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CN100415473C - 由高或超高分子量聚乙烯组成的填充颗粒和生产该颗粒的方法 - Google Patents

由高或超高分子量聚乙烯组成的填充颗粒和生产该颗粒的方法 Download PDF

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CN100415473C CNB038112566A CN03811256A CN100415473C CN 100415473 C CN100415473 C CN 100415473C CN B038112566 A CNB038112566 A CN B038112566A CN 03811256 A CN03811256 A CN 03811256A CN 100415473 C CN100415473 C CN 100415473C
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Abstract

本发明涉及含有高和/或超高分子量聚乙烯和填料和/或增强材料的颗粒。任何均聚物和共聚物可以用作高或超高分子量聚乙烯，条件是该均聚物或共聚物具有高或超高分子量和衍生自作为单体的乙烯，乙烯视情况与另外的烯属不饱和烃或其联合物联合使用。优选的填料是炭黑、石墨、金属粉末如铝粉和矿物质粉如硅灰石。优选的增强剂是玻璃纤维、碳纤维或金属纤维。本发明颗粒的填料和/或增强剂含量通常直至相对于颗粒的60重量%。优选是0.1-40重量%的范围。本发明也涉及借助于挤出机(优选为单螺杆挤出机)生产颗粒的方法，该颗粒含有HMW和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强剂，该挤出机的螺杆轴分成进料区、转化区和输出区以及至少在转化区中配置为屏障型螺杆。

Description

由高或超高分子量聚乙烯组成的填充颗粒和生产该颗粒的方法
本发明涉及具有添加剂且含有(超)高分子量聚乙烯的颗粒，和涉及从含有添加剂的(超)高分子量聚乙烯生产颗料的方法。
由于其具有优异的特性如高耐磨性、良好的摩擦行为、出色的韧性表现和高的化学药品稳定性，高和超高分子量聚乙烯(以下也分别称为HMW-PE或HMW-聚乙烯和UHMW-PE或UHMW-聚乙烯)用于许多技术领域。由于其有利的机械、热和化学行为，HMW-PE和UHMW-PE在多种应用领域中已经用作通用材料。可以提及的例子是纺织品工业、机械工程、化学工业、和提升装卸技术。这些超高分子量聚合物虽然是热塑性塑料，但如果要在适于热塑性塑料加工的通常设备上加工它们，就不能没有特定的措施和/或只添加辅助剂。
例如，EP-A-889087描述了一种模塑材料，除UHMW-PE以外，该模塑材料含有高密度聚乙烯、抗氧剂、脂肪酸盐、酰胺蜡和作为进一步的掺合组分的氟弹性体。此模塑材料可以通过挤压在通常设备中加工。US-A-5352732描述了一种模塑材料，可以加工该模塑组合物以得到UHMW-PE和填料材料的均匀复合材料。在此，使用具有双峰型分子量分布的UHMW-PE。
加工UHMW-PE的另一个方法是使用特定的设备和/或特定的加工条件。例如，EP-A-190878描述了使用特定的单螺杆挤出机从UHMW-PE生产挤出和拉伸的长丝。
FR-A-2669260公开了可用于加工UHMW-PE的特殊设计的挤出机螺杆。在EP-A-590507中公开了用于挤出UHMW-PE的另一种设备和方法。在此，使用特殊设计的双螺杆挤出机。此设备可小心地加工聚合物，从而得到具有无瑕疵的表面的型材，该型材没有气孔和收缩孔以及不具有内部应力。
