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Die
Erfindung bezieht sich auf Granulate, ein Verfahren zur Herstellung,
insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung dieser Granulate,
sowie die Verwendung der Granulate zur Herstellung von Grünlingen
oder Presslingen und deren Weiterverarbeitung zu entsprechenden
Produkten.
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Granulate
sind körnige, leicht schüttbare Feststoffe, die
aus einem pulverigen Grundstoff, wie z. B. Glas, Keramik, Carbiden
oder anderen Materialien, aufgebaut sind und einen Binder aus einem
oder mehreren Bindemitteln enthalten. Der Binder enthält üblicherweise
Polymermaterialien, die in einem zu verwendenden Dispersions- oder
Trägermedium löslich oder zumindest quellbar sind.
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Die
Einsatzmöglichkeiten von Granulaten sind sehr vielfältig;
ihr Einsatz erfolgt bevorzugt zur Trockenformgebung. Diese werden
beispielsweise zur Herstellung hochwertiger Verbundwerkstoffe oder
Materialverbunde, wie Isolier- und Konstruktionswerkstoffe in der
Elektrotechnik, beispielsweise als Elektrodenmaterial oder Widerstandsmaterial,
in der Automobilindustrie, der Chemischen Industrie, in Beschichtungen,
Putzen, Füllmaterialien, Klebstoffen und Verkleidungen
in der Bauindustrie, insbesondere bei keramischen Massen, eingesetzt.
Zur Herstellung beispielsweise keramischer Massen werden die mineralischen
Rohstoffe zunächst zu Pulvern vermahlen, in Granulate überführt.
Diese werden beispielsweise als Trockenpressmassen eingesetzt z.
B. Fliesen, etc. Granulate im Allgemeinen werden in die entsprechende
Form, beispielsweise durch Pressen, plastisches Verformen, wie Extrudieren
oder Spritzgießen oder Gießen, gebracht. Nach
der entsprechenden Formgebung wird das Material zu einem Grünkörper
oder Grünling gefertigt, der, gegebenenfalls nach einem
mechanischen Bearbeitungsschritt, gesintert (gebrannt) wird, wodurch
ein Pressling resultiert, der je nach Anwendungsgebiet weiterverarbeitet
werden kann.
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Die
Herstellung von Granulaten erfolgt bekanntermaßen durch
Erzeugung einer Suspension aus dem/den Grundstoff/en, dem Binder
und einem Trägermedium, insbesondere Wasser, mit definiertem
Feststoffgehalt und unter Zugabe entsprechender Zusatzstoffe, und
anschließend Versprühen der Suspension über
eine Düse. Über die Parameter des Sprühtrocknungsverfahrens,
wie Sprühdruck, Düsengeometrie, Trocknungstemperatur
und Trocknungsgeschwindigkeit, können verschiedene Granulateigenschaften,
wie Korngrößenverteilung, Schüttdichte,
Rieselfähigkeit und dergleichen, entsprechend modifiziert
bzw. eingestellt werden.
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Es
gibt zahlreiche Vorschläge im Stand der Technik, die Materialeigenschaften
von Verbundsystemen, die Partikel enthalten, zu verbessern:
Zum
Beispiel beschreibt die
WO
2006/018347 A1 einen keramischen elektrischen Widerstand,
der durch Pyrolyse eines siliciumorganischen Polymers auf Basis
eines Polysiloxans oder eines Polysilesquioxans, das mindestens
einen Füllstoff enthält, herstellbar ist, wobei
der keramische Widerstand zur Verbesserung seiner Langzeitbeständigkeit
als Füllstoff ein Aluminiumsilikat aufweist. Hierbei kann
ein Teil der Füllstoffpartikel als sphärische
Partikel eingesetzt werden.
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Des
Weiteren beschreibt die
WO 98/27575 eine
Sinterelektrode aus hochschmelzendem Metall, wie Wolfram, die aus
sphärischem Metallpulver aufgebaut ist, wobei die mittlere
Korngröße zwischen 5 und 70 μm beträgt
und die Korngrößenverteilung um höchstens
20% um die mittlere Korngröße schwankt.
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Die
WO 03/072646 A1 beschreibt
ein Gießharzsystem, bei dem gegenüber herkömmlichen
Gießharzsystemen der Füllstoffanteil auf Werte ≥ 50
Vol-% erhöht ist, ohne durch eine Viskositätssteigerung
die Verarbeitbarkeit des Gießharzes einzuschränken.
Hierzu werden dem Gießharz Füllstoffe zugesetzt,
die als Kombination zumindest zweier Füllstofffraktionen
mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung
vorliegen. Es handelt sich in der Regel um anorganische Füllstoffe,
die im Wesentlichen fein- bis grobkörnig, sphärisch,
splitterig, plättchenförmig oder kurzfaserig sind.
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Ferner
betrifft die
WO 03/072525
A1 keramische Massen zur Herstellung keramischer Werkstoffe
und Produkte mit geringem Schwund durch Extrusion, Gießen
und/oder Sprizgießen, wobei der Feststoffanteil mindestes
60 Vol.-% ausmacht und zumindest zwei Fraktionen unterschiedlicher
Partikelgrößenverteilung vorliegen. Die zwei Fraktionen
unterscheiden sich hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgröße
um den Faktor 4 bis 5 und werden durch unterschiedliche Mahlprozesse
erhalten, bei denen auf unterschiedliche Partikelgrößen (herunter)
gemahlen wird.
