CN103755849B - 一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管‑聚硅烷‑有机高分子复合材料的制备方法，它涉及的是一种复合材料的制备方法。本发明要解决现有碳纳米管/有机高分子复合材料制备时碳纳米管的分散性差，且现有大多通过改变碳纳米管结构或用常规含碳有机物包覆的方法来提高分散性的问题。本发明方法为：一、碳纳米管纯化；二、制备碱金属有机溶剂悬浮液；三、硅烷单体聚合制备聚硅烷；四、提纯聚硅烷；五、碳纳米管与聚硅烷复合；六、蒸发溶剂；七、采用原位聚合法制备碳纳米管‑聚硅烷‑有机高分子复合材料。本发明方法在保证碳纳米管结构完好的情况下，加入聚硅烷使其在有机高分子中具有良好的分散性，使其性能大幅提升，且操作简单易行、容易控制，各个过程互不影响。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种复合材料的制备方法。
背景技术
自从碳纳米管被发现以来，由于它的独特构造与性质，而被作为添加剂应用于各种复合材料的制备，从而有效地改变聚合物的力学、光、电性质及热稳定性。然而，碳纳米管的表面相对惰性，几乎不溶于大多数有机溶剂，并且由于其大长径比引起的缠绕和高比表面积引起的高表面能，所以常易团聚，导致碳纳米管在在聚合物基体中的分散程度非常差，碳纳米管/聚合物复合材料的性能得不到很好地体现，限制了其应用范围。
为了提高碳纳米管在高分子材料中的分散性，可以采用化学改性和物理改性两大类方法。化学改性是指经化学试剂或高温处理，使碳纳米管表面的闭合结构打开，形成若干个活性点，如羟基或羧基，从而提高其在基体中的相容性。此法存在的问题是：碳纳米管特有的结构被打破，功能化位点的sp2杂化结构同时被破坏，其某些性能(如导电性)将受到很大的影响；物理改性法是指碳纳米管与功能基团通过范德华力、π-π相互作用等相结合将表面修饰剂(如离子表面活性剂或有机高分子)包裹在碳纳米管表面。与化学改性相比，物理改性不会破坏碳纳米管自身原有的化学结构，能够完整保留其优良的力学、电学等性能。因此，如能在不改变碳纳米管结构的前提下，提高其在高分子材料中的分散性，将会扩大碳纳米管在复合材料中的应用范围，制得各种性能优异的功能材料。
但是随着全球经济的飞速发展，石油资源日渐匮乏，导致以碳为主要组成的化工产品价格日益升高。近年来，以硅为主要材料的高分子材料蓬勃发展起来。首先，硅是地球上贮量最丰富的元素，随着石油资源的不断减少，在寻找既能替代石油的资源而来源又丰富的非碳功能材料时，硅自然是首选；其次以硅为原料可以合成多种导电聚合物，它们的电导率可以在绝缘体-半导体-金属态较宽的范围内变化，这是目前其它材料不可比拟的。另外，这些聚合物具有结构多样化、易加工等特点。
因此，如能将含硅材料应用到现有化工、功能材料生产中，替代常规有机试剂，将成为低碳经济的很好选择。本发明即将聚硅烷作为碳纳米管物理改性修饰剂，包裹在碳纳米管表面，从而提高碳纳米管在高分子材料中的分散性。
发明内容
本发明的目的是现有碳纳米管/有机高分子复合材料制备时碳纳米管的分散性差，且现有大多通过改变碳纳米管结构或用常规含碳有机物包覆的方法来提高分散性的问题，而提供了一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法。
本发明的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料，是由碳纳米管、有机溶剂、二氯硅烷、三氯硅烷、碱金属、反应终止剂、共混有机溶剂、有机高分子单体和引发剂制成，其中，所述的二氯硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:(60mL～125mL)；所述的二氯硅烷与碱金属的质量比为(0.8～2):1；所述的二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(0～4)；所述的二氯硅烷的质量与反应终止剂的体积比为1g:(30mL～60mL)；所述的碳纳米管与二氯硅烷的质量比为1:(1～10)；所述的碳纳米管与共混有机溶剂的质量体积比为1g：(15mL～240mL)；所述的有机高分子单体与碳纳米管质量比为(10～100):1；所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(40～100)。
本发明的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管纯化：将碳纳米管进行高温煅烧和酸处理，得到纯化后的碳纳米管；
二、制备碱金属溶剂悬浮液：将碱金属加入有机溶剂中，形成混合液，将混合液加入反应装置中，并在搅拌速度为1000r/min～1500r/min、温度为80℃～120℃和氮气保护下回流0.5h～1h，然后自然冷却，得到碱金属/有机溶剂悬浮液；
三、制备硅烷单体/有机溶剂溶液：将二氯硅烷和三氯硅烷溶于有机溶剂，混匀即得到硅烷单体/有机溶剂溶液；
四、硅烷单体聚合制备聚硅烷：将步骤三的硅烷单体/有机溶剂溶液导入恒压漏斗中，然后在搅拌速度为600r/min～1000r/min、温度为60℃～80℃、氮气保护和避光的条件下按1mL/min～1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内，滴加完毕后，控制搅拌速度在600r/min～1000r/min、温度在80℃～120℃、氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h～8h，然后冷却至室温，进行固液分离，即得到聚合物的混合物滤液；
五、提纯聚硅烷：将步骤四所得滤液用旋转蒸发仪蒸发溶剂，将剩余液体倒入烧杯中，加入四氢呋喃溶解，再加入反应终止剂析出聚硅烷，最后将烧杯避光搅拌24h，固液分离、洗涤、干燥得到聚硅烷；
六、碳纳米管与聚硅烷复合：将步骤一得到的纯化后的碳纳米管研磨后，与步骤五得到的聚硅烷分别放入共混有机溶剂中，控制温度在50℃以内，分别超声震荡4h，然后混合，超声震荡8h后，得混合液；
七、蒸发溶剂：将步骤六的混合液蒸发溶剂后，真空干燥24h，即得到碳纳米管/聚硅烷复合材料；
