CN1844209A - 环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法。本发明采用分子设计的思想，将纯化的碳纳米管经过表面定量羧基化、酰氯化后，再引入具有特征结构的长链二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管。利用此结构对基体树脂的亲和力和与基体树脂的化学反应，从而改善碳纳米管的分散性，提高其与基体树脂的基面粘结强度，使碳纳米管同时起到易分散、界面粘结性好、增强、固化等多种功能。因此本发明制备的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管，有利于提高碳纳米管/环氧树脂复合材料的整体性能，便于碳纳米管的工业化应用。

Description

环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)自从1991年被日本学者Iijima发现以来，以其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学领域的研究热点。

CNTs具有很大的长径比，一般大于1000。CNTs的杨氏模量与金刚石相同，理论强度可达1.0TPa，是钢的100倍；碳纳米管拉伸强度的理论计算值高达177GPa，远高于碳纤维(2GPa～5GPa)、晶须(20GPa)和高强度钢(1GPa～2GPa)。多壁碳纳米管的轴向杨氏模量实验值为200GPa～4000GPa，轴向弯曲强度为14GPa，轴向压缩强度为100GPa，并且具有超高的韧性(理论最大延伸率可达20％)，而密度仅为钢的1/7。因此碳纳米管被认为是终极的增强纤维，有望成为先进复合材料的理想增强体和功能体。

要制备性能优良的碳纳米管/聚合物复合材料，重要的是碳纳米管在基体中完全分散，并创造良好的界面，使其与基体间具有良好的粘结力，这样才能将载荷转移到碳纳米管上，而不发生表面滑动，起到增强的效果。但由于CNTs表面能极高，管与管之间极大的范德华力作用使其容易聚集成束，并且几乎不溶于任何溶剂，因此难以分散到复合材料基体或各种应用体系中，这是限制碳纳米管应用的瓶颈。因此现有的制备工艺还不能制备真正意义上的纳米复合材料，因为①碳纳米管在聚合物中达不到纳米级均匀分散；②聚合物与碳纳米管的界面缺乏化学键作用，两相的界面强度低。因此，现有聚合物/碳纳米管复合材料的性能远低于预期值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易分散、界面粘结性好、增强固化功能的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法。

本发明的提出的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，将碳纳米管表面纯化，对纯化后的碳纳米管表面进行定量羧基化，再进行酰氯化后，引入具有特征结构的长链二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管。其具体步骤如下：

(1)将碳纳米管1重量份和有机酸10～150重量份混合，在0～100kHz超声波下反应0.1～100小时，然后加热至20～100℃，搅拌并回流反应0.1～100小时，以微滤膜抽滤，洗涤至中性，在20～200℃温度下真空干燥5～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将步骤(1)中得到纯化碳纳米管的1重量份和强氧化性酸10～150重量份混合，以-100kHz超声波处理0.1～100小时，然后加热到20～100℃，搅拌并回流反应0.1～100小时，超滤膜抽滤，反复洗涤多次至溶液呈中性，在20～200℃温度下真空干燥5～48小时，得到酸化的碳纳米管；

(3)加入步骤(2)所得表面定量羧基的碳纳米管1重量份和酰氯化试剂1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～100℃，搅拌，回流反应1～100小时，抽滤，反复洗涤除去酰氯化试剂，得到酰氯化的碳纳米管；

(4)加入步骤(3)所得酰氯化碳纳米管1重量份和多元胺1～50重量份，以0～100kHz超声波处理5～1200分钟，然后在20～200℃温度下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤，在0～180℃温度下真空干燥1～24小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管。

本发明中，步骤(1)或(2)中所述碳纳米管为电弧放电法、化学气相沉积法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～30％重量酸浓度的硝酸、1～50％重量酸浓度的硫酸或0.1～40％重量酸浓度的盐酸中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、20～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比浓硝酸和浓硫酸混合溶液或10～90％重量浓度过氧化氢溶液等中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述酰氯化剂为氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷等中任一种。

本发明中，步骤(4)中所述具有特征结构的多元胺包括氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺等中任一种。

本发明中，步骤(2)中酸化的碳纳米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。

本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的表面具有大量氨基的接枝型的碳纳米管，由于带有大量的长链脂肪烃基团，在环氧树脂和有机溶剂中表现出良好的分散性，大大改善了碳纳米管的可加工性；表面定量的氨基可以与环氧树脂产生化学反应，一方面增加了基体树脂与增强材料之间的界面强度，另一方面固化了环氧树脂；所加入的特定处理的碳纳米管由于良好的分散和界面粘结，能够充分发挥出高性能碳纳米管的增强特性，为生产高性能纳米复合材料的工业化提供了新的途径。