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Die üblicherweise
im Stand der Technik zum Einsatz kommenden Pulver werden, wie bereits
geschildert, in der Regel gemahlen. Diese so hergestellten Pulver
enthalten daher Partikel, die eine splitterige Oberfläche
und eine unregelmäßige Gestalt aufweisen. Sowohl
die Oberfläche als auch die Gestalt der Partikel führen
zu einer sperrigen Anordnung dieser Partikel in den Granulaten,
insbesondere in jedem einzelnen Granulatteilchen. Untersuchungen
der Erfinder haben gezeigt, dass selbst bei Einsatz derartiger Partikel
mit im Wesentlichen gleicher Größe Granulate resultieren,
wobei z. B. das Volumen der Freiräume zwischen den einzelnen
sphärischen Partikeln, d. h. das Porenvolumen, über
40% des Gesamtvolumens ausmacht. Dies ist schematisch in 1a dargestellt. 1a zeigt
ein einzelnes Granulatteilchen 10, nachfolgend auch als „Granalie” bezeichnet,
das aus Partikeln 20 mit unregelmäßiger
Gestalt und splitteriger Oberfläche gemäß dem
Stand der Technik aufgebaut ist, wobei sich ein außerordentlich
großes Porenvolumen 15 ergibt. Derartige in den
Granulaten enthaltene Partikel gemäß dem Stand
der Technik werden nachfolgend einfach als „Standardpartikel” bezeichnet.
Das Bindemittel wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit
in 1a weggelassen.
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Bei
der Granulatherstellung mit den Standardpartikeln gemäß dem
Stand der Technik, die eine splitterige Oberfläche und
unregelmäßige Gestalt aufweisen, entstehen unregelmäßig
geformte Granalien, wie beispielweise donutförmige Granalien,
die innen hohl sind. Diese donutförmige Hohlgranalien sind
beispielhaft in 1b anhand einer mikroskopischen
Aufnahme gezeigt. Die Ursache für diese donutförmigen
Hohlgranalien sind einerseits die unregelmäßig
geformten Standardpartikel und andererseits das explosionsartige
Entweichen von eingeschlossenem Träger- oder Dispergiermedium
beim Trocknen. Zudem wird beim Trocknen von Standardpartikeln häufig
eine Hautbildung beobachtet, welche kein ungehindertes Entweichen
des Trägermediums bzw. Dispersionsmediums gewährleistet,
und damit zu einer Zerstörung der gebildeten Strukturen
beiträgt. Hieraus resultiert schließlich eine
unregelmäßige Form der Granalien. Die so hergestellten
Granalien weisen eine geringe Dichte auf. Dies wirkt sich auch auf
die Qualität von mit diesen Granulaten hergestellten Produkten
aus, wie beispielsweise durch eine verringerte Grünlings-
und Presslingsdichte. Ein mit diesen Granalien hergestellter Pressling
weist darüber hinaus auch kein homogenes Gefüge
auf.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
aus dem geschilderten Stand der Technik zu überwinden und
Granulate bereitzustellen, welche über verbesserte Eigenschaften
verfügen, um hieraus Produkt mit verbesserten Eigenschaften
herstellen zu können. Es soll auch ein Verfahren zur Herstellung
der Granulate bereitgestellt werden, welches in einfacher und kostengünstiger
Weise die gewünschten Granulate liefert. Ferner sollen
auch mit dem Granulat erzeugbare Produkte, wie Grünlinge,
Presslinge und dergleichen, zur Verfügung gestellt werden.
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Die
Erfinder haben nun festgestellt, dass die Geometrie und Oberflächenbeschaffenheit
des pulverigen Grundstoffs entscheidend für die Qualität
des Granulats und der hieraus erzeugten Produkte, wie Grünlinge,
Presslinge und dergleichen, ist.
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Somit
wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch Granulate
gelöst, die ein oder mehrere Bindemittel umfassen sowie
kugelförmige Partikel mit glatter oder geglätteter,
insbesondere feuerpolierter Oberfläche. Diese Partikel
mit kugelförmiger Gestalt vorzugsweise feuerpolierter Oberfläche
werden nachfolgend einfach als „Partikel” oder „erfindungsgemäße
Partikel” bezeichnet. Das Granulat kann gegebenenfalls
auch nicht-kugelförmige Partikel, wie beispielsweise splittrige
polymorphe Partikel enthalten, die keiner Oberflächenbehandlung
unter Glättung der Oberfläche, insbesondere einem
Feuerpolieren unterzogen wurden („Standardpartikel”).
Der Anteil der kugelförmigen Partikel mit glatter oder
geglätteter, insbesondere feuerpolierter Oberfläche an
der Gesamtmenge der eingebrachten Partikel beträgt erfindungsgemäß 0,5%–100%.
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Bei
den erfindungsgemäßen Partikeln handelt es sich
um kugelförmige Partikel. „Kugelförmige” Partikel
bedeuten im Rahmen der Erfindung solche Partikel, die verrundet
sind oder bereits rund vorliegen und eine Form aufweisen, die möglichst
nahe an die exakte oder ideale Kugelform angenähert ist.
Die Kugelform sollte rundlich und nicht oval sein und keine Spitzen,
Kratzer und scharfen Kanten aufweisen. Es sollte auch eine stetige
Oberfläche der Kugelform vorliegen im Sinne, dass möglichst
keine Abweichung von der runden Form vorliegt. Die gesamte Oberfläche
des Partikels sollte daher möglichst nahe an die exakte
Kugel angenähert sein.
