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CN100427401C - 一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，属于双羟基复合金属氧化物技术领域。采用成核/晶化隔离法制备粒径分布均匀的片状结构的LDHs纳米粒子，利用该LDHs纳米粒子的片状结构，通过溶剂蒸发法直接蒸发溶剂形成连续、高取向的透明LDHs薄膜。通过调控主体层板金属元素及层间客体阴离子的种类和组成，可以制备多功能的LDHs薄膜。本发明的优点在于：所制备的高取向透明LDHs薄膜克服了LDHs粉体材料在实际应用中的局限性，使其在光电催化、分离和传感器等方面的应用成为可能；并且设备要求简单、易于操作。

Description

一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法
所属领域
本发明属于双羟基复合金属氧化物技术领域，具体涉及一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
层状双羟基复合金属氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料。LDHs主体层板化学组成、层间阴离子种类和数量等均有可调控性，因而具有多种物理化学性质，在催化、分离、传感器、光化学、电化学等方面具有广泛的应用前景。目前，国内外对LDHs的研究和应用一般均局限于LDHs粉体材料，然而LDHs粉体材料存在着易流失、回收困难等缺点，将LDHs制成高取向透明薄膜则可以克服上述缺点，同时可以减少光的反射和散射损失，使其在光电催化、分离和传感器等方面的应用成为可能。
目前文献报道的制备LDHs薄膜的方法有以下两种：Langmuir-Blodgett法(LB法)和层板剥离组装法。
文献[J.X.He，K.Kobayashi，M.Takahashi，G.Villemure，A.Yamagishi，Thin SolidFilms，2001，397，255]采用LB法，将单层阴离子型两亲Ru(II)配合物作为模板吸附LDHs，制备得到金属配合物/LDHs复合膜。但是该方法制成的LDHs膜为纳米级厚度的超薄膜，且通过此法难以得到大面积的连续膜，因此仅局限于分子电子器件、模拟生物膜等微观领域的基础研究。
文献[L.Li，R.Ma，Y.Ebina，N.Iyi，T.Sasaki，Chem.Mater.，2005，17，4386]采用层板剥离组装法，通过静电力作用将剥离的LDHs层板和聚阴离子电解质交替沉积在带负电荷的基片上，制备出LDHs/聚电解质纳米薄膜。此法的缺点在于层板剥离过程复杂不易控制，剥离后的层板活性高、易聚集，并且目前用此方法制备出的LDHs薄膜的功能受到层间阴离子种类的限制。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法-溶剂蒸发法，制备高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜。该方法制备的LDHs薄膜克服了LDHs粉体材料在实际应用中的局限性，使其在光电催化、分离和传感器等方面的应用成为可能。
本发明利用溶剂蒸发法制备高取向透明LDHs薄膜。采用成核/晶化隔离法制备纳米尺寸、粒径分布均匀的片状无机阴离子插层LDHs；有机阴离子及配合物阴离子插层LDHs通过将有机阴离子或配合物阴离子与所得到的无机阴离子插层LDHs进行离子交换制备得到。将上述LDHs纳米粒子配制成一定浓度的悬浮液，蒸发溶剂即可得到高取向透明LDHs薄膜。具体操作步骤如下：
A.LDHs纳米粒子的制备：采用专利(见专利申请00132145.5)方法制备所需的纳米尺寸片状结构的无机阴离子插层LDHs，其中混合金属盐的浓度为0.4～2.1M，层板二价、三价金属阳离子摩尔比(M2+/M3+)为2～4∶1，二价金属阳离子M2+可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的一种，三价金属阳离子M3+可以是Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+或Ga3+中的一种。或采用离子交换法，将有机阴离子或配合物阴离子与上述无机阴离子插层LDHs进行离子交换，生成层间为有机阴离子或配合物阴离子插层的LDHs纳米粒子。
