CN100404590C - 吸水树脂的筛分方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对除去了粗糙颗粒和微细粉末的表面交联的吸水树脂进行筛分方法。筛分的吸水树脂颗粒是通过如下步骤得到的：对吸水树脂颗粒进行分级以除去聚集体和颗粒中的微细粉末，对得到的聚集体进行粉碎和对粉碎的产物进行分级以除去产物中所含有的粗糙颗粒和微细粉末。

Description

吸水树脂的筛分方法

技术领域

本发明涉及一种筛分具有表面交联层的吸水树脂颗粒的方法，尤其是涉及一种生产无微细粉末和粗糙颗粒的吸水树脂的方法。

背景技术

吸水树脂具有吸收大量水分的性质并用作制造一次性尿布、卫生巾、失禁用衬垫之类的卫生产品，土壤的水分保持剂和食品的滴注记录单(drip sheet)的材料。特别是在用作一次性尿布之类的卫生产品时，由于减小了厚度，在压力下显示出较高的吸水能力而使吸水树脂成为优选。

当将粒径大于850μm的吸水树脂用作一次性尿布时，它触感粗糙并降低使用者的皮肤的感觉。在将树脂加工成产品前，可通过分级除去树脂中的那些的粗糙的颗粒。此外，通常认为优选不超过150μm的颗粒的含量尽可能少的吸水树脂。在产品的使用中，这种微细粉末会降低液体的穿透能力和导致液体的渗漏。

作为获得微细粉末的含量较低的吸水树脂的方法，已知的有在进行表面交联之前，对吸水树脂进行分级并事先除去微细粉末的方法。该方法是通过分级除去粒径不大于150μm的微细粉末，将残余物与表面交联剂混和，然后加热，由此得到具有表面交联层的吸水树脂。尽管预先除去了微细粉末，但是在最终产物中仍然含有微细粉末。

作为生产微细粉末含量较低且在压力下吸水能力优异的吸水树脂的手段，已知一种方法，其包括同时加入干燥的吸水树脂粉末和交联剂的工序，和在对颗粒的表面区域进行交联的过程中，同时使用尺寸为600-1000μm的吸水树脂的粗糙颗粒，粉碎所得的混合产物的工序(JP1999-302391A)。认为该方法是要得到一种吸水剂，其微细粉末的含量较低和在压力下显示出较高的吸水能力且在压力下有令人满意的透液能力，该方法是通过使用粒径较大的树脂代替粒径较小的吸水树脂而实现的。小粒径容易形成溶胀凝胶团且在对至少一部分树脂颗粒进行粉碎时，树脂的表面区域进行了交联。用于进行表面交联和粉碎的合适的混和装置包括，例如，圆柱形混和装置、双壁锥形混和装置、V-形混和装置、带状混和装置、绞肉机和旋转混和装置。

一种影响吸水树脂表面交联的已知的方法是通过在90-250℃的温度范围内使用水平搅拌和干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、流化床干燥装置，通风干燥装置或红外线干燥装置进行的(JP1992-214734A)。作为在干燥的微细粉碎的水合聚合物上进行共价键型表面交联的方法，已经描述了一种方法，其包含将含有表面交联剂的含水的溶液注入到lodige型混和装置中并将其混和5-10分钟以上，然后加热所得的混和物，冷却得到产物(实施例7，JP-2002-527547A)。然而，在该实施例中，由于将产物分级为120-850μm的颗粒尺寸范围，所以形成了聚集体。

另外一种已知的方法，包括通过筛分将粒径调节在150-850μm的范围内来制备内部交联的聚合物，将该聚合物加入到表面交联剂中，并通过使用桨式混和器将所得的混合物加热以进行表面交联(未审查的国际专利公开的官方专利公报JP2002-515079)。在该例子中，在850μm下，对产物进行筛分，因此，形成聚集体。

生产吸水树脂的常规方法是在进行表面交联之前加入粉碎步骤和分级步骤，获得的表面交联的吸水树脂含有粗糙的颗粒，并且当通过分级去除这些粗糙颗粒时，分离出的粗糙颗粒作为废品而废弃。本申请的目的在于提供一种生产不含有微细粉末和粗糙颗粒的吸水树脂同时降低粉碎时诱发微细粉末形成的方法。

发明内容

吸水树脂是通过切碎、干燥、粉碎、分级和与水合聚合物的表面交联的步骤生产。在进行交联前对吸水树脂进行粉碎是通过，例如摇动磨、辊式造粒器(第0174段，JP1997-235378A)，铰链型粉碎器，辊式磨(第0069段，国际未审查专利公开的官方专利公报，JP2002-527547)、高速旋转粉碎机(针磨机、锤磨机、螺旋磨或辊磨机)(第0036段，JP1994-41319-A)或圆柱形混合器(第0008段，JP1993-202199A)，即适合粉碎干燥的吸水树脂的装置进行的。

然而，本发明者已经发现即使对事先经过分级的吸水树脂进行表面交联处理，进行用于表面交联的热处理也会导致吸水树脂的单个颗粒产生聚集体，并且当对该聚集体进行粉碎时，其形成微细粉末，所以产物含有粗糙颗粒和微细粉末。其间，粗糙颗粒作为废弃物完全丢弃，这是由于人们认为粉碎时粗糙颗粒的表面退化，在压力下的吸收能力降低了。在该点上，发明者还发现对粉碎方法的选择可以极大地降低微细粉末的形成，和防止生产的吸水树脂的吸收性质降低。在此基础上完善的本发明，提供一种非常有效的方法，由于其可以有效地回收粗糙颗粒，并投入使用，提高产率，且降低了处理无用的废料时的损失。