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Eine
an die ideale Kugelform möglichst nahe angenäherte
Form wird erfindungsgemäß über die Rundheit
nach der Retsch Technology GmbH definiert durch die nachfolgende
Formel: 4 × π × A/Uworin
gilt:
- A
- Flächeninhalt
des Partikelbildes
- U
- Umfang des Partikelbildes.
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Die
Rundheit beschreibt das Verhältnis zwischen dem Flächeninhalt
eines Partikelbildes und dem Umfang. Demnach hätte ein
ideales kugelförmiges Partikel eine Rundheit nahe Eins
(100%), während ein gezacktes, unregelmäßiges
Partikelbild eine Rundheit nahe Null (0%) hätte. Das zur
Messung der Rundheit gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Messgerät ist der CAMSIZER der Retsch Technology
GmbH.
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Erfindungsgemäß kann
eine Rundheit > 70%
als ausreichend angenommen werden, um für die erfindungsgemäße
Lehre geeignet zu sein, wenn man eine exakte Kugel mit einer Rundheit
von 100% annimmt.
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Die
Herstellung derartiger kugelförmiger Partikel erfolgt über
im Stand der Technik bekannte Verfahren. Die kugelförmige
Form der einzelnen Partikel kann auch mittels bekannter technischer
Messverfahren nachgewiesen werden, wie zum Beispiel optische Verfahren,
wie z. B. Mikroskopie, Messverfahren zur Ermittlung der Spezifischen
Oberfläche oder ähnliche Verfahren.
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Die
Partikel können entweder bereits in der erforderlichen
Kugelform hergestellt werden oder die Partikel können nach
der Herstellung durch entsprechende Verfahren in die gewünschte
Kugelform überführt werden („verrundet” werden).
Dies kann beispielsweise durch Flammverrundung, Sol Gel Route, Pyrolyse
oder Mahlen oder in anderer Weise erreicht werden.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
wird ein sog. Feuerpolieren durchgeführt. Durch die Hitze
einer Flamme schmilzt das Material oberflächlich und kühlt
glattflächig wieder ab. Dies wird beispielsweise für
Glas oder Glaskeramik eingesetzt. Durch eine Feuerpolitur gelingt
ein kontrolliertes Umschmelzen der Glasoberfläche, rauhe
Strukturen werden aufgelöst und ein höherer Glättegrad
resultiert. Die Oberfläche ist somit glatt bzw. geglättet.
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Die
Glätte oder Glattheit der Oberfläche der Partikel
wird erfindungsgemäß anhand der Rauheit der Oberfläche
definiert. Die Rauheit der erfindungsgemäß vorliegenden
Partikeloberflächen liegt bevorzugt bei einem Ra-Wert < 10 nm, bevorzugter < 5 nm, noch bevorzugter < 1 nm, ganz besonders
bevorzugt < 0,8
nm, insbesondere bevorzugt liegt der Ra-Wert im Bereich von 0,3
bis 0,5 nm.
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Der
Ra-Wert wird mit einem AFM (engl. atomic force microscope) gemessen.
Das verwendete Gerät für die Messung gemäß der
vorliegenden Erfindung war ein AFM „Dimension 3100” von
Digital Imaging.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind feuerpolierte Glas- oder Glaskeramik-Partikel mit
einer Rundung von vorzugsweise > 70%.
Zum Feuerpolieren wird beispielsweise auf die
DE 198 39 563 A1 verwiesen,
deren Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung
mitaufgenommen wird.
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Die
Parameter für das Feuerpolieren müssen in jedem
Einzelfall abhängig vom gewählten Material, dessen
Größe und Form sowie dem Einsatzzweck abgestimmt
werden. Der Fachmann kann die Art, die Dauer und das Ausmaß des
Feuerpolierens durch eine geringe Zahl orientierender Versuche jeweils
anhand seines allgemeinen Wissens und anhand der vorliegenden Offenbarung
sowie den Informationen aus der Literatur ohne weiteres bestimmen.
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Selbstverständlich
können auch kommerziell erhältliche Produkte eingesetzt
werden, welche die beschriebenen Kriterien an Form und Oberflächenbeschaffenheit
bereits erfüllen. Ein Beispiel für kommerziell
erhältliche Partikel, die diese Kriterien erfüllen,
sind Vollglasperlen.
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Die
Korngröße der kugelförmigen Partikel
ist im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt. Besonders
bevorzugt sind mittlere Korngrößen d50 im
Bereich von 0,2 bis 100 μm. Die Granalie weist vorzugsweise
einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 500 μm, bevorzugter
im Bereich von 40 bis 200 μm auf, kann aber in Einzelfällen
auch außerhalb des bevorzugten Bereichs liegen. Die Anzahl
der Partikel in einer Granalie kann in großen Bereichen
variieren und liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 100 Partikel
pro Granalie, wobei dies zum Beispiel von der Größe
der eingesetzten Partikel abhängt und daher auch überschritten
werden kann.