无机阴离子为Cl-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-等无机酸根阴离子，有机阴离子为己二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根等有机酸根阴离子，配合物阴离子为Tb(EDTA)-(EDTA＝乙二胺四乙酸根)、Zn(BPS)3 4-(BPS＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸根)、Fe(CN)6 3-等。
B.高取向透明LDHs薄膜的制备：采用溶剂蒸发法制备高取向透明LDHs薄膜。将LDHs纳米粒子均匀分散于去CO2的水中，配制得到浓度为0～0.4g/mL的悬浮液，在20～80℃下直接蒸发溶剂，即可得到高取向透明LDHs薄膜。
本发明的LDHs薄膜LDHs主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的一种，三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+或Ga3+中的一种。LDHs主体层板二价金属阳离子M2+优选Mg2+、Ni2+或Zn2+中的一种；三价金属阳离子M3+优选Al3+或Fe3+中的一种。LDHs层间阴离子可为Cl-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-等无机酸根阴离子，己二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根等有机酸根阴离子或Tb(EDTA)-(EDTA＝乙二胺四乙酸根)、Zn(BPS)3 4-(BPS＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸根)、Fe(CN)6 3-等配合物阴离子
将上述材料进行XRD、SEM表征证明该方法成功制备高取向透明LDHs薄膜。将LDHs薄膜的XRD谱图与相应的同种LDHs粉末的XRD谱图对比可知，LDHs薄膜的XRD谱图中仅在低角度出现明显的LDHs(00l)特征衍射峰，而其h、k≠0的特征衍射峰消失，表明LDHs薄膜的粒子沿c轴方向取向。SEM照片显示LDHs薄膜表面平整，多数粒子呈平铺态，剖面处可观察到明显的层状结构。
采用成核/晶化隔离法制备出的LDHs纳米粒子为片状结构，粒径分布均匀。在沉积过程中，LDHs纳米粒子趋向以能量最低的方式排列，即以LDHs晶胞的c轴垂直于基片的方式排列，从而形成沿c轴方向取向的LDHs薄膜。同时利用LDHs层间阴离子的可交换性，将有机阴离子或配合物阴离子引入层间后，LDHs纳米粒子粒径分布未发生改变，因此同样能够形成沿c轴方向取向的LDHs薄膜。由于薄膜中LDHs纳米粒子的c轴取向排列减少了光的反射和散射损失，因此制备的LDHs薄膜表现出透明性。
本发明的优点在于：制备出的LDHs薄膜具有高取向性、透明且大面积(可达厘米级)连续；可根据需要调控LDHs层板金属元素及层间阴离子的种类和组成，得到多功能LDHs薄膜；设备要求简单、操作容易，有望实现LDHs薄膜的工业化生产。
具体实施方式
实施例1
步骤A：称取41.03g Mg(NO3)2·6H2O和30.01g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取19.2g NaOH溶于300mL去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1min，所得浆液在100℃、N2保护下晶化8h，离心分离，将得到的样品洗涤至中性。取出少量样品60℃下干燥24h并研磨后，得到Mg2Al-NO3 LDHs粉末。
步骤B：称取1.5g离心洗涤后的样品，加入10mL去CO2水，室温下搅拌均匀，倒入培养皿中，在60℃下干燥4h，即可得到透明Mg2Al-NO3 LDHs薄膜，其Mg2+/Al3+＝2。
将Mg2Al-NO3LDHs薄膜的XRD谱图与Mg2Al-NO3 LDHs粉末的XRD谱图对比可知，Mg2Al-NO3 LDHs薄膜的XRD谱图中仅在低角度出现明显的LDHs(003)和(006)特征衍射峰，而其(012)、(015)、(110)和(113)(h、k≠0)的特征衍射峰消失，表明Mg2Al-NO3 LDHs薄膜的粒子沿c轴方向取向。SEM照片显示Mg2Al-NO3 LDHs薄膜表面平整，多数粒子呈平铺态，剖面处可观察到明显的层状结构，膜厚为20μm。
实施例2