根据本发明，通过筛分可以生产吸水树脂上具有表面交联层并具有优异吸水性的吸水树脂。

根据本发明，由于粉碎是在温和的条件下进行的，所以可以排除通过粉碎而将聚集体转化为微细粉末的可能性。

由于本发明的吸水树脂除去了微细粉末，所以产生的吸水树脂没有出现分离，并且使用它的一次性尿布的质量没有受到较大的影响。由于使用吸水树脂可以防止一次性尿布的生产遇到麻烦，所以在劳动安全性方面，该吸水树脂被证明是有利的。

附图简述

附图是阐述直犁刀型粉碎装置的一个实例的典型截面图，该装置适用于本发明所设想的筛分方法。该实施描述了一种方法，其包括冷却后对吸水树脂进行粉碎，然后对粉碎产物进行连续分级。

优选实施方式的描述

本发明的第一个方面的目的在于提供一种筛分吸水树脂颗粒形式的吸水树脂的方法，其中在所述的吸水树脂的颗粒上具有表面交联层，该表面交联层是通过在吸水树脂前体的表面上进行交联而产生的，所述前体是通过将至少一种丙烯酸及其盐聚合而获得的，并且在所述前体中具有内部交联结构，该方法包括：

a)通过对所述的颗粒进行分级而从所述吸水树脂颗粒中除去聚集体和微细粉末以获得筛分后的吸水树脂颗粒的步骤，和

b)将步骤a)中所述的筛分后的吸水树脂颗粒与将步骤a)中除去的所述的聚集体粉碎后，通过分级除去未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末而生产的吸水树脂颗粒合并的步骤。

当对吸水树脂前体进行表面交联时，具有表面交联层的吸水树脂的基本颗粒和由许多基本颗粒的聚集产生的聚集体就形成了。当按照下述在搅拌状态进行表面交联时，吸水树脂前体的表面受到机械磨损的影响而形成微细粉末。本发明设想对固有的聚集体和在表面交联时所形成的微细粉末进行分离，通过分级以除去粗糙颗粒(聚集体)和微细粉末，由此获得筛分后的吸水树脂颗粒，并对未粉碎的粗糙颗粒(聚集体)进行粉碎，再次进行分级以制备具有最适宜使用的平均粒径的筛分后的吸水树脂颗粒。本发明中使用的术语“筛分后的吸水树脂颗粒”是指由指定粒径的筛分的颗粒构成的吸水树脂，而术语“吸水树脂”是指筛分后的吸水树脂颗粒、粗糙的颗粒(聚集体)和/或微细粉末的混合物。因此，从吸水树脂中除去粗糙的颗粒(聚集体)和/或微细粉末可以导致形成筛分后的吸水树脂颗粒。

现在，在下面对本发明进行详细地描述。

根据本发明的筛分方法是对通过表面交联处理而获得的吸水树脂的颗粒进行分级。通过使用任何一种已知的干燥分级装置，可以进行这种分级操作。适合分级的装置包括，例如，通过用于用筛网将颗粒分离为能通过筛网的微细颗粒和被筛网截留的粗糙颗粒的筛分装置；利用例如由水平流动或向上流动引起的粗糙颗粒和微细粉末的下降速度和上升速度的不同，而将颗粒分级为粗糙颗粒和微细粉末的重力分级装置；通过在离心力场内使颗粒沉积的离心分级装置；和用于通过突然改变含有颗粒的气流方向从而将具有大的惯性的颗粒从流线中排除出去而对颗粒进行分级的惯性分级装置。

适当选择用于分级的粒径以适用于吸收性树脂的使用目的。当吸水树脂用于诸如一次性尿布和卫生物品这样的卫生产品时，粒径的下限是100μm，优选150μm。如果粒径低于100μm，这种低粒径可能降低尿布的液体穿透能力和导致尿布生产线的堵塞。在一种特例中，为了分离粒径不超过150μm的微细颗粒，出于分级效率的考虑，可以使用筛网尺寸为150-200μm的筛子。粒径的上限通常优选为850μm。如果粒径超过850μm，该大粒径可能会损害使用的感觉。

本发明的特征在于，通过分级从吸水树脂颗粒中分离出该聚集体后，将吸水树脂颗粒所夹带的聚集体粉碎。该具有表面交联层的吸水树脂在此处绝不会被粉碎，相信粉碎发挥着给予吸水树脂物理载荷，并降低其吸水性的作用。在目的在于阐明聚合体产生的原因和设计粉碎的方法的研究结果中，本发明发现了这样的事实：在能使聚集体分解为基本颗粒的条件下，对其进行粉碎可以抑制吸水性的降低。作为进行这种粉碎的手段，可以推荐采用直犁刀型粉碎装置，该装置适于通过使目标物从上部自由下落并使用旋转刀来进行粉碎的。粉碎装置优选使用例如粉碎机和快速磨。通过适当设定在目标物下落的过程中供应的聚集体的数量和直犁刀的旋转速度就可以满足将聚集体分解为基本颗粒的条件。

粉碎的产物含有未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末，因此使用与上述的吸水树脂的分级相同的方式对它进行进一步处理以除去粗糙颗粒和微细粉末，并使用与上述聚集体的粉碎相同的方式对粗糙的颗粒进行处理以再次除去粉碎的产物中的粗糙颗粒和微细粉末。当通过一系列的分级、粉碎、和再次对吸水树脂和/或聚集体的分级来进行这种筛分步骤后，可以在对上述的聚集体进行分级的同时对上述的吸水树脂进行分级。一种优选的粉碎上述的聚集体的方式是通过使用直犁刀型粉碎装置，如附图中所述。