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Die
Partikel können auch eine Mischung von Partikeln mit verschiedenen
Durchmessern darstellen. Die eingesetzten Partikel können
Mischungen von Partikeln mit zwei, drei oder mehr verschiedenen
Kugeldurchmessern aufweisen, jeweils mit einer geringst möglichen
Verteilungsbreite der einzelnen Korngröße. Die Auswahl
der Partikeldurchmesser hängt vom herzustellenden Granulat
sowie dem beabsichtigten Verwendungszweck des Granulats, dem Anwendungsgebiet
und den erforderlichen Eigenschaften der zu erzeugenden Produkte
ab.
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Beispielweise
kann die Packungsdichte der einzelnen Granalien und damit des Granulats
weiter erhöht werden, indem man gezielt große
und/oder kleine Pulverpartikel mischt, so dass sich die kleinen
Partikel in die Poren der großen Partikel setzen können,
wobei sowohl die großen, als auch die kleinen Pulverpartikel in
Kugelform mit ensprechend glatter, insbesondere feuerpolierter Oberfläche
vorliegen. Zum Beispiel können die kleinen kugelförmigen
Partikel eine d50-Partikelgröße
im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 μm aufweisen, während
die großen kugelförmigen Partikel eine d50-Partikelgröße im Bereich
von etwa 2,5 bis etwa 30 μm aufweisen. Erfindungsgemäß können
auch Nanopartikel zum Einsatz kommen.
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Durch
die erfindungsgemäßen Partikel in Kugelform und
mit glatter bzw. geglätteter, insbesondere feuerpolierter
Oberfläche resultieren bevorzugt Granalien mit angenäherter
kugelförmiger Form.
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Mit
den erfindungsgemäßen kugelförmigen Pulverpartikeln
ist es daher möglich im Sprühverfahren Granulate
herzustellen, wobei die einzelnen Granalien des Granulats vorzugsweise
Kugelform aufweisen. Diese kugelförmigen Granalien weisen
die Partikel vorzugsweise in einer dichten Kugelpackung geordnet
auf. Die Poren, d. h. Freiräume, zwischen den Kugelpartikeln
lassen dann einen definierten Raum frei, so dass beim Trockenvorgang
der Granalien das Trägermedium ohne Weiteres entweichen
kann, ohne die Form der Einzelgranulatteilchen bzw. Granalien zu
zerstören oder zu verändern. Auch bei Granulaten,
hergestellt aus Suspensionen durch Versprühen, deren Stoffbestandteile
beim Trocknen zur Hautbildung neigen, wird über die gebildeten
Poren das Entweichen des Trägermediums gewährleistet,
ohne die gebildete dichte Kugelpackung zu zerstören. Die
mit den erfindungsgemäßen Partikeln erzeugten
Granalien des Granulats sind zudem – entgegen den durch
Sprühtrocknen im Stand der Technik hergestellten Granalien – nicht
hohl. Erfindungsgemäß wird demnach die Bildung
von sperrigen Granalien oder gar hohlen oder donutförmigen
Granalien gänzlich vermieden.
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Das
Granulat der Erfindung kann auch eine Mischung von kugelförmigen
Partikeln mit glatter oder geglätteter, insbesondere feuerpolierter
Oberfläche und nicht-kugelförmigen Partikeln mit
nicht glatter oder nicht geglätteter Oberfläche,
d. h. Standardpartikeln, darstellen. Die kugelförmigen
Partikel können eine Sorte von Partikeln mit einem einzigen
Durchmesser sein oder eine Mischung von Partikeln mit zwei oder
mehr Durchmessern darstellen. Auch die Standardpartikel können
gleich große Partikel sein oder eine Mischung von Partikeln
mit verschiedenen Größen darstellen.
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Indem
man Standardpartikel, d. h. mit splitteriger Oberfläche
und unregelmäßiger Gestalt erzeugte Partikel,
mit erfindungsgemäß eingesetzten verrundeten oder
bereits rund vorliegenden Partikeln in den geeigneten Korngrößenverhältnissen
und Mengenverhältnissen mischt, kann die Festigkeit des
hieraus erzeugten Granulats sowie die Packungsdichte weiter verbessert
werden. Darüber hinaus können auch die Eigenschaften
von weiterverarbeiteten Produkten, insbesondere im Hinblick auf
die Festigkeit und Dichte, verbessert werden.
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Ein
gezieltes Einstellen von kugelförmigen glatten, insbesondere
feuerpolierten Partikeln zu Standardpartikeln in variierenden Verhältnissen
ermöglicht die Modifikation der Eigenschaften des Granulats.
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Nach
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
liegt die Mischung von kugelförmigen Partikeln mit glatter
oder geglätteter Oberfläche zu Standardpartikeln
im Verhältnis von 2:1 bis 9:1, bevorzugt im Verhältnis
4:1.
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Besonders
bevorzugt sind 50% oder mehr sämtlicher Partikel im Granulat
erfindungsgemäße kugelförmige oder verrundete
und feuerpolierte Partikel, insbesondere 50 bis 100%, bevorzugte
Gehalte liegen zwischen 80 und 90%. Ganz besonders vorteilhaft sind
Zusammensetzungen aus verrundeten oder runden Partikeln zu Standardpartikeln
einer mittleren Korngröße d50 von etwa 10 μm:
einer mittleren Korngröße d50 von etwa 5 μm.
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Der
Durchmesser der Standardpartikel wird dadurch bestimmt, dass um
die vorliegenden unregelmäßig geformten Partikel
eine (ideale) Kugel konstruiert wird, welche gerade den unregelmäßig
geformten Partikel umschließt und von dieser Kugel der
Durchmesser bestimmt wird. Dies stellt eine übliche dem
Fachmann aus dem Stand der Technik bekannte Vorgehensweise dar.