八、采用原位聚合法制备碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料：称取步骤七制备的碳纳米管/聚硅烷粉末状复合材料，加入到有机高分子单体中，将反应装置置于超声波恒温水浴中，在水浴温度升到75℃后，加入引发剂，在超声波作用下进行聚合反应，待反应6h后，将预聚合后的液体倒入模具中，然后将模具放入烘箱中在温度为100℃的条件下，继续聚合8h，冷却后，即得碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料；
步骤二中所述的碱金属与有机溶剂的质量体积比为1g:(30mL～100mL)；
步骤三中所述二氯硅烷的质量与步骤二所述有机溶剂的体积比为1g:(30mL～40mL)；步骤三中所述二氯硅烷与步骤二所述碱金属的质量比为(0.8～2):1；步骤三所述二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(0～4)；步骤三所述二氯硅烷的质量与步骤三所述有机溶剂的体积比为1g:(30mL～85mL)；步骤五中所述四氢呋喃体积与步骤三所述二氯硅烷质量比为(5mL～20mL):1g；步骤五中所述反应终止剂与四氢呋喃体积比为(5～12):1；步骤六所述碳纳米管质量与聚硅烷质量比为1:(1～4)；步骤六所述的共混有机溶剂体积与聚硅烷质量比为(15mL～60mL):1g；步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(5～20):1；步骤八所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(40～100)。
本发明包含以下有益效果：
本发明的碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的一种制备方法具有诸多优点，在保证碳纳米管结构完好情况下，采用非碳表面修饰剂，加入聚硅烷，使其在π-π堆积作用下包覆在碳纳米管表面，从而提高碳纳米管的分散性，而且使有机高分子材料(有机高分子为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)的性能得到大幅提升，整个过程操作简单易行、容易控制，各个过程互不影响。
本发明将纯聚苯乙烯、碳纳米管/聚苯乙烯复合材料、碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料通过加入不同质量分数(wt％)的碳纳米管进行电导率测试，测试结果表明，当碳纳米管/聚苯乙烯复合材料中碳纳米管含量从0增加到6％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到8.062×10-10S/cm，只增加了两个数量级，当碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料中碳纳米管从0增加到4％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到4.356×10-9S/cm，增加了三个数量级，当含量增加到6％时，电导率增加了六个数量级，说明在没有聚硅烷的情况下，碳纳米管的分散性相对较差，使复合材料的导电性能不能得到明显改善。
附图说明
图1是试验步骤一得到的纯化的碳纳米管的红外光谱图；
图2为试验一中的枝状聚硅烷红外谱图；
图3为试验一中的碳纳米管/枝状聚硅烷复合材料红外谱图；
图4为聚苯乙烯表面图；
图5为碳纳米管/聚苯乙烯表面图；
图6为碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯表面图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管纯化：将碳纳米管进行高温煅烧和酸处理，得到纯化后的碳纳米管；
二、制备碱金属有机溶剂悬浮液：将碱金属加入有机溶剂中，形成混合液，将混合液加入反应装置中，并在搅拌速度为1000r/min～1500r/min、温度为80℃～120℃和氮气保护下回流0.5h～1h，然后自然冷却，得到碱金属/有机溶剂悬浮液；
三、制备硅烷单体/有机溶剂溶液：将二氯硅烷和三氯硅烷溶于有机溶剂，混匀即得到硅烷单体/有机溶剂溶液；
四、硅烷单体聚合制备聚硅烷：将步骤三的硅烷单体/有机溶剂溶液导入恒压漏斗中，然后在搅拌速度为600r/min～1000r/min、温度为60℃～80℃、氮气保护和避光的条件下按1mL/min～1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内，滴加完毕后，控制搅拌速度在600r/min～1000r/min、温度在80℃～120℃、氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h～8h，然后冷却至室温，进行固液分离，即得到聚合物的混合物滤液；
五、提纯聚硅烷：将步骤四所得滤液用旋转蒸发仪蒸发溶剂，将剩余液体倒入烧杯中，加入四氢呋喃溶解，再加入反应终止剂析出聚硅烷，最后将烧杯避光搅拌24h，固液分离、洗涤、干燥得到聚硅烷；
六、碳纳米管与聚硅烷复合：将步骤一得到的纯化后的碳纳米管研磨后，与步骤五得到的聚硅烷分别放入共混有机溶剂中，控制温度在50℃以内，分别超声震荡4h，然后混合，超声震荡8h后，得混合液；
七、蒸发溶剂：将步骤六的混合液蒸发溶剂后，真空干燥24h，即得到碳纳米管/聚硅烷复合材料；
八、采用原位聚合法制备碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料：称取步骤七制备的碳纳米管/聚硅烷粉末状复合材料，加入到有机高分子单体中，将反应装置置于超声波恒温水浴中，在水浴温度升到75℃后，加入引发剂，在超声波作用下进行聚合反应，待反应6h后，将预聚合后的液体倒入模具中，然后将模具放入烘箱中在温度为100℃的条件下，继续聚合8h，冷却后，即得碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料；