直犁刀型粉碎装置包括驱动装置10，圆筒20、原料的供给口30、筛子40、吸水树脂出料口50、通过驱动装置10而在圆筒20中旋转的转轴70和与转轴连接的直犁刀60。附图中的热处理装置100是对吸水树脂前体进行表面交联处理并在前体上形成表面交联层的装置，冷却装置200是指用于冷却具有表面交联层的吸水树脂的装置。对吸水树脂进行分级以除去吸水树脂中的聚集体和微细粉末，并对得到的聚集体进行粉碎处理。

送入原料供给口30的聚集体自由落向出料口50，并且在下落过程中，与随着驱动装置10的旋转而旋转的直犁刀60接触，然后进行粉碎。由于粉碎时，直犁刀60提供离心力使粉碎的产品能够穿过圆柱形的筛子40，然后，借助它们自身的重量向出料口50转移，并最终出料。然后，粉碎的产物通过附图中的分级装置300进行分级。

筛子40设置在粉碎装置中，是为了防止未粉碎的聚集体移向产品一侧。可以使用适当选择的筛网尺寸以与目标颗粒的大小相符合。可以把留在筛子40上的剩余物引入到粉碎装置中再次粉碎。

按照直犁刀型粉碎装置，通过用于诱导吸水树脂垂直下降的吸引力和由直犁刀60产生的旋转力之间的相互作用来粉碎吸水树脂。粉碎效率随着被粉碎的目标的强度和所涉及的剪切力的变化而变化。建议选择这样的条件，使得可以避免粉碎时形成很多的微细粉末和使树脂的表面交联层产生大量的裂痕，在较短的时间内完成粉碎，并建立连续的操作。

本发明中使用的粉碎装置可以是垂直型或水平型，无论哪一种在该情况下都是更加合适的。

通过由直犁刀的旋转中产生的离心力，将粉碎的产物从旋转轴70散布到筛子40上，然后穿过筛子40上形成的通孔。搅拌的速度是能够确保提供足够的离心力以使颗粒碎片的大小足以穿过筛子40，将聚集体粉碎为基本颗粒，并避免由于过度的粉碎而形成微细粉末，搅拌的范围在100-1000rpm的范围内，特别是在300-700rpm的范围内。如果搅动速度低于100rpm，这种搅动不足会妨碍粉碎的充分进行。如果超过1000rpm，这种过量会导致形成过量的微细粉末。将粉碎产物从粉碎装置转移到分级装置并进行分级处理以除去粗糙颗粒和微细粉末。

此外，本发明还可以生产筛分的吸水树脂颗粒形式的吸水树脂颗粒，其中在所述的吸水树脂颗粒上具有表面交联层，该表面交联层是在吸水树脂前体上进行表面交联而产生的，其中所述吸水树脂前体是通过将至少一种丙烯酸及其盐进行聚合而得到的，并且在所述前体上具有内部交联的结构，其包括，

a)通过将所述的吸水树脂颗粒粉碎而得到筛分的吸水树脂颗粒，然后通过将它们分级而除去未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末的步骤，和

b)将步骤a)所述的筛分的吸水树脂颗粒与通过将步骤a)所述的粗糙颗粒粉碎而产生的吸水树脂合并，然后通过分级除去未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末的步骤。该方法构成本发明的第二个方面。第二个方面与第一个方面的区别在于：将由表面交联处理产生的聚集体在进行粉碎处理后，再进行分级。当使用附图中所示的直犁刀型粉碎装置时，该区别在于：将吸水树脂由上述的聚集体的位置引入到原料供给口30。接着，将粉碎产物分级以除去未粉碎的粗糙颗粒(聚集体)和微细粉末并获得筛分的吸水树脂颗粒。其间，将粗糙颗粒再次粉碎和分级，然后与筛分的吸水树脂颗粒合并。优选将除去的粗糙颗粒和经过表面交联处理的吸水树脂一起粉碎，然后分级。在本发明中在粉碎后进行的吸水树脂的分级过程中，可以同时除去粗糙颗粒和微细粉末，或可以单独除去粗糙颗粒，并且剩余的吸水树脂可以由风力传送，然后通过使用变速器和旋风器进行分级以除去微细粉末，然后将其引入料仓。

也就是说，粉碎的目标物质可以是具有表面交联层的吸水树脂，吸水树脂的聚集体，或通过将上述的聚集体粉碎和分级而得到的粗糙颗粒，任何一种在该情况下都是最合适的。在粉碎前或粉碎后，对吸水树脂或聚集体的粉碎产物至少进行一次分级处理，筛分的结果可以得到具有最佳粒径的吸水树脂。就使用直犁刀型粉碎装置的粉碎来说，事实证明其是有利的，本发明可称作吸水树脂的筛分方法，其包含使用直犁刀型粉碎装置粉碎聚集体的工序，该聚集体是具有表面交联层的吸水树脂的颗粒通过粘结而产生的，该表面交联层是在吸水树脂前体的表面上通过表面交联而产生的，该吸水树脂前体是通过将至少一种丙烯酸及其盐聚合而得到的且具有内部交联的结构。无论如何，通过进行粉碎吸水树脂的步骤，可以将在表面处理步骤中形成的聚集体粉碎为具有适合使用的粒径的颗粒。接着，通过进行分级的步骤，可以除去粗糙颗粒和微细粉末。此外，通过为分级步骤设置最佳的用于将聚集体粉碎为基本颗粒的条件，可以防止降低吸水树脂的吸收性质，阻止微细粉末的形成，且可以减少处理无用的废弃物而蒙受的损失。

