对人类低毒，低残留，是一种发展前景十分广阔的绿色农药。因此如何高效地合成2，4-二氟苯腈受到人们的巨大关注。2，4-二氟苯腈的合成已有一些文献报道，比如文献JP60-72850、CN85100467以2，4-二氯苯腈为原料氟化合成2，4-二氟苯腈：
文献JP1990-113037以间二苯胺为原料经重氮化，引入氰基合成2，4-二氟苯腈：
文献DE 2239799，1974以间二氟苯为原料经甲基化反应、氨氧化合成2，4-一二氟苯腈：
上述这些合成工艺催化剂制备复杂，反应流程周期时间长，条件苛刻，或有不少实验过程涉及高温高压条件、低产率、后处理复杂等种种问题。因而，在温和的条件下，高效的解决2，4-二氟苯腈的合成工艺是非常重要和迫切的。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，4-二氟苯腈的制备工艺。
它是以烷基苯为反应溶剂，以碘化亚铜、碘化钾和N，N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，2，4-二氟溴苯和氰化钠在氮气保护下在100～150℃反应20～48小时，随后过滤，滤液减压分馏得到2，4-二氟苯腈；2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～2.0；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～30％摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5～3摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.5摩尔当量，反应式为：
所述的反应溶剂烷基苯为甲苯、乙苯或二甲苯。反应时间为20～36小时。反应温度为100～130℃。2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～1.5；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～20％摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5～2.5摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.2摩尔当量。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：
1)反应条件温和；
2)反应工艺流程短；
3)使用廉价的试剂；
4)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。
具体实施方法
2，4-二氟苯腈的分子式为：
2，4-二氟苯腈的制备工艺的具体反应步骤如下：
以烷基苯为反应溶剂，以碘化亚铜、碘化钾和N，N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，2，4-二氟溴苯和氰化钠在氮气保护下在100～150℃反应20～48小时，随后过滤，滤液减压分馏得到2，4-二氟苯腈。其中2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～2.0；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～30％摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5-3摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.5摩尔当量。推荐反应溶剂烷基苯为甲苯、乙苯、二甲苯，最优先为甲苯。推荐反应时间为20～36小时，最优先为24小时。推荐反应温度为100～130℃，最优先为110℃。推荐2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～1.5，最优先为1∶1.2；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～20％摩尔当量，最优先为10％摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5～2.5摩尔当量，最优先为2摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.2摩尔当量，最优先为1摩尔当量。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
在1升三颈瓶中，氮气保护下依次加入500毫升甲苯，57.6克(0.3摩尔)2，4-二氟溴苯，11.8克(0.36摩尔，1.2当量)氰化钠，5.73克(30毫摩尔，0.1当量)碘化亚铜，10克碘化钾(60毫摩尔，0.2当量)，26.4克N，N’-二甲基乙二胺(0.3摩尔，1.0当量)，在氮气保护下在110℃搅拌反应30小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到白色晶体2，4-二氟苯腈，产率81％，纯度98％，沸点84～86℃(2666.4Pa)，熔点47～49℃。
实施例2
在1升三颈瓶中，氮气保护下依次加入500毫升乙苯，57.6克(0.3摩尔)2，4-二氟溴苯，11.8克(0.36摩尔，1.2当量)氰化钠，5.73克(30毫摩尔，0.1当量)碘化亚铜，10克碘化钾(60毫摩尔，0.2当量)，26.4克N，N’-二甲基乙二胺(0.3摩尔，1.0当量)，在氮气保护下在120℃搅拌反应25小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到白色晶体2，4-二氟苯腈(84～86℃(2666.4Pa))，产率78％，纯度97％，熔点46～48℃。
实施例3
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实施例4
在1升三颈瓶中，氮气保护下依次加入500毫升甲苯，57.6克(0.3摩尔)2，4-二氟溴苯，18克(0.6摩尔，2当量)氰化钠，5.73克(30毫摩尔，0.1当量)碘化亚铜，10克碘化钾(60毫摩尔，0.2当量)，26.4克N，N’-二甲基乙二胺(0.3摩尔，1.0当量)，在氮气保护下在100℃搅拌反应48小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到白色晶体2，4-二氟苯腈，产率80％，纯度98％，沸点84～86℃(2666.4Pa)，熔点47～49℃。
实施例5
在1升三颈瓶中，氮气保护下依次加入500毫升乙苯，57.6克(0.3摩尔)2，4-二氟溴苯，11克(0.30摩尔，1.0当量)氰化钠，5.73克(30毫摩尔，0.1当量)碘化亚铜，10克碘化钾(60毫摩尔，0.2当量)，26.4克N，N’-二甲基乙二胺(0.3摩尔，1.0当量)，在氮气保护下在120℃搅拌反应25小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到白色晶体2，4-二氟苯腈(84～86℃(2666.4Pa))，产率76％，纯度97％，熔点46～48℃。
实施例6
在1升三颈瓶中，氮气保护下依次加入500毫升二甲苯，57.6克(0.3摩尔)2，4-二氟溴苯，11.8克(0.36摩尔，1.2当量)氰化钠，17克(90毫摩尔，0.3当量)碘化亚铜，22克碘化钾(132毫摩尔，0.44当量)，53克N，N’-二甲基乙二胺(0.6摩尔，2.0当量)，在氮气保护下在150℃搅拌反应20小时，结束反应，随后过滤，滤液减压分馏得到白色晶体2，4-二氟苯腈，产率72％，纯度99％，沸点84～86℃(2666.4Pa)，，熔点47～49℃。
Claims (4)
1.一种2，4-二氟苯腈的制备工艺，其特征在于它是以烷基苯为反应溶剂，以碘化亚铜、碘化钾和N，N’-二甲基乙二胺为组合催化剂，2，4-二氟溴苯和氰化钠在氮气保护下在100～150℃反应20～48小时，随后过滤，滤液减压分馏得到2，4-二氟苯腈；2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～2.0；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～30％摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5～3摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.5摩尔当量，烷基苯为甲苯、乙苯或二甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种2，4-二氟苯腈的制备工艺，其特征在于所述的反应时间为20～36小时。
3.根据权利要求1所述的一种2，4-二氟苯腈的制备工艺，其特征在于所述的反应温度为100～130℃。
4.根据权利要求1所述的一种2，4-二氟苯腈的制备工艺，其特征在于所述的2，4-二氟溴苯和氰化钠的摩尔当量比例为1∶1.0～1.5；碘化亚铜的用量为2，4-二氟溴苯的5～20％摩尔当量；碘化钾的用量为碘化亚铜的1.5～2.5摩尔当量；N，N’-二甲基乙二胺的用量为2，4-二氟溴苯的1～1.2摩尔当量。
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| 2,4-二氟苯腈合成方法的研究. 谢毅等.化工时刊，第12卷第4期. 1998 |
| 2,4-二氟苯腈合成方法的研究. 谢毅等.化工时刊，第12卷第4期. 1998 * |
| 2,4-二氟苯腈的合成. 赵昊昱.化工时刊，第11期. 2002 |
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