步骤二中所述的碱金属与有机溶剂的质量体积比为1g:(30mL～100mL)；
步骤三中所述二氯硅烷的质量与步骤二所述有机溶剂的体积比为1g:(30mL～40mL)；步骤三中所述二氯硅烷与步骤二所述碱金属的质量比为(0.8～2):1；步骤三所述二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(0～4)；步骤三所述二氯硅烷的质量与步骤三所述有机溶剂的体积比为1g:(30mL～85mL)；步骤五中所述四氢呋喃体积与步骤三所述二氯硅烷质量比为(5mL～20mL):1g；步骤五中所述反应终止剂与四氢呋喃体积比为(5～12):1；步骤六所述碳纳米管质量与聚硅烷质量比为1:(1～4)；步骤六所述的共混有机溶剂体积与聚硅烷质量比为(15mL～60mL):1g；步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(5～20):1；步骤八所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(40～100)。
本实施方式的碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的一种制备方法具有诸多优点，在保证碳纳米管结构完好情况下，采用非碳表面修饰剂，加入聚硅烷，使其在π-π堆积作用下包覆在碳纳米管表面，从而提高碳纳米管的分散性，而且使有机高分子材料的性能得到大幅提升，整个过程操作简单易行、容易控制，各个过程互不影响。
本实施方式将纯聚苯乙烯、碳纳米管/聚苯乙烯复合材料、碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料通过加入不同质量分数(wt％)的碳纳米管进行电导率测试，测试结果表明，当碳纳米管/聚苯乙烯复合材料中碳纳米管含量从0增加到6％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到8.062×10-10S/cm，只增加了两个数量级，当碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料中碳纳米管从0增加到4％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到4.356×10-9S/cm，增加了三个数量级，当含量增加到6％时，电导率增加了六个数量级，说明在没有聚硅烷的情况下，碳纳米管的分散性相对较差，使复合材料的导电性能不能得到明显改善。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的将碳纳米管进行高温煅烧和酸处理，具体操作如下：一、煅烧处理：将碳纳米管放入马弗炉中，保持温度为450℃～500℃，煅烧约30min后取出；二、HCl处理：将步骤一得到的煅烧产物再放入5mol/L HCl溶液中，加热升温至100～120℃回流6h～7h，再用砂芯漏斗过滤，收集固相物，所得固相物用去离子水冲洗并干燥，即得到纯化处理后的碳纳米管。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的是在搅拌速度为1000r/min～1500r/min、温度为100℃～120℃和氮气保护下冷凝回流0.5h～1h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的并在搅拌速度为1000r/min～1500r/min、温度为110℃～120℃和氮气保护下冷凝回流0.5h～1h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的按1.2mL/min～1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的按1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的控制搅拌速度在600r/min～1000r/min、温度在100℃～120℃、氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h～8h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的二氯硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:(35～50)mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的二氯硅烷与碱金属的质量比为(1～1.8):1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的二氯硅烷与碱金属的质量比为(1.4～1.6):1。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三所述的二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(2～4)。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三所述的二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(2.5～3)。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤三所述的二氯硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:35mL。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中所述的四氢呋喃体积与二氯硅烷质量比为(7mL～15mL):1g。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤五中所述反应终止剂与四氢呋喃体积比为(10～12):1。