为了对吸水树脂进行分级，对上述的聚集体的粉碎产物进行分级和对粉碎产物粉碎而得到的碎片进行分级，可以改变通过粉碎得到的粒径的上限和下限，使其与粉碎的目标相符合。粒径不超过150μm的微细粉末，可以用作电缆的防水剂。其可以通过与单体溶液或聚合物凝胶混合而重新使用。

根据上述的方法对吸水树脂进行筛分，在压力下可以使生产的吸水树脂的吸收能力升高，且可以生产缺乏粗糙颗粒和微细粉末的吸水树脂。在这方面上，本发明的第三个方面的目的在于提供一种生产吸水树脂的方法，其包括前述的形成均匀的颗粒的方法。

现在，在下面对本发明所设想的筛分方法和生产吸水树脂的方法进行详细描述。

(1)单体溶液的制备

在本发明中进行表面交联处理的水合聚合物是含有羧基的水合聚合物，其是通过，例如，将亲水的不饱和单体，例如丙烯酸和/或其盐，作为主要组分聚合而得到的。任何已知可以形成亲水的且容易在水中溶胀而不溶解的交联聚合物的聚合物可以用作水合聚合物。

亲水的交联聚合物优选为交联聚合物中的酸根部分的30mol％-100mol％，更优选50mol％-90mol％，特别优选60mol％-80mol％被例如，碱金属盐、铵盐或胺盐中和。这种酸根的中和可以在生产水合聚合物之前的制备亲水不饱和单体的步骤中初步进行，接着可以开始聚合反应。交联聚合物的酸根的中和可以在聚合阶段或在完成聚合反应之后或在所述的两种情况下进行。上述的亲水不饱和单体，如果需要，可以含有除丙烯酸或其盐之外的不饱和单体。作为亲水不饱和单体和其它单体的具体的例子，例如，在JP2002-212204A的第0040段中列举的是有效的。当使用这些其它单体时，其它单体的用量合适的是不超过30mol％，更优选不超过10mol％，基于亲水不饱和单体的总量。

优选使用内交联剂而在上述的亲水交联聚合物中形成交联结构。上述的内交联剂没有特别的限制，只是要求在分子单元中含有多个可以与可聚合的不饱和基团和/或羧基基团反应的反应基团的化合物。只是要求内交联剂在其分子单元中具有多个可以与亲水不饱和单体共聚和/或与羧基反应的取代基的化合物。亲水不饱和单体可以由自身交联型化合物形成，该自身交联型化合物是可以不使用任何的内交联剂而形成交联结构的化合物。

作为内交联剂，JP1998-182750A的第4页所列举的内交联剂是有效的。这些内交联剂可以单独使用或将两种或两种以上结合使用。通过使用在上述的其它内交联剂的分子中具有多个可聚合的不饱和基团的内交联剂，可以进一步提高所生产的吸水树脂的吸收性质。然后，适当选择内交联剂的用量以满足吸水树脂的性质。当通过将水合不饱和单体聚合来生产水合聚合物时，反应体系中可以加入亲水聚合物例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)和交联的聚丙烯酸(盐)；链转移试剂例如次磷酸(盐)和水溶性或水分散性表面活性剂。

(2)聚合

聚合含有亲水不饱和单体的单体溶液的方法没有特别的限制。可以使用各种已知的方法，例如，水溶液聚合，反相悬浮聚合，本体聚合和沉淀聚合。对反应温度和反应时间之类的反应条件没有特别的限定，但是需要适当的选择反应条件以适合所用的单体成分的组成。因此，在亲水不饱和单体的聚合中可以使用任何已知的聚合引发剂。聚合引发剂，例如在JP2002-212204A的第0054段中列举，可以单独使用或将两种或两种以上结合使用。聚合引发剂的用量，可以根据聚合温度等适当地选择。

通过聚合反应得到的水合聚合物的形状根据所使用聚合方法的不同而不同。可以是粒状、带状、片状和粘土状。

(3)水合聚合物的粉碎

将得到的水合聚合物粉碎为细小的颗粒，优选用于粉碎的聚合物的含水量为20-80重量％，更优选为50-70重量％。

适当选择粉碎装置以适合水合聚合物的含水量。优选使用剪切型粒化装置和切割剪切装置作为上述水合聚合物的粉碎装置。这些装置包括，锯子，圆锯，带锯，立式切割机(由Orient K.KI.制造)，rotoplex(由HosokawaMicronK.K.制造)，涡轮切割机(由Turbo Kogyo K.K.制造)，涡轮研磨机(由Turbo Kogyo K.K.制造)，轮胎撕碎机(由Masuno Seisakusho K.K.制造)，旋转切割机(由Yoshida SeisakushoK.K.制造)，切割机(由Tokyo Atomizer Seizeo K.K.制造)，碎片压碎机(shredcrusher)(由Tokyo Atomizer Seizeo K.K.制造)，切割机(由Masuko Sangyo K.K.制造)，压碎机(由Masuko Sangyo K.K.制造)，旋转切割机(由Nara Kikai SeisakushoK.K.制造)，Gainax压碎机(Gainax crusher)(由Horai K.K.制造)，U-COM(由HoraiK.K.制造)，筛网研磨机(由由Horai K.K.制造)和肉类切碎机。