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Beim
Verarbeiten der Granulate wirkt sich die Kugelform der Granalien
und deren glatte, insbesondere feuerpolierte Oberfläche
ferner positiv auf das Fließ- und Füllverhalten
des Granulats aus. Dies zeigt die nachfolgende Tabelle 1, in der
die Granulateigenschaften in Abhängigkeit von der Mischungs-Zusammensetzung der
Partikel wiedergegeben sind. Tabelle 1
| Zusammensetzung
Verrundeter (V) zu Standard (S) Partikel | 100%
V | 90%
V: 10% S | 80%
V: 20% S | 50%
V: 50% S | 20%
V: 80% S | 100%
V 0% S |
| Rieselfähigkeit
in [s] | 40,02 | 44,24 | 46,87 | 57,91 | 62,84 | 73,4 |
| Schüttdichte
in [g/ml] | 1,014 | 0,937 | 0,901 | 0,819 | 0,739 | 0,71 |
| Bruchfestigkeit | gering | mäßig | hoch | hoch | hoch | hoch |
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Versuche
haben gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Granulate
zu einer Verbesserung des Füllgrads von mindestens etwa
30% im Vergleich zu Standardgranulaten aus dem Stand der Technik
führen.
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Vorteilhafterweise
sind im Granulat mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa
20 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 25 Gew.-% kugelförmige
Partikel mit glatter oder geglätteter Oberfläche
vorhanden. Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden bei einem
Gehalt von erfindungsgemäßen Partikeln im Bereich
von etwa 5% bis etwa 100% erreicht.
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Das
Material der kugelförmigen Partikel ist erfindungsgemäß nicht
weiter beschränkt. Es kann jedes Material, das in ein Graulat überführt
werden kann, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kommen Glas oder
Glaskeramikzum Einsatz.
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Das
Bindemittel ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht
besonders beschränkt. Es kann jedes geeignete Bindemittel
oder eine Mischung von zwei oder mehreren Bindemittel eingesetzt
werden. Es können beispielsweise Homo- oder Copolymere
zum Einsatz kommen. Lediglich beispielhaft seien genannt: (Meth-)Acrylate, (Meth-)Acrylamide,
Epoxide, Vinylether oder Mischungen dieser.
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Selbstverständlich
können die Granulate auch in üblicher Weise durch
Oberflächenbeschichtungen und/oder Behandlungen modifiziert
werden. Die kugelförmigen Partikel können dann
zumindest zum Teil an der Oberfläche beschichtet sein.
Hierzu können beispielsweise funktionelle Gruppen auf die
Oberfläche der Partikel aufgebracht werden, welche die
Eigenschaften entsprechend modifizieren. Hierdurch kann beispielsweise
die Adhäsion zum Bindemittel vergrößert
werden oder das Abbindeverhalten kann modifiziert werden.
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Die
speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Granulate mit ihrer vorzugsweise kugeligen Form und glatten oder
geglätteten Oberfläche, wirken sich auch auf die
mit diesen Granulaten hergestellten Produkte aus. Beispielsweise
kommen die Vorteile von dichten Kugelpackungen zum Tragen. Unter
Verwendung von kugelförmigen Partikeln erzeugten, vorzugsweise
kugelförmigen, Granulaten entstehen beispielsweise Grünlinge
mit kubischflächenzentrierter und/oder hexagonal-dichtester
Kugelpackung. Die größte Packungsdichte von theoretisch
gleich großen Kugelpartikeln beträgt bei diesen
Packungstypen 74%. Durch das Füllen der Poren ergeben sich
dann Packungsdichten von über 90%.
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Insbesondere
hat die Mischungs-Zusammensetzung (s. z. B. oben Tabelle 1) auch
einen Einfluss auf die Fülltiefe eines Presswerkzeugs.
Die Fülltiefe ist bei einem Presswerkzeug die Strecke des
Stempels zwischen dem oberen und dem unteren Totpunkt. Je geringer
die Fülltiefe ist, desto besser ist das Füllverhalten und
desto dichter ist der Grünkörper. Der Füllraum
des Presswerkzeugs füllt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Granulats optimal, d. h. auch auf der Granulatebene bilden sich
dichte Kugelpackungen aus. Da die Granalien selbst vorzugsweise
Kugelform aufweisen und eine glatte, insbesondere feuerpolierte
Oberfläche besitzen, da diese im Wesentlichen aus den erfindungsgemäßen
Partikeln aufgebaut sind, bilden die Granalien in Form des Granulats,
ebenfalls vorzugsweise eine dichteste Kugelpackung aus. Die Dichte
des erfindungsgemäßen Granulats ist aufgrund der
hohen Packungsdichte der Granalien daher ebenfalls hoch. Gerade
kleine Füllräume (< 0,1 mm) lassen sich bedeutend wirksamer
füllen.
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Beim
Pressvorgang fließen die Granalien daher unter Druck leichter
ineinander, so dass Presslinge mit großer Packungsdichte
und einer homogenen Verdichtung hergestellt werden können.
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Ein
weiterer Vorteil bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen
Granulate, insbesondere in Form von Presslingen, ist, dass der Binder
durch die vorgegebene Struktur der kugelförmigen Partikel
in einfacher Weise ausgeheizt und hierdurch das Blasenvolumen reduziert
werden kann.