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤六所述碳纳米管与聚硅烷质量比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤六所述碳纳米管与聚硅烷质量比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤五所述碳纳米管与聚硅烷质量比为1:(1～1.5)。其它与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤六所述碳纳米管与聚硅烷质量比为1:1.5。其它与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤六所述有机溶剂体积与聚硅烷质量比为(20mL～40mL):1g。其它与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤六所述有机溶剂体积与硅烷质量比为30mL:1g。其它与具体实施方式一至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(5～18):1。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是：步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(7～16):1。其它与具体实施方式一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(8～14):1。其它与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是：步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(9～12):1。其它与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同的是：步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为10:1。其它与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同的是：步骤八所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(50～80)。其它与具体实施方式一至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是：步骤八所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(60～80)。其它与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一不同的是：步骤八所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:70。其它与具体实施方式一至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同的是：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、辛烷或环庚烷。其它与具体实施方式一至二十九之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至三十之一不同的是：所述的碱金属为金属钠或Na-K合金。其它与具体实施方式一至三十之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同的是：所述的反应终止剂为无水异丙醇或无水乙醇。其它与具体实施方式一至三十一之一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一至三十二之一不同的是：所述的共混有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或无水乙醇。其它与具体实施方式一至三十二之一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一至三十三之一不同的是：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。其它与具体实施方式一至三十三之一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一至三十四之一不同的是：所述的二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷；所述的三氯硅烷为为甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或壬基三氯硅烷。其它与具体实施方式一至三十四之一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式一至三十五之一不同的是：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其它与具体实施方式一至三十五之一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式一至三十六之一不同的是：所述的聚硅烷为线型聚硅烷、枝状聚硅烷或网状聚硅烷。其它与具体实施方式一至三十六之一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式一至三十七之一不同的是：所述的有机高分子单体为苯乙烯、乙烯或甲基丙烯酸甲酯。