本发明能够使聚合反应在双臂型捏合机中进行同时粉碎凝胶。

通过粉碎聚合物凝胶而得到的凝胶通常具有大小不超过10mm的尺寸。

(4)干燥

可以对在粉碎后得到的颗粒状的水合聚合物，也就是表面交联处理前的吸水树脂进行干燥。吸水树脂的干燥可以使用普通的干燥装置或加热炉。作为所使用的干燥装置的具体的例子，可以列举的有，凹槽型搅拌和干燥装置，旋转干燥装置，圆盘干燥装置，流化床干燥装置，气流干燥装置和红外线干燥装置。由此，得到干燥的吸水树脂，其固体含量通常在50-100重量％的范围内(含水量50-0重量％)，优选85-100重量％(含水量15-0重量％)，最优选90-98重量％(含水量10-2重量％)。此外，固体含量的测量是在180℃下干燥三小时后进行的。

(5)粉碎

上述的干燥的吸水树脂可以通过使用，例如，摇动磨，辊式制粒器(JP1997-235378A的第0174段)，铰链型粉碎机，辊式破碎机(国际未审查专利公开的官方专利公报JP2002-527547第0069段)，高速旋转型粉碎机(针磨机、锤式粉碎机、螺旋磨和辊式研磨机)(JP1994-41319-A第0036段)，或圆柱形混合器(JP1993-202199A第0008段)粉碎。

(6)分级

上述干燥的产物可以以未改性的形式用作吸水树脂。如果需要，可以将其进行分级以用作筛分的吸水树脂，该树脂含有指定的颗粒大小的树脂颗粒。在这种情况下，适当的颗粒大小为不大于2mm并优选在150-850μm的范围内。虽然平均粒径根据用途的种类的不同而不同，但是其通常在100-1000μm的范围内，优选150-800μm，更优选300-600μm。穿过网格大小为150μm的筛的颗粒的比例优选不超过15重量％，更优选不超过5重量％。这种分级可以通过，例如振动或使用空气流分级装置进行的。

根据前述得到的吸水树脂可以是各种形状的，例如球形、鳞片状、无定形碎片状、纤维状、颗粒、杆状、近似球形和扁平片状中的任何一种。

作为除上述亲水聚合物以外的、表面交联前的吸水树脂的具体的例子，可以列举的有，淀粉-丙烯腈的接枝聚合物的水解产物(JP1974-43395B)，淀粉丙烯酸的接枝聚合物的中和产物(JP1976-125468A)，醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物(JP1977-14689A)，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物(JP1978-15959B)，其交联产物，聚丙烯酸的交联聚合物例如聚丙烯酸的部分中和的交联产物(JP1980-84304A1)，和在JP1987-156102A、JP1993-112654A、JP1999-71424A、JP1992-214734A、JP1997-235378A、JP1999-349625A、JP2002-201290A、国际未审查专利公开JP2002-527547A和JP2002-212204A中公开的吸水树脂。任何一种都可以用作表面交联的吸水树脂。

(7)表面交联剂的混合

本发明产生上述的吸水树脂，是通过在吸水树脂前体中通过喷管加入含有表面交联剂的水溶液而产生的。优选将加入水溶液前的吸水树脂的温度调节为80-35℃的范围内，更优选为70-35℃，更进一步优选为50-35℃。在此温度调节之后，将吸水树脂前体与水溶液混合。如果加入水溶液前的吸水树脂前体的温度过高，则水溶液不能均匀地混合。另一方面，如果将温度调节为35℃以下，则需要花费过长的时间来冷却树脂，这会导致冷却后的树脂的聚集并且在需要对冷却的树脂进行重新加热时蒙受能量损失。

对本发明使用的表面交联剂不需要特别的限定，只要求在其分子单元中具有多个可以与吸水树脂前体所带的两个或两个以上的羧基反应并通过交联反应形成共价键的官能团。作为表面交联剂的具体的例子，可以列举的有，多元醇例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙撑二醇、三丙撑二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇，2，5-己二醇和三羟甲基丙烷；多价胺化合物例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；多价的缩水甘油基化合物例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；和多价的氮丙啶化合物例如2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、亚乙基碳酸酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、1，2-亚丙基碳酸酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(多，二或单)2-噁唑烷酮、表氯醇、表溴醇、一缩二乙二醇硅酸酯、2，2-二羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。表面交联剂并不限于这些例子。表面交联剂可以单独使用或将两种或两种以上结合使用。在上述列举的其它的表面交联剂中，证明至少一种选自由多元醇、多价缩水甘油基化合物、1，3-二氧戊环-2酮、多-2-噁唑烷酮、二-2-噁唑烷酮、和单-2-噁唑烷酮的基团是特别有利的。优选这样选择的一种表面交联剂含有多元醇。

虽然表面交联剂的用量根据使用的化合物的种类及其组合的不同而不同，合适的是在0.001-5重量份的范围内，优选0.005-2重量份，基于100重量份的吸水树脂前体的固体含量。如果表面交联剂的量超过上述范围的上限，该过量具有不仅损害经济效益而且会使无用的余料上升的缺点。相反地，如果该用量低于范围的下限，缺点是难以得到在压力下具有高吸收能力的表面交联的吸水树脂。

为了达到溶解表面交联剂的目的，值得推荐的是使用水作为溶剂。虽然水的用量根据吸水树脂前体的种类和其粒径的变化而变化，但是优选大于0且不超过20重量份，和更优选在0.5-10重量份的范围内，基于100重量份吸水树脂前体中的固体含量。