已经在塑料加工的许多领域中引入了从聚合物制备的颗料。它们的良好计量和加工性能使它们适于混合物的简单生产，和作为生产模塑件的前体，例如在压铸方法中。颗粒的优点在于，其可加工性由于处于粉状或细粒状态的主要提供形式而产生问题，由此有时限制了材料的使用可能性。例如，当压铸加工超高分子量聚乙烯粉末时，已知存在压铸筒和挤出机筒的进料困难，这些压铸筒和挤出机筒例如不具有对于粉末加工有利的冷却有槽轮毂。此外，粉状或细粒状超高分子量聚乙烯的处理通常导致产生粉尘问题，这可导致加工器如在压铸和挤出操作中由于产品卫生原因而报废材料。由于存在粉尘爆炸的危险，采用粉状或细粒了超高分子量聚乙烯遇到的粉尘问题在密闭贮存和输送系统(料仓装置和贮存容器)中要求相应的安全设备以消散静电荷，这造成新装置认证许可中相应的成本。在使用压力-烧结技术的UHMW-PE的传统加工技术中，粉状形式在压挤机关闭期间导致已知的“喷出”现象(粉末粒子向环境中的喷出)，这导致在压挤机整个环境中相当的清洁工作。到那时在此的唯一补救方案是缓慢关闭压挤机以最小化排出的粉末数量，但这样的代价是时间消耗和最终压挤机的能力降低。
由于通过通风孔可在贮存容器中形成材料流动堵塞，UHMW-PE粉末的低流动性可另外在借助于压铸、柱塞挤出和挤出技术的加工期间导致生产紊乱。同样地，UHMW-PE粉末的差流动性无法允许通过压力技术直接生产薄片(依赖于模具尺寸，厚度＜8mm)，这是由于非常难以在模具表面上均匀分布粉末，和/或当关闭压挤机时上述的“喷出”引起粉末层中槽道的形成，这种槽道然后可在如此压制的片中导致形成空腔或凹陷，和因此导致那些产品的报废。
为了弥补这些缺点已经提议从粉末生产冷压缩粒料(参照DE-A-43210351)。然而，已经证实这些粒料缺乏足够的颗粒强度。这样的结果是粒料没有足够的输送稳定性，和相当比例的压挤粒料在加工期间再次破裂成粉末。因此以上列出的缺点在加工技术中再次显现。此外，依赖于使用颜料或填料进行修饰，粒料的生产技术各自要求使用不同厚度的合适模具，这可导致巨大的安装时间的耗费。
由于可以毫无问题地加工附加材料如颜料、添加剂和填料而不改变机器的结构，这些问题不在通过熔化的造粒期间出现。
迄今为止还没有描述含有高或超高分子量聚乙烯和填料和/或增强材料的颗粒。
现在已经发现可以借助于特定的挤出方法生产此类型的颗料。
本发明涉及含有高或超高分子量聚乙烯和填料和/或增强材料的颗料。
可以使用的高或超高分子量聚乙烯是任何的均聚物和共聚物，只要它们具有高分子量或超高分子量和衍生自作为单体的乙烯，其中乙烯视情况与其它烯属不饱和烃或这些烃的联合物联合使用。
HMW-PE是由粘度测定法测量的分子量至少为1×105g/mol，优选为3×105g/mol-1×106g/mol的聚乙烯。UHMW-PE是由粘度测定法测量的平均分子量至少为1×106g/mol，优选为2.5×106g/mol-1.5×107g/mol的聚乙烯。由粘度测定法测量分子量的方法例如在CZ-Chemische Technik4(1974)，129中进行了描述。
当它们用作生产本发明颗粒的开始材料时，这些UHMW-聚乙烯可以各种形态的颗粒形式存在，特别是粉末形式。根据本发明使用的UHMW-聚乙烯的粒度D50通常为1-600μm，优选为20-300μm，特别地为30-200μm。
本发明颗粒中含有的填料和/或增强材料可以是多种的添加剂，该添加剂向进一步加工的产物提供所需的性能。这些物质例如包括染料或者有机或无机颜料，如偶氮和重氮颜料、金属配合物颜料、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、群青颜料、硅酸铝颜料或炭黑；抗静电剂，如炭黑；增强剂，例如从多种材料如玻璃、碳、或金属制备的纤维；或矿物质填料，如碳酸钙、高岭土、粘土、二氧化钛、三水合氧化铝、硅灰石、滑石、叶蜡石、石英、硅酸盐、硫酸钡、氧化锑、云母、硫酸钙、氢氧化镁或长石；合成填料，如炭黑、合成硅酸盐、实心或中空微球、玻璃基添加剂、金属添加剂如[粉末，例如]铝粉、铁粉或银粉或者磁性添加剂。