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Weiterhin
zeigen Weiterverarbeitungsprodukte ein homogenes Gefüge
sowie sehr geringe Gewichtstoleranzen, d. h. eine hohe Konstanz
im Gewicht bei Massenprodukten. Von weiterhin großem Vorteil
sind die sehr geringen Abmessungstoleranzen der aus den Granulaten
erzeugten Produkte, die mit hoher Genauigkeit erhalten werden.
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Des
Weiteren ist es bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Granulats ebenfalls möglich, schwierig herzustellende Presslinge
mit kleinen Wanddicken und ungünstigen Höhen-Breiten-Verhältnissen überhaupt herzustellen,
die mit den Granulaten aus dem Stand der Technik nicht herstellbar
sind. In der Regel konnte durch das erfindungsgemäße
Granulat außerdem die Ausbeute gesteigert werden; in Versuchen
wurde eine um ca. 20% verbesserte Ausbeute erhalten.
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Von
besonderem Vorteil sind die erfindungsgemäßen
Granulate auch zur Weiterverarbeitung zu Verbindungen geeignet,
wie Glas-Metall-, Glas-Glas-, Glas-Glaskeramik, Glas-Keramik- oder
Glaskeramik-Metall-Verbindungen, die aus Presslingen hergestellt
werden können. Weitere bevorzugte Anwendungsbereiche sind
glasige Verlötungen, die aus Presslingen, hergestellt aus
erfindungsgemäßen Granulaten, erzeugt werden können.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten
mit den Schritten:
- – Herstellen eines
Schlickers, enthaltend Dispergiermedium, kugelförmige Partikel
mit glatter oder geglätteter, insbesondere feuerpolierter
Oberfläche, gegebenenfalls Standardpartikel (nicht kugelförmige
Partikel mit nicht glatter oder geglätteter Oberfläche)
ein oder mehrere Bindemittel sowie gegebenenfalls Zusätzen, ausgewählt
aus Entschäumern, Stabilisatoren, Presshilfsmittel und
dergleichen; sowie
- – Versprühen des Schlickers unter Erhalt eines
Granulats, dessen einzelne Granalien nicht hohl sind.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen
Granulate durch ein Sprühtrocknungsverfahren hergestellt,
wobei die Granulate ein oder mehrere Bindemittel sowie kugelförmige
Partikel mit glatter oder geglätteter und insbesondere
feuerpolierter Oberfläche und gegebenenfalls Standardpartikel
aufweisen.
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Zur
Herstellung der Granulate wird zunächst ein Schlicker erzeugt,
der neben den kugelförmigen Partikeln der Erfindung ein
organisches oder anorganisches Träger- oder Dispergiermedium
enthält. Der Schlicker weist vorzugsweise Wasser als Dispergiermedium
auf. Neben dem vorhandenen Bindemittel werden herkömmlicherweise
weitere Zusätze eingesetzt, wie beispielsweise Entschäumer,
Stabilisatoren, Presshilfsmittel und dergleichen.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein suspensionsstabilisierter Schlicker zur
Herstellung eines Granulats, umfassend Dispergiermedium, insbesondere
Wasser, ein oder mehrere Bindemittel sowie kugelförmige Partikel
mit glatter oder geglätteter, insbesondere feuerpolierter
Oberfläche und gegebenenfalls nicht kugelförmige
und nicht feuerpolierte Partikel sowie gegebenenfalls Zusätze.
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Anschließend
wird der Schlicker in üblicher Weise unter Verwendung eines
Sprühtrocknungsverfahrens zu einem Granulat verarbeitet.
Die Parameter des Sprühtrocknungsverfahrens, wie Sprühgeschwindigkeit,
Sprühdruck, Düsengeometrie, Trocknungstemperatur
und Trocknungsgeschwindigkeit sind abhängig vom eingesetzten
Material, Menge und Größe der Partikel, der Wahl
des/der Bindemittel und Trägermediums sowie den gewünschten
Granulateigenschaften, wie Korngrößenverteilung,
Schüttdichte, Rieselfähigkeit und dergleichen
einstellbar.
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Ein
Vorteil des Schlickers, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Granulats hergestellt wird, ist, dass die aus verrundeten bzw. runden
bzw. kugelförmigen Partikeln erzeugten Schlicker der Erfindung
zu einem deutlich niedrigeren Verschleiss von Maschinen- bzw. Bauteilen
führen und damit gleichzeitig eine geringere Kontamination
der Partikel bewirken, da die enthaltenen kugelförmigen
Partikel mit ihrer glatten Oberfläche an Bau- oder Maschinenteilen,
wie beispielsweise Düsen im Sprühverfahren, einen
deutlich geringeren Abrieb zeigen als Schlicker, der nur aus Partikeln
mit splitteriger Oberfläche aufgebaut ist. Weiterhin hat
es sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die erfindungsgemäßen
kugelförmigen Partikel mit entsprechend glatter oder geglätteter,
insbesondere feuerpolierter Oberfläche eine höhere
Suspensionsstabilität des Schlickers erreicht werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird das
Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
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Die
Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Presslings aus dem erfindungsgemäßen Granulat,
enthaltend ein oder mehrere Bindemittel sowie kugelförmige
Partikel mit glatter oder geglätteter, insbesondere feuerpolierter
Oberfläche mit den Schritten:
- – Mahlen
der kugelförmigen Partikel zu einer mittleren Korngröße
d50 im Bereich von 0,2 bis 100 μm;
- – Feuerpolieren der kugelförmigen Partikel
unter Glättung der Oberfläche;
- – Erzeugen eines Granulats aus den erhaltenen Partikeln,
Bindemittel, gegebenenfalls unter Zusatz nicht kugelförmiger
Partikel mit nicht geglätteter Oberfläche und
gegebenenfalls weiteren Zusätzen;
- – Verpressen des Granulats unter Erhalt eines Grünlings;
und
- – Sintern des Grünlings unter Erhalt eines
Presslings.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines
Presslings beruht auf dem oben geschilderten Verfahren unter Herstellung
des erfindungsgemäßen Granulats, wonach sich ein
entsprechendes Verpressen und Sintern, wie aus dem Stand der Technik
bekannt, anschließt. Die einzelnen Verfahrensparameter
hängen von den gewählten Materialien und dem beabsichtigten
Einsatzzweck ab.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Pressling oder Grünling, hergestellt
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats
sowie die unter Verwendung des Presslings herstellbaren Produkte,
wie eine Glas-Metall-Verbindung oder glasige Verlötung.