在混合吸水树脂前体和表面交联剂的过程中，如果需要，可以使用亲水的有机溶剂作为溶剂。作为上述的亲水的有机溶剂的具体的例子，可以列举的有，低级醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮例如丙酮；醚例如二氧杂环己烷、四氢呋喃和烷氧基聚乙二醇；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺；和亚砜例如二甲基亚砜。虽然亲水有机溶剂的用量根据吸水树脂前体的种类和粒径的不同而不同，但是优选在0-10重量份的范围内，更优选0-5重量份，特别优选0-1重量份，基于100重量份的吸水树脂前体中的固体含量。然而，在本发明中，由于吸水树脂前体和表面交联剂有优异的混溶性，所以它们可以在没有亲水溶剂的情况下均匀地混合。

水溶液的液体温度优选低于吸水树脂前体的固体温度。特别地，优选为比吸水树脂前体的固体温度至少低10℃，更优选至少低20℃，最优选至少低30℃。由于水溶液是通过喷管喷射的，所以其温度不应低于其凝点。如果水溶液的液体温度过高，该过量具有加快吸水树脂前体吸收周围环境的湿气的速度和阻碍混合物均匀混合的缺点。

所需要的水溶液的液滴的平均粒径低于吸水树脂前体的平均粒径。具体地是，优选为不超过300μm和更优选为不超过250μm。通过喷管喷射水溶液的最大角度优选不超过50度。优选通过空的圆锥形的喷管喷射水溶液，所以喷射部分可以采取在JP2002-201290中描述的环形；或通过椭圆锥面形喷管喷射，所以喷管部分可以采用双凸透镜形。在该喷射方法中，优选的最大喷射角度为至少50度。如果喷射角度小于50度，该角度过小将可能导致在充满了喷射的水溶液的粉碎物质的混和装置中产生具有过度粉碎的水溶液的部分和具有低密度粉碎的水溶液的部分，并由此使吸水树脂前体和水溶液的混合物的状态产生偏离。根据喷管的结构，喷管允许的最大喷射角度不超过180度。

此外，在以上述指定角度通过喷管喷射水溶液的过程中形成的区域，是喷射的水溶液的粉碎状态在横截面上的投影，该横截面垂直于混和装置的中轴的方向，且包括喷管的注入点，其优选为垂直于混和装置中轴方向的横截面积的70-100％，更优选80-100％，进一步优选为90-100％。如果横截面小于70％，这种不足具有会使偏离吸水树脂前体和水溶液的混合物的状态产生偏离的缺点。

混合装置可以只有一个喷管或有两个或更多的喷管。为了扩大将喷射的溶液的粉碎状态抛射在混和装置的横截面上而形成的区域，该区域包括喷管的喷射点，混合装置优选具有两个或更多的喷管。用于混合吸水树脂前体和水溶液的混合装置优选具有较大的混合力以确保这两种成分的混合物均匀和可靠。优选对吸水树脂前体持续搅拌或用空气流流化。

作为在此处有利地使用的混合装置的具体的例子，可以列举的有，犁头型混合装置、圆筒型混合装置、双壁锥形混合装置、V-型混合装置、带状混合装置、螺旋型混合装置、流化型转盘混合装置、气流型混合装置、双臂型捏合机、内混合装置、破碎型捏合装置、旋转型混合装置、螺杆型挤压装置、具有装配了多个桨叶的搅拌桨的高速搅动型混合装置和叶片型混合装置。此处使用的术语“高速搅拌和混合装置”是指一种混合装置，其具有装配了多个桨叶的搅拌桨和适于通过搅拌轴的旋转产生混合力，搅拌轴的旋转频率通常在100rpm-5000rpm的范围内，优选为200rpm4000rpm，更优选500rpm-3000rpm。

上述的混合装置优选具有内壁，该内壁适于与水形成至少60度的接触角，这是为了防止吸水树脂前体与水溶液的混合物粘附在此处以及诱导聚集体的形成，其由在温度超过70℃时会产生热变形的介质制成。这些介质可以从JP1992-214734中列举的介质的例子中选择。

优选混合装置内壁的温度大于室温。具体地是，混合装置内壁的温度为不低于40℃，优选在50-100℃之间。此外，混合装置的内壁的温度优选高于吸水树脂前体的温度。具体地是，该温度差异优选不超过40℃和更优选不超过20℃。如果混合装置内壁的温度低于室温，这种低温可能导致在混合物粘附到内壁上时，生成吸水树脂前体混合物并形成聚集体。

在本发明中，可以进一步加入表面活性剂到水溶液中作为分散剂，加入颗粒以加强混合物的效果，加入金属络合物作为变性剂，和加入杀真菌剂、除臭剂、香料、食品添加剂、氧化剂、还原剂、螯合剂、抗氧化剂、自由基抑制剂和任选溶解或粉碎在溶剂中配制成水溶液形式的颜料作为除表面交联剂之外的添加剂。它们可以通过独立的喷管加入。

作为可以用作解聚剂的表面活性剂，在国际未审查专利公开JP2002-527547中描述的HLB值不超过3的非离子型、阴离子型、阳离子型和两性的表面活性剂是有用的。该表面活性剂的用量在0-5重量％的范围内，基于吸水树脂前体的重量。作为颗粒，在JP1992-214734A中描述的碳黑和其它无机颗粒是有用的。这些颗粒的用量在0-10重量份的范围内，基于100重量份吸水树脂前体。作为变性剂的金属络合物，在JP2002-527547中介绍的二价的或多价的金属盐溶液是有用的。