步骤A：称取38.68g Nii(NO3)2·6H2O和24.99g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2的水中，配制成混合盐溶液，另取15.20g NaOH溶于250mL去CO2的水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1min，所得浆液在100℃、N2保护下晶化8h，离心分离，将得到的样品洗涤至中性。取出少量样品60℃下干燥24h并研磨后，得到Ni2Al-NO3 LDHs粉末。
步骤B：称取3g离心洗涤后的样品，加入10mL去CO2水，室温下搅拌均匀，倒入培养皿中，在20℃下干燥4d，即可得到绿色透明Ni2Al-NO3 LDHs薄膜，其Ni2+/Al3+＝2。
将Ni2Al-NO3 LDHs薄膜的XRD谱图与Ni2Al-NO3 LDHs粉末的XRD谱图对比可知，Ni2Al-NO3 LDHs薄膜的XRD谱图中仅在低角度出现明显的LDHs(003)和(006)特征衍射峰，而其(012)、(015)、(110)和(113)(h、k≠0)的特征衍射峰消失，表明Ni2Al-NO3LDHs薄膜的粒子沿c轴方向取向。SEM照片显示Ni2Al-NO3 LDHs薄膜表面平整，多数粒子呈平铺态，剖面处可观察到明显的层状结构，膜厚为40μm。
实施例3
步骤A：称取28.56g Zn(NO3)2·6H2O和9.00g Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去CO2的水中，配制成混合盐溶液，另取9.12g NaOH溶于150mL去CO2的水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1min，所得浆液在100℃、N2保护下晶化8h，离心分离，将得到的样品洗涤至中性。取出少量样品60℃下干燥24h并研磨后，得到Zn2Al-NO3 LDHs粉末。
步骤B：称取2g离心洗涤后的样品，加入10mL去CO2水，室温下搅拌均匀，倒入培养皿中，在50℃下干燥6h，即可得到透明Zn2Al-NO3 LDHs薄膜，其Zn2+/Al3+＝2。
将Zn2Al-NO3LDHs薄膜的XRD谱图与Zn2Al-NO3LDHs粉末的XRD谱图对比可知，Zn2Al-NO3LDHs薄膜的XRD谱图中仅在低角度出现明显的LDHs(003)、(006)和(009)特征衍射峰，而其(012)、(015)、(110)和(113)(h、k≠0)的特征衍射峰消失，表明Zn2Al-NO3LDHs薄膜的粒子沿c轴方向取向。SEM照片显示Zn2Al-NO3LDHs薄膜表面平整，多数粒子呈平铺态，剖面处可观察到明显的层状结构，膜厚为30μm。
实施例4
步骤A：按实施例3中步骤A的方法得到Zn2Al-NO3LDHs。
步骤B：称取6.63g Zn2Al-NO3LDHs(含水率为73％)，分散于50mL去CO2水中制成悬浮液。称取3.20g水杨酸钠(C7H5NaO3)，溶于200mL去CO2水中。将LDHs悬浮液和水杨酸钠溶液倒入四口瓶内，用NaOH溶液调节pH＝7，在70℃、N 2保护下，进行离子交换8h，离心分离，将得到的样品洗涤至中性。取出少量样品60℃下干燥24h并研磨后，得到Zn2Al-C7H5O3LDHs粉末。
步骤C：称取1g离心洗涤后的样品，加入10mL去CO2水，室温下搅拌均匀，倒入培养皿中，在70℃下干燥3h，即可得到透明Zn2Al-C7H5O3LDHs薄膜。
将Zn2Al-C7H5O3LDHs薄膜的XRD谱图与Zn2Al-C7H5O3LDHs粉末的XRD谱图对比可知，Zn2Al-C7H5O3LDHs薄膜的XRD谱图中仅在低角度出现明显的LDHs(003)、(006)、(009)和(0012)特征衍射峰，而其(012)、(015)、(110)和(113)(h、k≠0)的特征衍射峰消失，表明Zn2Al-C7H5O3LDHs薄膜的粒子沿c轴方向取向。SEM照片显示Zn2Al-C7H5O3LDHs薄膜表面平整，多数粒子呈平铺态，剖面处可观察到明显的层状结构，膜厚为20μm。
实施例5
步骤A：按实施例3中步骤A的方法得到Zn2Al-NO3LDHs。
步骤B：分别称取37.40gTb4O7和58.4g乙二胺四乙酸(H4EDTA)于三口瓶中，加入500mL去离子水后加热回流24h，用0.5M NaOH调节pH＝6，抽滤后得到浓度为0.4mol/L的Na[Tb(EDTA)]溶液。