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Die
erfindungsgemäßen kugelförmigen Partikel
mit glatten Oberflächen führen daher zu einer
Anzahl signifikanter Vorteile:
So sind die erfindungsgemäß bereitgestellten
Granulate, die kugelförmige Partikel mit glatter Oberfläche
aufweisen, nicht hohl, und besitzen eine geringe Restfeuchte sowie
verbesserte Rieseleigenschaften gegenüber herkömmlichen
Standardgranulaten. Durch Verwendung von Mischungen kugelförmiger
und nicht kugelförmiger Partikel können die Eigenschaften
der Granulate entsprechend modifiziert und zum Teil sogar deutlich
verbessert werden. Beispielsweise wirkt sich beim Verarbeiten der
Granulate die Kugelform der Granalien und deren glatte Oberfläche
positiv auf das Fließ- und Füllverhalten des Granulats
aus. Die erfindungsgemäßen Granulate führen
zu einer Verbesserung des Füllgrads von mindestens etwa
30% im Vergleich zu Standardgranulaten aus dem Stand der Technik.
Des Weiteren können bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Granulats auch schwierige Presslinge mit kleinen Wanddicken und
ungünstigen Höhen-Breiten-Verhältnissen
hergestellt werden, die über Standardgranulate nicht zugänglich
sind. Die Ausbeute der hergestellten Produkte kann zudem deutlich
gesteigert werden.
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Durch
Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate resultiert
weiterhin eine hohe Dichte, die auch bei Weiterverarbeitung zu einer
hohen Dichte der resultierenden Produkte führt. Beispielsweise
kann eine hohe Grünlingsdichte oder eine hohe Dichte bei
Presslingen erhalten werden.
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Demzufolge
führt die Verwendung der erfindungsgemäßen
kugelförmigen Partikel mit glatter oder geglätteter
Oberfläche zu einer deutlichen Qualitätssteigerung
der hergestellten Granulate und der aus den Granulaten erzeugten
Produkte.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung anhand von Figuren erläutert,
welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen
aber nicht beschränken sollen. In den Figuren zeigt:
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1a in
einer vereinfachten schematischen Darstellung eine Granalie aus
dem Stand der Technik;
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1b eine
mikroskopische Aufnahme eines Granulats aus dem Stand der Technik;
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2a in
einer vereinfachten schematischen Darstellung eine Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Granalie;
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2b eine
mikroskopische Aufnahme eine Ausführungsform von erfindungsgemäßem
Granulat;
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3 in
vereinfachter schematischer Darstellung eine weitere Ausführungform
einer erfindungsgemäßen Granalie;
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4 in
vereinfachter schematischer Darstellung eine weitere Ausführungform
einer erfindungsgemäßen Granalie;
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5 eine
Darstellung, die den Einfluss der Partikel-Zusammensetzung (Standardpartikel/verrundete Partikel)
auf die Fülltiefe darstellt
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6 in
vereinfachter schematischer Darstellung ein erfindungsgemäßes
Granulat, eingefüllt in ein herkömmliches Presswerkzeug;
und
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7 in
vereinfachter schematischer Darstellung die Packungsdichte von verpressten
erfindungsgemäßen Granalien.
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1a veranschaulicht
in vereinfachter schematischer Darstellung eine Granalie 10,
aufgebaut aus Partikeln 20, wie sie im Stand der Technik
zum Einsatz kommen. Innerhalb der durch die Partikel 20 gebildeten Granalie 10 entstehen
Poren 15. Das Bindemittel wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit
in 1a weggelassen. Diese Pulverpartikel 20 werden
beispielsweise durch Mahlen hergestellt und weisen eine splitterige Oberfläche
und eine unregelmäßige Gestalt auf. Sowohl die
Oberfläche als auch die Gestalt der Partikel 20 führen
zu einer sperrigen Anordnung der Partikel 20 in der Granalie 10.
Hierdurch entstehen überaus große Freiräume
zwischen den Pulverpartikeln 20.
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1b zeigt
eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Granulats 30 aus
dem Stand der Technik. Die Aufnahme wurde mit einem Auflichtmikroskop
aufgenommen. Bei dem Granulat handelt es sich um ein Glasgranulat.