上述的杀真菌剂不需要特别的限制。其可以为迄今为止已知的具有抗真菌能力的任何杀真菌剂。在JP1999-267500A中列举的杀真菌剂可以作为具体的例子引用。上述的除臭剂不需要特别的限制，但是可以为迄今为止已知的具有可以除去那些在人的尿中的硫醇、硫化氢和氨之类的令人不愉快的气味成分的任何除臭剂。具体例子有含有黄烷醇的山茶科的植物的提取物和作为除臭成分的黄烷醇。虽然添加剂的量是根据给予吸水树脂的附加的功能的目的而添加的，其可以适当地根据添加的目的和添加剂的种类的变化而变化，但是其优选在0.001-10重量份的范围内，更优选为0.01-5重量份，进一步优选为0.05-1重量份，基于100重量份吸水树脂。

将吸水树脂前体和水溶液加入到混合装置中，并在上述的条件下在其中混合。混合时间优选在1秒至10分钟的范围内，更优选为5秒至5分钟。

(8)热处理

上述得到的吸水树脂前体和表面交联剂的混合物甚至可以在室温下进行表面交联。然而，为了促进反应的进行和除去加入的水和溶剂，优选加热。加热可以在混和物处在静止状态或搅拌的状态下进行。当在对混合物进行搅拌的同时进行加热时，则可以在混和装置中对混合物进行加热直至交联反应完成。具体地是，例如，可以将混合物放置于双轴凹槽型搅拌和干燥装置中，并在该处进行加热直至完成表面交联。上述热处理是在吸水树脂前体与含有表面交联剂的水溶液的混合物的温度，优选保持在60℃-250℃的范围内，更优选为80℃-250℃，进一步优选为100℃-230℃，尤其优选150℃-200℃进行的，虽然其依赖于所使用的表面交联剂的种类。如果处理温度低于60℃，这种低温可能导致无法形成均匀的交联结构并且会妨碍在压力下具有高吸收能力的表面交联的吸水树脂的生产。况且，这种低温会增加热处理所需的时间和降低生产率。如果处理温度超过250℃，该高温具有会导致吸水树脂恶化和由此降低表面交联的吸水树脂的性质的缺点。

作为在上述条件下将吸水树脂供应到凹槽型搅拌和混合装置的载气，水蒸气、空气和氮气是有用的。适当地决定吸水树脂的前体的供应量。用于调节温度和露点的气体可以适当地减压或压缩或适当地加热或冷却。通常，在实质上的常压下(1.013×10⁵Pa(1大气压)±10％，优选±5％，更优选±1％)，将空气保持室温附近(例如0-50℃)是合适的。

在本发明中，当使用设置在凹槽型搅拌和干燥装置中的桨状物对吸水树脂前体进行加热时，吸水树脂前体通过由热介质加热的热传递表面(桨状物)加热，同时在吸水树脂前体上方的不与热传递表面接触的空闲区域可以被控制在指定的温度和指定的露点。在除去水和溶剂的过程中，吸水树脂前体的单个颗粒容易粘附。在加热过程中，即使对混合物不停地进行搅拌，这种粘附也是不可避免的，尤其是在商业产品的情况下很明显。

(9)冷却

通过加热而进行表面交联处理的吸水树脂，优选在进行粉碎和干燥前，进行冷却。冷却装置没有限制。冷却是通过，例如，在双轴搅拌和干燥装置中，通过内壁或其它热传递表面使用水冷却并保持在35温度而进行的。

(10)粉碎和分级

尽管通过上述的粉碎和分级来调节粒径，但是冷却的吸水树脂中仍含有粒径大于指定粒径的聚集体。其可能含有微细粉末。这是由于聚集体是在混和表面交联剂或在进行表面交联反应时形成的。当在对混合物进行搅拌时进行交联反应或在搅拌混合物且对其进行冷却时进行表面交联反应，则吸水树脂颗粒的表面受到切割而产生微细粉末。将含有聚集体的吸水树脂进行粉碎和分级。无论先进行哪种处理都没有关系。当进行除去吸水树脂中含有的聚集体和微细粉末的分级处理时，例如，通过使用振动筛或气流分级装置这样的分级方法进行分级。当对吸水树脂进行筛分以适合用作一次性尿布和卫生物品这样的卫生产品时，通过使用网格大小为850μm和150μm的筛网进行分级。将通过150μm筛网的颗粒除去和将那些残留在850μm筛网的颗粒供应到附图中描述的具有直犁刀的粉碎装置中和在旋转频率为300-700rpm的范围内粉碎。

使用网格大小为850μm和150μm的筛网对粉碎的产物进行分级以除去通过150μm网格的和那些残留在850μm网格上的颗粒。因此，可以得到粒径为150-850μm的吸水树脂的颗粒。

(11)吸水树脂产品

将由筛分得到的吸水树脂通过，例如风力输送转移到给料斗中并填充到存储包装中。通过分级除去微细粉末的已经筛分了的吸水树脂颗粒，在风力输送过程中或由于机械摩擦又形成微细粉末。在本发明中，携带微细粉末的吸水树脂，在风力输送的过程中或在引入到给料斗之前，通过筛网或旋风分离器分级以除去微细粉末。

通过下述工作实施例中采用的测定方法，可以发现本发明生产的吸水树脂的吸收能力在10-60g/g的范围内，优选为20-55g/g，和更优选为25-50g/g。此外，通过下述工作实施例中采用的测定方法，可以发现该吸水树脂在压力下的吸收能力至少为10g/g，优选至少为15g/g，和更优选至少为20g/g。由此，由本发明得到的吸水树脂还可以用作吸收剂。