优选的填料是炭黑、石墨、金属粉末如铝粉、矿物质粉如硅灰石、增强纤维如玻璃纤维、碳纤维或金属纤维包括须晶、或者玻璃珠。
本发明颗料中填料和/或增强材料的含量通常为相对于颗粒的60重量％以内，优选的范围是0.1-40重量％。
本发明的颗料可具有由生产方法规定的任何形状。例如，颗料可以是片状的，其中可去除其棱角。颗料粒径通常为0.5-5mm，特别地为1.5-4mm。
可以使用EP-B-590507的改进设备生产含有或不含有添加剂的本发明的颗料。
本发明也涉及借助于挤出机(优选为单螺杆挤出机)生产颗料的方法，该颗粒含有HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料，该挤出机的螺杆轴分成进料区、转化区和输出区，以及至少在转变区中配置为屏障型螺杆，该方法包括如下步骤：
a)粉状至小颗粒状HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料向进料区中的引入，进料区是由输送区和减压区形成的双程螺杆区段，输送区的长度是螺杆直径的2-16倍，减压区的长度是螺杆直径的5-8倍，此处的螺杆轴在进料区的区域中的螺槽深度为4-10mm，
b)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料通过进料区的输送，
c)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料向转化区的输送，转化区由其长度为螺杆直径1-6倍的剪切区组成，和
d)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料向输出区的输送，输出区包括其长度为螺杆直径1-4倍的混合区，
e)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料通过预定几何形状喷嘴的输送，以形成至少一个挤出条，和
f)以本身已知的方式粉碎至少一个挤出条。
代替上述的单螺杆挤出机，也可以使用相应设计的挤出系统如双螺杆挤出机或行星滚筒挤出系统。
本发明方法的特征为使用特殊设计的挤出机。螺杆几何形状、旋转速度和沿螺杆筒的温度分布保证在实施期间不发生由于降解或分解的聚合物热损害，即通过分子链断裂的裂解，由此导致平均摩尔质量的降低。
UHMW-聚乙烯和添加剂通过挤出机的输送通常在110-300℃，优选为130-200℃的温度下进行。可以采用两种方式向材料中引入要求的热量：内部通过其作为摩擦热的机械负荷，和外部通过加热器。
通过螺杆将这样在挤出机机筒中生产的挤出物引向孔板以形成条。在此经证明有利的是，孔板的钻孔或到造粒模头的入口在直接由螺杆槽所组成的转变区中由挤出物填充。由于UHMW-聚乙烯的高熔化粘度和有限的熔化流动性，合适的是在使用热切割系统的情况下在圆的周缘上均匀地布置孔化，该热切割系统具有在孔板之前旋转以切割出颗粒大小的切割棒。
孔板的厚度通常为5-50mm，优选为15-40mm，钻孔的直径为0.5-5.0mm，特别地为1.5-4.0mm。
钻孔有利地含有锥形入口，其中入口角度为0.5-5°，优选为0.8-1.5°。结果是弓形区中的压力上升，其通过横截面尺寸的适当设置调节而进行安排，从而使得热塑性粒子烧结在一起以得到均匀材料，并且模塑件得到平滑表面。可以使用市售造粒装置如拉条造粒机(也称为冷切工艺)、热切割造粒机、水环造粒机或水下造粒机将从造粒模头排出的条进行造粒。
本发明的方法可加工各种类型的HMW-或UHMW-聚乙烯以及填料和/或增强材料，同样也可以加工多种高和/或超分子量聚烯烃的混合物以及填料和/或增强材料，以得到颗料。
除HMW-和/或UHMW-聚乙烯以外，本发明的颗料可含有其它聚合混合物组分。这些物质的例子是其摩尔质量为约10000-约600000g/mol的聚乙烯。