步骤C：量取120mLNa[Tb(EDTA)]溶液，倒入四口瓶内，再加入7.8g Zn2Al-NO3LDHs(含水率为73％)。用NaOH溶液调节pH＝6，在70℃、N2保护下，进行离子交换24h，离心分离，将得到的样品洗涤至中性。取出少量样品60℃下干燥24h并研磨后，得到Zn2Al-TbEDTA LDHs粉末。
步骤D：称取3.5g离心洗涤后的样品，加入10mL去CO2水，室温下搅拌均匀，倒入培养皿中，在25℃下干燥3d，即可得到透明Zn2Al-TbEDTA LDHs薄膜。
将Zn2Al-TbEDTA LDHs薄膜的XRD谱图与Zn2Al-TbEDTA LDHs粉末的XRD谱图对比可知，Zn2Al-TbEDTA LDHs薄膜的XRD谱图中仅在低角度出现明显的LDHs(003)、(006)、(009)和(0012)特征衍射峰，而其(012)、(015)和(110)(h、k≠0)的特征衍射峰消失，表明Zn2Al-TbEDTALDHs薄膜的粒子沿c轴方向取向。SEM照片显示Zn2Al-TbEDTALDHs薄膜表面平整，多数粒子呈平铺态，剖面处可观察到明显的层状结构，膜厚为50μm。

Claims (2)

1.一种高取向透明双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：
a.水滑石纳米粒子的制备：直接采用成核/晶化隔离法，通过全返混旋转液膜反应器制备纳米尺寸片状结构的无机阴离子插层水滑石，其中混合金属盐的浓度为0.4～2.1M，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+为2～4∶1；采用离子交换法，将有机阴离子或配合物阴离子与上述无机阴离子插层水滑石进行离子交换，生成层间为有机阴离子或配合物阴离子插层的水滑石纳米粒子；通过以上步骤分别制备了层间为无机阴离子、有机阴离子或配合物阴离子的LDHs纳米粒子；
b.高取向透明水滑石薄膜的制备：采用溶剂蒸发法制备高取向透明水滑石薄膜，将纳米尺寸片状结构的无机阴离子插层水滑石或者有机阴离子或配合物阴离子插层的水滑石纳米粒子均匀分散于去CO2的水中，配制得到浓度为0.1～0.4g/mL的悬浮液，在20～80℃下直接蒸发溶剂，得到高取向透明水滑石薄膜；
所述的层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的一种，三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+或Ga3+中的一种；所述的无机阴离子为Cl-、NO3 -、CO3 2-或SO4 2-中的一种；所述的有机阴离子为己二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根或水杨酸根中的一种；所述的配合物阴离子为Tb(EDTA)-或Fe(CN)6 3-中的一种；其中，EDTA为乙二胺四乙酸根。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+或Fe3+中的一种。
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Preparation of hybrid films of an anionic Ru(Ⅱ) cyanidepolypyridyl complex with layered double hydroxides by theLangmuir -Blodgett method and their use as electrodemodifiers. Jun Xiang He et al.The Solid Films,Vol.397 . 2001
Preparation of hybrid films of an anionic Ru(Ⅱ) cyanidepolypyridyl complex with layered double hydroxides by theLangmuir -Blodgett method and their use as electrodemodifiers. Jun Xiang He et al.The Solid Films,Vol.397 . 2001 *

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CN1800028A (zh) 2006-07-12
WO2007073639A1 (fr) 2007-07-05

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