本发明采用分子设计的思想，在碳纳米管表面定量引入具有特征结构的长链多元胺，利用此结构对基体树脂的亲和力和与基体树脂的化学反应，从而改善碳纳米管的分散性，提高其与基体树脂的界面粘结强度，从而使碳纳米管同时起到易分散、界面粘结性好、增强、固化等多种功能。本发明制备的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管，经过定量化特殊表面修饰的碳纳米管，赋予了易分散、界面粘结性好、增强、固化等多种功能，这样更有利于提高碳纳米管复合材料的整体性能，便于碳纳米管的工业应用。因此，高性能纳米复合材料用多功能碳纳米管的研制具有重要的科学技术价值和实际应用价值。

附图说明

图1为一种环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管透射电镜图。

图2为一种环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管XPS图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化后，接上十二碳二元胺后，则得到表面含有十二元胺的接枝型碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入2g多壁碳纳米管原料和100mL、20％重量浓度硝酸溶液，在40kHz超声波下处理24小时，然后加热至50℃，反应30小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-6次至中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料2g和100mL，60％重量浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理3分钟后加热到100℃，搅拌并回流下反应12小时，用0.22μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-6次至中性，80℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的碳纳米管；

步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管1.5g和二氯亚砜8g，用40Hz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管；

步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的250mI三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1.3g和十二碳二元胺25g，用40kHz超声波处理30分钟后，在100℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-5次后，80℃真空干燥18小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；

图1给出了表面带有氨基的接枝型多壁碳纳米管透射电镜图，可以看出碳纳米管包裹有一层浅色的聚合物。

从图2给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面羧基含量为5.0％(与碳元素的摩尔比)。因此可以计算出处理后多壁碳纳米管表面氨基含量为5.0％。

实施例2：以电弧放电法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化后，接上N，N-二甲基二丙基三胺，则得到表面带有氨基的接枝型的单壁碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入1g单壁碳纳米管原料和200mL，30％重量浓度的硫酸，用80kHz超声波处理12小时，然后加热至80℃，反应10小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥18小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1.5g和150ml，98％浓硫酸混合溶液，用80kHz超声波处理60分钟后加热到60℃，搅拌并回流下反应36小时，用0.22μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤4-6次至中性，100℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的碳纳米管；

步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管1.0g和三氯化磷12g，用100Hz超声波处理30分钟后，加热到100℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复洗涤除去三氯化磷，得到酰氯化的碳纳米管；

步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的250mI三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1.3g和N，N-二甲基二丙基三胺25g，用80kHz超声波处理30分钟后，在100℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，120℃真空干燥10小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；

XPS结果表明单壁碳纳米管表面氨基含量为5.5％。

实施例3：以激光蒸发法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化后，接上十二碳二元胺，则得到表面带有氨基的接枝型的多壁碳纳米管。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入1g多壁碳纳米管原料和100mL20％重量浓度硫酸溶液，用80kHz超声波处理10小时，然后加热并在80-90℃搅拌并回流，反应10小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-5次至中性，100℃真空干燥24小时后得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入2g纯化的碳纳米管原料和100ml，3/1的浓硝酸和浓硫酸，用20kHz超声波处理100分钟后加热到120℃，搅拌并回流下反应12小时，用0.22μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，120℃真空干燥48小时后，得到羧酸化的碳纳米管；

步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得酸化碳纳米管1.5g和五氯化磷20g，用20Hz超声波处理120分钟后，加热到80℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去五氯化磷，得到酰氯化的碳纳米管；

步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的250mI三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1.3g和四乙烯五胺25g，用20kHz超声波处理80分钟后，在120℃下反应18小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，150℃真空干燥3小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；

XPS分析结果表明多壁碳纳米管表面氨基含量为7.0％。

Claims (6)

1、环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将碳纳米管1重量份和有机酸10～150重量份混合，在0～100kHz超声波下反应0.1～100小时，然后加热至20～100℃，反应0.1～100小时，以微滤膜抽滤，洗涤至中性，在20～200℃温度下真空干燥5～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将步骤(1)中得到纯化碳纳米管的1重量份和强氧化性酸10～150重量份混合，以0～100kHz超声波处理0.1～100小时，然后加热到20～100℃，搅拌并回流反应0.1～100小时，超滤膜抽滤，反复洗涤多次至溶液呈中性，在20～200℃温度下真空干燥5～48小时，得到酸化的碳纳米管；

(3)加入步骤(2)所得表面定量羧基的碳纳米管1重量份和酰氯化试剂1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～100℃，搅拌，回流反应1～100小时，抽滤，洗涤除去酰氯化试剂，得到酰氯化的碳纳米管；

(4)加入步骤(3)所得酰氯化碳纳米管1重量份和多元胺1～50重量份，以0～100kHz超声波处理5～1200分钟，然后在20～200℃温度下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤，在0～180℃温度下真空干燥1～24小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管。

2、根据权利要求1所述的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。

3、根据权利要求1所述的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机酸为1～30％重量酸浓度的硝酸、1～50％重量酸浓度的硫酸或0.1～40％重量酸浓度的盐酸中任一种。

4、根据权利要求1所述的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、20～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比浓硝酸和浓硫酸混合溶液或10～90％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

5、根据权利要求1所述的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酰氯化剂为氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷中任一种。

6、根据权利要求1所述的环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述多元胺为氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中任一种。

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