颗料中这些聚合物的比例可以为1-90重量％，优选为10-70重量％。此外，聚合物或聚合物混合物可含有添加剂。它们包括通常的加工助剂和稳定剂，如抗静电剂、防蚀剂、光稳定剂和热稳定剂如UV稳定剂或者抗氧剂。
可以加工本发明的颗料以得到不同的模塑件。可以加入挑选出的填料和/或增强材料以向这些模塑件提供所需的性能。例如，玻璃纤维、玻璃珠或硅灰石的加入导致从这些颗料生产的产物的弹性模量和表面硬度的增加。例如，在入口和导引组件中需要这些性能，其用于包装和和灌装装置中，用于运输技术、输送技术和贮存技术中，和用于纸和纸浆工业中在入口和导引组件中。
可以通过在HMW-或UHMW-聚乙烯中掺入炭黑而使产物抗静电。从HMW或UHMW-聚乙烯制备且添加了炭黑的产物也具有改进的耐UV性能。这些材料的应用是入口和导引组件，其用于包装和灌装装置中，用于运输技术、输送技术和贮存技术中，以及用于运动和休闲领域中。
例如，可以加工由HMW-或UHMW-聚乙烯和铝/石墨混合物组成的以得到要求改善了导热性能的产物。这在高负荷机械元件中是特别需要的，在这种机械元件中必须耗散摩擦热，如轴承或桩帽嵌板。此外，从这些颗粒生产的产物也具有改善的滑动摩擦行为。
进一步的加工可使用HMW-或UHMW-聚乙烯领域技术人员已知的加工方法进行。这些方法的例子是压铸、螺杆挤出、柱塞挤出、压力加工和烧结。
本发明还涉及使用上述的颗料以生产所述元件和装置。
在以下的实施例中，范例性地描述了不同的具有添加剂的颗料的生产和性能；但本发明并不限于给出的实施方案。
试验部分
使用的组分：
表1显示所使用的UHMW-PE的性能(供应商：Ticona有限责任公司，Kelsterbach，德国；商品名：
Figure C0381125600091
)。使用如下测试方法测定这些数值：
Figure C0381125600092
Figure C0381125600101
a)使用的聚乙烯的性能范围
表1
  性能   使用的聚乙烯的性能范围
  密度(g/cm<sup>3</sup>)   0.92-0.96
  粘度数(ml/g)   200-5000
  平均摩尔质量<sup>*)</sup>(g/mol)   1.5·10<sup>5</sup>-1.5·10<sup>7</sup>
  膨胀应力(MPa)   0.1-0.8
  堆密度(g/cm<sup>3</sup>)   0.20-0.5
  屈服应力(MPa)   ≥17
  弹性模量(MPa)   570-1060
  缺口冲击韧性(kJ/m<sup>2</sup>)   25-250
  磨损(用砂-浆料方法)   70-250
  比表面电阻率(Ω)   ＞10<sup>12</sup>
*)从Margolies公式计算的摩尔质量
M＝5.37·104·[η]1.49；η以dl/g计
b)使用的添加剂
表中给出的数值是在制造商数据表上公开的那些。
表2
  炭黑   石墨   铝   硅灰石   玻璃珠   玻璃纤维
  形式   粉末   粉末   粉末   粉末/颗料   珠   研磨的玻璃纤维填料
  颜色   黑色   石墨灰   灰色   白色   无色   白色/淡灰色
  密度(g/cm<sup>3</sup>)   1.7-1.9   2.26   2.69   2.8-3.1   2.6   2.55-2.66
  熔点(℃)   ＞3000   -   660   1540   约730<sup>*)</sup>   约840<sup>*)</sup>
*)软化点或软化温度
实施例
在高速混合机中通过确定的UHMW-PE与特定添加剂组分的机械混合生产颗粒。然后将此混合物引入所述的挤出机。
在表3中给出每种颗粒组合物的性能测试的结果。
实施例1
颗粒的组成：95重量％GUR4113和5重量％炭黑
实施例2
颗粒的组成：97.5重量％GUR4113和2.5重量％炭黑
实施例3
颗粒的组成：60重量％GUR2122、30重量％铝粉和10重量％石墨