其它与具体实施方式一至三十七之一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料，是由碳纳米管、有机溶剂、二氯硅烷、三氯硅烷、碱金属、反应终止剂、共混有机溶剂、有机高分子单体和引发剂制成，其中，所述的二氯硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:(60mL～125mL)；所述的二氯硅烷与碱金属的质量比为(0.8～2):1；所述的二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(0～4)；所述的二氯硅烷的质量与反应终止剂的体积比为1g:(30mL～60mL)；所述的碳纳米管与二氯硅烷的质量比为1:(1～10)；所述的碳纳米管与共混有机溶剂的质量体积比为1g：(15mL～240mL)；所述的有机高分子单体与碳纳米管质量比为(10～100):1；所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(40～100)。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式三十九不同的是：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其它与具体实施方式三十九相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式三十九或四十不同的是：所述的聚硅烷为线型聚硅烷、枝状聚硅烷或网状聚硅烷。其它与具体实施方式三十九或四十相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式三十九至四十一之一不同的是：所述的二氯硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:(35～50)mL。其它与具体实施方式三十九至四十一之一相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式三十九至四十二之一不同的是：所述的二氯硅烷的质量与有机溶剂的体积比为1g:(40～45)mL。其它与具体实施方式三十九至四十二之一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式三十九至四十三之一不同的是：所述的二氯硅烷与碱金属的质量比为(1～1.8):1。其它与具体实施方式三十九至四十三之一相同。
具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式三十九至四十四之一不同的是：所述的二氯硅烷与碱金属的质量比为(1.4～1.6):1。其它与具体实施方式三十九至四十四之一相同。
具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式三十九至四十五之一不同的是：所述的二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(2～4)。其它与具体实施方式三十九至四十五之一相同。
具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式三十九至四十六之一不同的是：所述的二氯硅烷与三氯硅烷的质量比为1:(2.5～3)。其它与具体实施方式三十九至四十六之一相同。
具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式三十九至四十七之一不同的是：所述的二氯硅烷的质量与反应终止剂的体积比为1g:(40mL～50mL)。其它与具体实施方式三十九至四十七之一相同。
具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式三十九至四十八之一不同的是：所述的碳纳米管与二氯硅烷的质量比为1:(2～8)。其它与具体实施方式三十九至四十八之一相同。
具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式三十九至四十九之一不同的是：：所述的碳纳米管与二氯硅烷的质量比为1:(3～7)。其它与具体实施方式三十九至四十九之一相同。
具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式三十九至五十之一不同的是：所述的碳纳米管与二氯硅烷的质量比为1:(4～6)。其它与具体实施方式三十九至五十之一相同。
具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式三十九至五十一之一不同的是：：所述的碳纳米管与二氯硅烷的质量比为1:5。其它与具体实施方式三十九至五十一之一相同。
具体实施方式五十三：本实施方式与具体实施方式三十九至五十二之一不同的是：所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(50～80)。其它与具体实施方式三十九至五十二之一相同。
具体实施方式五十四：本实施方式与具体实施方式三十九至五十三之一不同的是：所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(60～80)。其它与具体实施方式三十九至五十三之一相同。
具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式三十九至五十四之一不同的是：所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:70。其它与具体实施方式三十九至五十四之一相同。
具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式三十九至五十五之一不同的是：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、辛烷或环庚烷。其它与具体实施方式三十九至五十五之一相同。
具体实施方式五十七：本实施方式与具体实施方式三十九至五十六之一不同的是：所述的碱金属为金属钠或Na-K合金。其它与具体实施方式三十九至五十六之一相同。
具体实施方式五十八：本实施方式与具体实施方式三十九至五十七之一不同的是：所述的反应终止剂为无水异丙醇或无水乙醇。其它与具体实施方式三十九至五十七之一相同。
