CN100410289C

CN100410289C - 原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN100410289C
Application number: CNB2006100246774A
Authority: CN
Inventors: 邱军; 王国建
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: CN1844176A

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法。将碳纳米管原料在酸性条件下超声辅助纯化后，在引发剂和适当温度条件下，乙烯基吡咯烷酮原位产生聚合反应并接枝到碳纳米管的表面，从而得到表面具有亲水亲油基的接枝型碳纳米管。含有此结构的碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物基体中具有良好的分散性，从而改善了碳纳米管的分散性。本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的表面具有定量双亲性聚合物的碳纳米管，大大改善了碳纳米管的可加工性，为碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用铺平了道路。

Description

原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法。

技术背景

碳纳米管(CNTs)自从1991年被日本学者Iijima发现以来，以其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学领域的研究热点。

CNTs具有很大的长径比，一般大于1000。CNTs的杨氏模量与金刚石相同，理论强度可达1.0TPa，是钢的100倍；碳纳米管拉伸强度的理论计算值高达177GPa，远高于碳纤维(2GPa～5GPa)、晶须(20GPa)和高强度钢(1GPa～2GPa)。多壁碳纳米管的轴向杨氏模量实验值为200GPa～4000GPa，轴向弯曲强度为14GPa，轴向压缩强度为100GPa，并且具有超高的韧性(理论最大延伸率可达20％)，而密度仅为钢的1/7。碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线模板、电子枪及传感器和显微镜探头等领域的应用具有广阔的前景。尽管碳纳米管在各个领域的应用研究取得了长足的进步，但这些应用要得以实现存在很大的困难。由于CNTs表面能极高，管与管之间极大地范德华力作用使其容易聚集成束，并且几乎不溶于任何溶剂，因此难以分散到复合材料基体或各种应用体系中，这是限制碳纳米管应用的瓶颈。而打开这个瓶颈的关键就是对碳纳米管表面进行修饰，使其表面功能化、基团化，降低表面能，增加表面活性。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种具有特殊结构的高聚物，吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用，因此其能溶于水和许多有机溶剂，如烷烃、醇、羧酸、胺、氯化烃等。如果能将PVP引入到碳纳米管表面，其良好的溶解性会明显改善碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物基体中的分散性能。因此研究一种在碳纳米管表面定量引入具有亲水和亲油基团的聚合物，利用此结构来改善碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物基体中的分散性的方法是本领域人员的研究目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便的原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法。

本发明提出的原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法，通过原位聚合的方法，使纯化后的碳纳米管表面进行接枝反应，在引发剂的作用下，碳纳米管表面引入具有亲水和亲油基团的聚合物，得到表面具有在水和有机溶剂中具有较好分散的碳纳米管；其具体步骤如下：

(1)将碳纳米管1重量份和选自1～30％重量酸浓度硝酸、1～50％重量酸浓度硫酸或0.1～40％重量酸浓度的盐酸中任一种的酸10～150重量份混合，在0～100kHz超声波下反应0.1～100小时，然后加热至20～100℃，反应0.1～100小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，在20～200℃温度下真空干燥5～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的纯化碳纳米管1重量份、活性单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)1～100g、溶剂10～250ml、占单体乙烯基吡咯烷酮重量0.2％～2.0％的引发剂，分别置于单口烧瓶中，混合搅拌，在0～100kHz超声波下振荡0.1～100小时，然后在50～150℃下、回流反应2～100小时；对聚合后的溶液真空抽滤，得到粉末，将所得粉末洗涤、抽滤，直至单体、未接枝的聚合物完全除去，真空干燥，干燥时间为2～20小时，温度为20～180℃，真空度为0.1～1kPa，即得所需产品。

本发明中，步骤(1)中所述的碳纳米管为电弧放电法、化学气相沉积法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二己基己酯(EHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)等中任一种。

利用本发明方法制得的改性碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用。

利用本发明方法制得的产品，其碳纳米管上的聚合物含量可以采用一定的检测手段进行检测，如可以TGA、XPS可核磁共振法等。

本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的表面具有定量双亲性聚合物的碳纳米管，在水、有机溶剂和聚合物基体中表现出良好的分散性，大大改善了碳纳米管的可加工性，为碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用铺平了道路。

附图说明

图1为一种原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管红外管谱图。其中，(a)为纯化碳纳米管；(b)利用本发明方法得到的两亲性聚合物修饰碳纳米管。