实施例4
颗粒的组成：75重量％GUR4113和25重量％硅灰石
实施例5
颗粒的组成：95重量％GUR4113和5重量％玻璃微珠
实施例6
颗粒的组成：70重量％GUR2122和30重量％玻璃微珠
实施例7
颗粒的组成：70重量％GUR2122和30重量％玻璃微珠
本发明颗粒的性能
在实验室条件下，对从压挤片制备的试件测定给出的数据。
表3
  实施例   密度(g/cm<sup>3</sup>)   缺口冲击韧性(mJ/mm<sup>2</sup>)   弹性模量(MPa)   球压痕硬度(N/mm<sup>2</sup>)   磨损   表面电阻率(Ω)
  1   0.96   154   791   36   137   96
  2   0.94   165   718   33   143   290
  3   1.22   60   1321   54   178   1.5·10<sup>8</sup>
  4   1.12   30   1028   42   229   7.6·10<sup>14</sup>
  5   0.96   181   743   34   137   8.1·10<sup>14</sup>
  6   1.12   43   868   40   210   2.6·10<sup>12</sup>
  7   1.15   82   1367   45   259   7.1·10<sup>14</sup>

Claims (10)

1. 一种借助于挤出机生产颗粒的方法，该颗粒含有高和/或超高分子量聚乙烯和填料和/或增强材料，该挤出机的螺杆轴分成进料区、转化区和输出区，该方法包括如下步骤：
a)粉状至小颗粒状HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料向进料区中的引入，进料区是由输送区和减压区形成的双程螺杆区段，输送区的长度是螺杆直径的2-16倍，减压区的长度是螺杆直径的5-8倍，此处的螺杆轴在进料区的区域中的螺槽深度为4-10mm，
b)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料通过进料区的输送，
c)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料向转化区的输送，转化区由其长度为螺杆直径1-6倍的剪切区组成，和
d)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料向输出区的输送，输出区段包括其长度为螺杆直径1-4倍的混合区，
e)借助于螺杆轴，HMW-和/或UHMW-聚乙烯和填料和/或增强材料通过预定几何形状喷嘴的输送，以形成至少一个挤出条，和
f)以本身已知的方式粉碎至少一个挤出条，
其特征在于螺杆轴至少在转化区中配置为屏障型螺杆。
2. 权利要求1的方法，其中聚乙烯是超高分子量聚乙烯。
3. 权利要求1的方法，其中填料和/或增强材料的存在数量相对于颗粒的总量为60重量％以内。
4. 权利要求1的方法，其中填料和/或增强材料的存在数量相对于颗粒的总量为0.1-40重量％。
5. 权利要求3或4的方法，其中填料和/或增强材料选自染料、有机或无机颜料、抗静电剂、增强剂、矿物质填料和合成填料。
6. 权利要求5的方法，其中填料和/或增强材料选自炭黑、石墨、金属粉末、矿物质粉、增强纤维或者玻璃珠。
7. 权利要求5的方法，其中填料和/或增强材料是铝粉。
8. 权利要求5的方法，其中填料和/或增强材料是硅灰石。
9. 权利要求5的方法，其中填料和/或增强材料是玻璃纤维、碳纤维或金属纤维。
10. 权利要求5的方法，其中填料和/或增强材料是须晶。
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