具体实施方式五十九：本实施方式与具体实施方式三十九至五十八之一不同的是：所述的共混有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或无水乙醇。其它与具体实施方式三十九至五十八之一相同。
具体实施方式六十：本实施方式与具体实施方式三十九至五十九之一不同的是：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。其它与具体实施方式三十九至五十九之一相同。
具体实施方式六十一：本实施方式与具体实施方式三十九至六十之一不同的是：所述的二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷；所述的三氯硅烷为为甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或壬基三氯硅烷。其它与具体实施方式三十九至六十之一相同。
具体实施方式六十二：本实施方式与具体实施方式三十九至六十一之一不同的是：所述的有机高分子单体为苯乙烯、乙烯或甲基丙烯酸甲酯。其它与具体实施方式三十九至六十一之一相同。
具体实施方式六十三：本实施方式与具体实施方式三十七至六十二之一不同的是：所述的聚硅烷的制备方法为：将步骤三的硅烷单体/有机溶剂溶液导入恒压漏斗中，然后在搅拌速度为600r/min～1000r/min、温度为60℃～80℃、氮气保护和避光的条件下按1mL/min～1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内，滴加完毕后，控制搅拌速度在600r/min～1000r/min、温度在80℃～120℃、氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h～8h，然后冷却至室温，进行固液分离，即得到聚合物的混合物滤液。其它与具体实施方式三十七至六十二之一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：
本试验的一种碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料的制备方法，具体按以下步骤完成的：
一、将碳纳米管纯化处理；
二、制备碱金属/有机溶剂悬浮液：将0.6g钠加入30mL甲苯中，形成混合液，将混合液加入反应装置中，并在搅拌速度为1200r/min、温度为120℃和氮气保护下回流2h，然后自然冷却至室温，得到碱金属/有机溶剂悬浮液；
三、制备硅烷单体/有机溶剂溶液：取1.0541g苯基三氯硅烷和0.7051g二甲基二氯硅烷溶于40mL的甲苯中，混合后即得到氯硅烷/有机溶剂溶液；
四、混合：在搅拌速度为800r/min、油浴温度为65℃、氮气保护和避光条件下按1.2mL/min的滴加速度加入步骤三制备的硅烷单体/有机溶剂溶液，并在搅拌速度为800r/min、油浴温度为65℃和氮气保护下混匀，即得到混合物；
五、聚合：步骤四得到的混合物在搅拌速度800r/min、油浴温度为85℃和氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h，然后冷却至室温，进行固液分离，即得到聚合物的混合物滤液；
六、提纯聚硅烷：将步骤五所得滤液用旋转蒸发仪蒸发溶剂，待剩余少量液体后，倒入烧杯中，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入50mL异丙醇析出聚硅烷，最后将烧杯避光搅拌24h，固液分离、洗涤、干燥得到枝状聚硅烷；
七、碳纳米管与枝状聚硅烷复合：取0.128g处理后的多壁碳纳米管细细研磨，放入15mL四氢呋喃溶液中，取0.523g步骤六制得的枝状聚硅烷放入30mL四氢呋喃溶液中，控制温度在50℃以内，分别超声震荡4h，然后将两者溶液混合，控制温度在50℃以内，超声震荡8h；
八、蒸发溶剂：将步骤七得到的混合浊液蒸发溶剂，然后在真空干燥箱干燥24h，即得到碳纳米管/枝状聚硅烷复合材料；
九、采用原位聚合法制备碳纳米管-枝状聚硅烷-聚苯乙烯复合材料：取苯乙烯3.6g，向其中加入0.4g碳纳米管/枝状聚硅烷复合材料，将反应器置于超声波恒温水浴中，水浴温度上升到75℃后，加入引发剂0.08g偶氮二异丁腈，在超声波作用下进行聚合反应，待反应6h后，体系变成粘稠液体，完成预聚合过程。把预聚合好的聚苯乙烯反应液倒入模具中，将模具放入烘箱中继续聚合，聚合温度为100℃，聚合时间为6h，冷却得到碳纳米管-枝状聚硅烷-聚苯乙烯复合材料。
本试验步骤一中所述的纯化碳纳米管具体操作如下：1、煅烧处理：将碳纳米管放入马弗炉中，保持温度为460℃，在静止状态下的空气中煅烧约30min后取出；2、HCl处理：步骤一得到的煅烧产物再放入5mol/L HCl溶液中，加热升温至120℃回流7h，再用砂芯漏斗过滤，然后所得产物用去离子水冲洗并干燥，即得到纯化处理后的碳纳米管。
采用红外光谱仪对本试验步骤一中得到纯化多壁碳纳米管、枝状聚硅烷和本试验制备的碳纳米管/枝状聚硅烷复合材料进行分析，结果如图1～图4所示，图1是本试验步骤一中得到的纯化的多壁碳纳米管的红外谱图，图二是枝状聚硅烷的红外光谱图，图3是本试验制备的碳纳米管/枝状聚硅烷复合材料复合材料的红外光谱图，图4～图6是聚苯乙烯、试验一制得碳纳米管/聚苯乙烯复合材料和碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料的表面对比图；通过图1可知本试验步骤一中得到的多壁碳纳米管在1560cm-1处有一个很强的吸收峰，这是由多壁碳纳米管主体结构的C-C伸缩振动引起的，是多壁碳纳米管的特征峰；通过图2在490cm-1和465cm-1处出现Si-Si键的振动吸收峰，在697cm-1、732cm-1、800cm-1、837cm-1和997cm-1处出现Si-C的伸缩振动吸收峰，1089cm-1处出现Si-C6H5的伸缩振动吸收峰，1253cm-1处出现Si-CH3的对称变形振动吸收峰，1482cm-1和1427cm-1处为苯环骨架振动吸收峰，2922cm-1和2852cm-1处为CH3的伸缩振动吸收峰，1629cm-1是C–H面外弯曲振动泛频峰，3046cm-1处为苯环碳氢伸缩振动峰，整体来讲，聚二甲基-苯基硅烷红外表征数据与文献参考值很接近，表明单体发生了聚合；通过图3可知本试验制备的碳纳米管/聚硅烷复合材料的碳纳米管的特征峰不明显，这是因为碳纳米管的红外振动吸收远比枝状聚硅烷的弱，所以被掩盖，而且与苯环有关的特征吸收峰都发生了一些移动，分析认为这是碳纳米管侧壁的π电子和聚硅烷上的π电子存在π-π堆积作用，正是这种π-π堆积作用使得有关特征吸收发生了变化，因此可知本试验制备的碳纳米管/聚硅烷复合材料复合成功。通过图5可以看出没有加入聚硅烷的碳纳米管/聚苯乙烯复合材料中碳纳米管的分散性不好，使得碳纳米管在聚苯乙烯中体现的性能不是很充分。由图6可知，加入聚硅烷后，由于碳纳米管和聚硅烷之间的π-π堆积作用使得碳纳米管的分散性得到提高，并且使碳纳米管在聚苯乙烯中所体现的性能表现得更充分。