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Die
mit Standardpartikeln 20 hergestellten Granulate 30 weisen
bevorzugt donutförmige Hohlgranalien 10 auf, wie
dies aus 1b hervorgeht, da beim Trocknen
eingeschlossenes Trägermedium in der Regel explosionsartig
entweicht, und hierdurch die Form bedingt. Diese Granalien 10 aus
dem Stand der Technik weisen eine geringe Schüttdichte
auf und führen zu weiterverarbeiteten Produkten, beispielsweise
Grünlingen oder Presslingen, mit verringerter Dichte und
unzureichend homogenem Gefüge.
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2a zeigt
in schematisch vereinfachter Darstellung eine Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Granalie 40,
die kugelförmige Partikel 50 mit glatter Oberfläche
aufweist. Die erfindungsgemäßen Granalien 40 sind – anders
als im Stand der Technik – nicht hohl. Durch die Kugelform
und glatte Oberfläche der Partikel 50 können
dichteste Kugelpackungen mit entsprechend reduziertem Porenvolumen 45 in
der Granalie 40 erzeugt werden. Selbstverständlich
enthält nicht jede Granalie 40 stets dieselbe
Anzahl an Partikeln 50. Die gezeigte Anzahl von 7 Partikeln 50 ist
nur beispielhaft.
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2b zeigt
eine auflichtmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen
Granulats 60, wobei Vollgranalien 40 mit kugelförmiger
Gestalt und entsprechend glatter bzw. geglätteter Oberfläche
resultieren. Das Granulat besteht in der Hauptphase aus Glas.
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3 veranschaulicht
in vereinfachter schematischer Darstellung eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform,
wobei die erfindungsgemäße Granalie 70 aus
einer Mischung von erfindungsgemäßen Partikeln 75, 80 mit
zwei unterschiedlichen Durchmessern aufgebaut ist. Die erfindungsgemäße
Granalie 70 weist große kugelförmige
oder verrundete Partikel 80 und kleine kugelförmige
oder verrundete Partikel 75 auf. Die Granalie 70 an
sich weist aufgrund der vorhandenen kugelförmigen Partikel 75, 80 ebenfalls
eine kugelförmiger Gestalt und eine glattere Oberfläche
auf. Im gezeigten Beispielfall können die kleinen kugelförmigen
oder verrundeten Partikel 75 die durch die großen
kugelförmigen oder verrundeten Partikel 80 gebildeten
Porenvolumina 72 entsprechend ausfüllen. Selbstverständlich
sind auch andere als die gezeigten Größenverhältnisse der
Partikel 75, 80 möglich.
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4 veranschaulicht
in vereinfachter schematischer Darstellung eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Granalie 90,
die aus einer Mischung von erfindungsgemäßen Partikeln 105, 110 und
Standardpartikeln 95, 100 aufgebaut ist. Sowohl
die Partikel 105, 110 als auch die Standardpartikel 95, 100 stellen
jeweils Mischungen mit zwei verschiedenen Größen
bzw. Durchmessern dar. So liegen die großen Partikel 105 und
kleinen Partikel 110 sowie die kleinen Standardpartikel 95 und
großen Standardpartikel 100 nebeneinander in der
Granalie 90 vor. Hierdurch können die kleinen
Partikel 110 und die kleinen Standardpartikel 95 die
gebildeten Poren 102 ausfüllen. Die Standardpartikel 95, 100 führen
aufgrund ihrer splitterigen und unregelmäßigen
Gestalt zu Verzahnungen, welche die Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Granalie 90 erhöhen.
Hieraus resultieren ebenfalls weiterverarbeitete Produkte mit erhöhter
Bruchfestigkeit.
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5 zeigt
in einem Schaubild den Einfluss der Partikel-Zusammensetzung auf
die Fülltiefe. Es ist die Fülltiefe in mm gegen
die %-Wert der kugelförmigen bzw. verrundeten Partikel
aufgetragen. Je geringer die Fülltiefe, desto besser ist
das Füllverhalten und desto dichter das Granulat. Die beste
Fülltiefe wird im gezeigten Beispielfall somit bei einem
Anteil zwischen 90 und 95% der kugelförmigen Partikel erhalten.
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6 zeigt
in vereinfachter schematischer Darstellung die dichte Anordnung
eines erfindungsgemäßen Granulats 120,
enthaltend kugelförmige Partikel, nach dem Füllvorgang
eines schematisch dargestellten Presswerkzeugs 150. Die
Befüllung erfolgt über den Füllschuh 160 in
eine Form 170 über einem Stempel 200 mit
einer bestimmten Fülltiefe 300. Die Kavitäten
des Presswerkzeugs füllen sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Granulats 120 hierbei optimal, d. h. auf der Granulatebene
bilden sich dichte Kugelpackungen aus. Die Dichte des Granulats 120 ist
aufgrund der hohen Packungsdichte der Granalien außerordentlich hoch.
So fließen beim Pressvorgang unter Druck die Granalien
leichter ineinander, so dass Presslinge mit großer Packungsdichte
und homogener Verdichtung hergestellt werden können.
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7 zeigt
in schematisch vereinfachter Darstellung die dichte Kugelpackung
des verpressten erfindungsgemäßen Granulats 120 sowie
eine homogene Verdichtungsverteilung im Presswerkzeug 150.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2006/018347
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- - WO 98/27575 [0006]
- - WO 03/072646 A1 [0007]
- - WO 03/072525 A1 [0008]
- - DE 19839563 A1 [0023]