图2为一种原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管热重分析曲线。其中，(a)为纯化碳纳米管；(b)利用本发明方法得到的两亲性聚合物修饰碳纳米管。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在引发剂的作用下，则得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型多壁碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入2g多壁碳纳米管原料和100mL、20％重量浓度硝酸溶液，在40kHz超声波下处理24小时，然后加热至50℃，反应30小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、150ml丙酮、20gNVP、1.0gBPO，用40Hz超声波处理60分钟后，加热到80℃，搅拌下回流反应24小时，抽滤并反复洗涤，除去未反应单体和未接枝聚合物，真空干燥时间为16小时，温度为100℃，真空度为0.8kPa，得到两亲性聚合物修饰的碳纳米管；

图1给出了原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管红外管谱图，从图中可以看出碳纳米管已经接枝上了两亲性聚合物。

图2为原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管热重分析曲线，从热重曲线可以得出碳纳米管表面引入两亲性聚合物的量为12.2％。

实施例2：以电弧放电法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在引发剂的作用下，则得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型单壁碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入1g单壁碳纳米管原料和200mL，30％重量浓度的硫酸，用80kHz超声波处理12小时，然后加热至80℃，反应10小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥18小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、100ml无水乙醇、10gNVP、0.5g AIBN，用80Hz超声波处理30分钟后，加热到100℃，搅拌下回流反应12小时，抽滤并反复洗涤除去未反应单体和未接枝聚合物，真空干燥时间为8小时，温度为170℃，真空度为0.3KPa，得到两亲性聚合物修饰的碳纳米管；

其热重结果表明单壁碳纳米管表面两亲聚合物引入量为10.3％；

实施例3：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在引发剂的作用下，则得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型多壁碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的500ml单颈圆底烧瓶中，加入2g多壁碳纳米管原料和250mL，30％重量浓度盐酸，用100kHz超声波处理10小时，然后加热至30℃，反应80小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，50℃真空干燥48小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、150ml氯仿、40gNVP、2.0gEHP，用100Hz超声波处理20min后，加热到120℃，搅拌下回流反应8小时，抽滤并反复洗涤除去未反应单体和未接枝聚合物，真空干燥时间为4小时，温度为180℃，真空度为0.1KPa，得到两亲性聚合物修饰的碳纳米管；

从热重曲线可以得出碳纳米管表面引入两亲性聚合物的量为11.7％。

实施例4：以激光蒸发方法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在引发剂的作用下，则得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型多壁碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入2.5g多壁碳纳米管原料和200mL，20％重量浓度硝酸溶液，用30kHz超声波处理24小时，然后加热至100℃，反应0.5小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，90℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、150ml二甲基甲酰胺、30gNVP、1.5gBPO，用30Hz超声波处理80min后，加热到120℃，搅拌下回流反应15小时，抽滤并反复洗涤除去未反应单体和未接枝聚合物，真空干燥时间为12小时，温度为150℃，真空度为0.6KPa，得到两亲性聚合物修饰的碳纳米管；

从热重曲线可以得出碳纳米管表面引入两亲性聚合物的量为14.7％。

Claims

1. 一种原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于通过原位聚合方法，使纯化后的碳纳米管表面进行接枝反应，在引发剂的作用下，碳纳米管表面引入具有亲水和亲油基团的聚合物，其具体步骤如下：

(1)将碳纳米管1重量份和选自1～30％重量酸浓度硝酸、1～50％重量酸浓度硫酸或0.1～40％重量酸浓度的盐酸中任一种的酸10～150重量份混合，在0～100kHz超声波下反应0.1～100小时，然后加热至20～100℃，反应0.1～100小时，以微滤膜抽滤，洗涤至中性，在20～200℃温度下真空干燥5～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的纯化碳纳米管1重量份、活性单体乙烯基吡咯烷酮1～100g、溶剂10～250ml、占单体乙烯基吡咯烷酮重量0.2％～2.0％的引发剂，分别置于单口烧瓶中，混合搅拌，在0～100kHz超声波下振荡0.1～100小时，然后在50～150℃下、回流反应2～100小时；对聚合后的溶液真空抽滤，得到粉末，将所得粉末洗涤、抽滤，直至单体、未接枝的聚合物完全除去，真空干燥，干燥时间为2～20小时，温度为20～180℃，真空度为0.1～1kPa，即得所需产品；其中：

所述溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中任一种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二己基己酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中任一种。

2. 根据权利要求1所述的原位合成两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。