本试验将纯聚苯乙烯、碳纳米管/聚苯乙烯复合材料、碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料通过加入不同质量分数(wt％)的碳纳米管进行电导率测试，测试结果如表1所示，通过表1可以看出，当碳纳米管/聚苯乙烯复合材料中碳纳米管含量从0增加到6％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到8.062×10-10S/cm，只增加了两个数量级，当碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料中碳纳米管从0增加到4％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到4.356×10-9S/cm，增加了三个数量级，当含量增加到6％时，电导率增加了六个数量级，说明在有聚硅烷的情况下，碳纳米管的分散性相对较好，使复合材料的导电性能得到明显改善。
表1电导率测试测试结果
试验二：
本试验的一种碳纳米管-聚硅烷-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，具体按以下步骤完成的：
一、将碳纳米管纯化处理；
二、制备碱金属/有机溶剂悬浮液：将0.6g钠加入30mL甲苯中，并在搅拌速度为1200r/min、温度为120℃和氮气保护下冷凝回流2h，然后自然冷却至室温，得到碱金属/有机溶剂悬浮液；
三、制备氯硅烷/甲苯溶剂溶液：将甲基乙烯基二氯硅烷5.6428g溶于有20mL甲苯中，在搅拌速度800r/min、油浴温度为65℃和氮气保护下混匀，即得到混合物；
四、聚合：在搅拌速度为800r/min、油浴温度为65℃、氮气保护和避光条件下按1.25mL/min的滴加速度将步骤三得到的混合物加入到步骤二得到的碱金属/有机溶剂悬浮液内，进行回流反应，反应时间为6h，然后冷却至室温，进行固液分离，收集滤液，即得到聚合物混合液；
五、提纯聚硅烷：将步骤四得到的聚合物混合液，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，待剩余少量液体后，倒入烧杯中，加入10mL四氢呋喃溶解，再加入30mL无水乙醇析出聚硅烷，最后将烧杯避光搅拌24h，固液分离、洗涤、干燥得到线型聚硅烷；
六、碳纳米管与聚硅烷复合：取0.144g步骤一处理后的多壁碳纳米管细细研磨，放入15mL四氢呋喃溶液中，取0.642g步骤五制得的线型聚硅烷放入25mL四氢呋喃溶液中，控制温度在50℃以内，分别超声震荡4h，然后将两者溶液混合，控制温度在50℃以内，超声震荡8h；
七、蒸发溶剂：将步骤六得到的混合浊液，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱干燥24h，即得到碳纳米管/聚硅烷复合材料；
八、采用原位聚合法制备碳纳米管-聚硅烷-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料：取30ml甲基丙烯酸甲酯、0.09g过氧化苯甲酰和步骤七的碳纳米管-聚硅烷复合物0.1876g混合，移至室温下用超声清洗仪震荡15～30min，至体系分散均匀后放入回流装置中，在回流条件下缓慢加热至80～83℃时，待出现粘稠状液体时，停止加热，然后在超声清洗仪震荡的条件下迅速冷却至50℃，将液体倒入已做好的模具中，然后将模具整个放入到真空烘箱中，在50℃下真空干燥30min，然后在真空烘箱中升温至80～83℃，并保持24h即得碳纳米管-聚硅烷-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料；
本试验步骤一中所述的纯化碳纳米管具体操作如下：1、煅烧处理：将碳纳米管放入马弗炉中，保持温度为460℃，在静止状态下的空气中煅烧约30min后取出；2、HCl处理：步骤一得到的煅烧产物再放入5mol/L溶液中，加热升温至120℃回流7h，再用砂芯漏斗过滤，然后所得产物用去离子水冲洗并干燥，即得到纯化处理后的碳纳米管。
本试验的碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的一种制备方法具有诸多优点，在保证碳纳米管结构完好情况下，采用非碳表面修饰剂，加入聚硅烷，使其在π-π堆积作用下包覆在碳纳米管表面，从而提高碳纳米管的分散性，而且使聚苯乙烯的性能得到大幅提升，整个过程操作简单易行、容易控制，各个过程互不影响。
本试验将纯聚苯乙烯、碳纳米管/聚苯乙烯复合材料、碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料通过加入不同质量分数(wt％)的碳纳米管进行电导率测试，测试结果表明，当碳纳米管/聚苯乙烯复合材料中碳纳米管含量从0增加到6％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到8.062×10-10S/cm，只增加了两个数量级，当碳纳米管-聚硅烷-聚苯乙烯复合材料中碳纳米管从0增加到4％时，电导率从4.187×10-12S/cm增加到4.356×10-9S/cm，增加了三个数量级，当含量增加到6％时，电导率增加了六个数量级，说明在没有聚硅烷的情况下，碳纳米管的分散性相对较差，使复合材料的导电性能不能得到明显改善。
Claims (9)
1.一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管纯化：将碳纳米管进行高温煅烧和酸处理，得到纯化后的碳纳米管；
二、制备碱金属有机溶剂悬浮液：将碱金属加入有机溶剂中，形成混合液，将混合液加入反应装置中，并在搅拌速度为1000r/min～1500r/min、温度为80℃～120℃和氮气保护下回流0.5h～1h，然后自然冷却，得到碱金属/有机溶剂悬浮液；
三、制备硅烷单体/有机溶剂溶液：将二氯硅烷衍生物和三氯硅烷衍生物溶于有机溶剂，混匀即得到硅烷单体/有机溶剂溶液；
所述的二氯硅烷衍生物为甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷；
所述的三氯硅烷衍生物为甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或壬基三氯硅烷；
四、硅烷单体聚合制备聚硅烷：将步骤三的硅烷单体/有机溶剂溶液导入恒压漏斗中，然后在搅拌速度为600r/min～1000r/min、温度为60℃～80℃、氮气保护和避光的条件下按1mL/min～1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内，滴加完毕后，控制搅拌速度在600r/min～1000r/min、温度在80℃～120℃、氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h～8h，然后冷却至室温，进行固液分离，即得到聚合物的混合物滤液；
五、提纯聚硅烷：将步骤四所得滤液用旋转蒸发仪蒸发溶剂，将剩余液体倒入烧杯中，加入四氢呋喃溶解，再加入反应终止剂析出聚硅烷，最后将烧杯避光搅拌24h，固液分离、洗涤、干燥得到聚硅烷；
六、碳纳米管与聚硅烷复合：将步骤一得到的纯化后的碳纳米管研磨后，与步骤五得到的聚硅烷分别放入共混有机溶剂中，控制温度在50℃以内，分别超声震荡4h，然后混合，超声震荡8h后，得混合液；
七、蒸发溶剂：将步骤六的混合液蒸发溶剂后，真空干燥24h，即得到碳纳米管/聚硅烷复合材料；
八、采用原位聚合法制备碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料：称取步骤七制备的碳纳米管/聚硅烷粉末状复合材料，加入到有机高分子单体中，将反应装置置于超声波恒温水浴中，在水浴温度升到75℃后，加入引发剂，在超声波作用下进行聚合反应，待反应6h后，将预聚合后的液体倒入模具中，然后将模具放入烘箱中在温度为100℃的条件下，继续聚合8h，冷却后，即得碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料；所述的有机高分子单体为苯乙烯、乙烯或甲基丙烯酸甲酯；
步骤二中所述的碱金属与有机溶剂的质量体积比为1g:(30mL～100mL)；
步骤三中所述二氯硅烷衍生物的质量与步骤二所述有机溶剂的体积比为1g:(30mL～40mL)；步骤三中所述二氯硅烷衍生物与步骤二所述碱金属的质量比为(0.8～2):1；步骤三所述二氯硅烷衍生物与三氯硅烷衍生物的质量比为1:(0～4)；步骤三所述二氯硅烷衍生物的质量与步骤三所述有机溶剂的体积比为1g:(30mL～85mL)；步骤五中所述四氢呋喃体积与步骤三所述二氯硅烷衍生物质量比为(5mL～20mL):1g；步骤五中所述反应终止剂与四氢呋喃体积比为(5～12):1；步骤六所述碳纳米管质量与聚硅烷质量比为1:(1～4)；步骤六所述的共混有机溶剂体积与聚硅烷质量比为(15mL～60mL):1g；步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(5～20):1；步骤八所述的引发剂与有机高分子单体的质量比为1:(40～100)。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将碳纳米管进行高温煅烧和酸处理，具体操作如下：一、煅烧处理：将碳纳米管放入马弗炉中，保持温度为450℃～500℃，煅烧约30min后取出；二、HCl处理：将步骤一得到的煅烧产物再放入5mol/L HCl溶液中，加热升温至100～120℃回流6h～7h，再用砂芯漏斗过滤，收集固相物，所得固相物用去离子水冲洗并干燥，即得到纯化处理后的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的温度为100℃～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的将步骤三的硅烷单体/有机溶剂溶液导入恒压漏斗中，然后按1.2mL/min～1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的将步骤三的硅烷单体/有机溶剂溶液导入恒压漏斗中，然后按1.5mL/min滴加速度滴加入到步骤二所得碱金属/有机溶剂悬浮液内。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的滴加完毕后，控制搅拌速度在600r/min～1000r/min、温度在100℃～120℃、氮气保护和避光条件下进行回流反应，反应时间为6h～8h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的二氯硅烷衍生物与三氯硅烷衍生物的质量比为1:(2～4)。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤六所述的纯化的碳纳米管与聚硅烷质量比为1:(1～3)。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-聚硅烷-有机高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤八所述的有机高分子单体质量与碳纳米管/聚硅烷复合材料质量之比为(10～20):1。
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