实施例

现在，通过参考工作实施例和对比实施例，在下面对本发明进行更加具体的描述。

(实施例1)

在具有两个曲拐型叶片的捏合机中，制备含有丙烯酸钠、丙烯酸和水且单体浓度为38重量％，中和率为75mol％的单体水溶液，将聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇平均单元数：9)作为内交联剂溶解在其中直到浓度为0.03mol％(相对于单体)。然后，将氮气吹入到单体水溶液中以降低单体水溶液中溶解的氧气，同时，对反应器的内部进行置换。接着，在保持两个曲拐型叶片旋转下，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠和L-抗坏血酸直到浓度分别为0.12g/mol(相对于单体)和0.005g/mol(相对于单体)。当聚合温度达到50℃时，使叶片再次旋转以在捏合机中继续聚合。在继续进行大约50分钟聚合后，得到平均粒径大约为2mm的水合聚合物。

使用热风干燥器在170℃下将由此得到的水合聚合物干燥约60分钟。然后，用辊式破碎机将干燥的聚合物粉碎和通过网格尺寸为850μm和150μm的筛网进行分级，得到含水量为3重量％和平均粒径为390μm的吸水树脂前体(1)。发现前体(1)含有1重量％粒径为150μm的微细粉末。

在连续的高速搅拌和混合装置中(由Hosokawa Micron K.K.制造和出售商标为“Turburizer”)，将100重量份吸水树脂前体(1)和3.23重量份由乙二醇缩水二甘油基醚∶丙二醇∶水＝0.03∶0.5∶2.7组成的表面交联剂喷射混合。

将吸水树脂前体(1)和表面交联剂的混合物在双轴搅拌和干燥装置中持续加热，将热的水蒸气引入到内壁，搅拌片和旋转轴并且表面温度为190℃。平均保留时间为60分钟。将此时的具有表面交联层的热的吸水树脂(1)在具有内壁、搅拌片和旋转轴的使用35℃水不停掠过的双轴搅拌和干燥装置中冷却。平均保留时间为30分钟。

将冷却的吸水树脂(1)引入附图中所示的粉碎装置中，然后通过网格大小为850μm和150μm的筛网分级。将残留在850μm筛网上的颗粒通过粉碎装置再次粉碎。将通过150μm筛网的颗粒分离。将通过850μm筛网并且未通过150μm筛网的吸水树脂(1)通过风力输送器转移到给料斗中，用于填充包装以形成最终产品(1)。

发现产品(1)的吸收能力为36(g/g)，在压力下的吸收能力为24(g/g)并且含有0.5％的粒径不超过150μm的微细粉末。将再次粉碎后粒径仍超过850μm的颗粒通过粉碎装置再次粉碎。

吸收能力的测定是在没有压力下，通过将给定的样品在0.90重量％的生理盐水溶液中保持30分钟而进行测定的，压力下的吸收能力是在4.83kPa的压力下，通过将给定的样品在0.90重量％的生理盐水溶液中保持60分钟进行测定的。这些测定按照如下方式进行。

(1)吸收能力：在室温(20-25℃)和湿度为50RH％的条件下，在室温下，将0.20g均匀地放置在无纺布袋中(60mm×60mm)并密封的给定的吸水树脂粉末，浸入0.9重量％的生理盐水溶液中。在其中静置30分钟后，将该袋从溶液中提出，通过使用离心分离器(由Kokusan-Sha K.K.制造和出售的产品代码为“H-122型”)在250G下进行3分钟排出水，接着测量重量W₁(g)。在该袋中既没有吸水树脂也没有吸收剂的条件下，重复相同的过程，测得重量W₀(g)。根据下面的式子使用W₁和W₀计算吸收能力(g/g)。

吸收能力(g/g)＝(W₁(g)W₀(g))/吸水树脂重量(g)

其中，吸水树脂是指含有吸水树脂作为主要成分的吸收剂，吸收能力是使用吸收剂的重量代替吸水树脂的重量进行计算的。

(2)压力下的吸收能力：将网格为400目的用不锈钢(网格尺寸为38μm)做成的金属细网纱焊接在内径为60mm的塑料的支撑圆筒的底部。在室温(20-25℃)和湿度为50RH％的条件下，将0.90g吸水树脂均匀地散布在金属细网纱上，通过调节活塞在吸收剂上施加4.83kPa(0.7psi)的压力，活塞具有略微小于60mm的外径以避免在其自身与支撑圆筒之间形成间隙，能产生通畅的垂直运动并依上述顺序依次在吸水树脂上施加载荷。测量该测量装置的整个体系的重量Wa(g)。

将直径为90mm的玻璃过滤器(孔径：100-120μm，由Sougo Rikagaku GlassK.K.制造)放置在直径为150mm的培养皿内，并将含水的0.90重量％的生理盐水溶液(20-25℃)加入到培养皿中以达到与玻璃过滤器的表面相持平的程度。将直径为90mm的滤纸(厚度为0.26mm和保留粒径为5μm；由AdvantecToyo K.K.制备和出售产品代码为“JIS P3801，No.2”)放置在其上以将其表面完全润湿，从表面除去过量的液体。

将上述的测量装置的整个体系放置在湿润的滤纸上并使其在压力下吸收液体。在经过一小时后，将测量装置的整个体系拿出，测量其重量Wb(g)。根据下面的式子使用Wa和Wb计算压力下的吸收能力(g/g)。

压力下的吸收能力(g/g)＝(Wa(g)-Wb(g))/吸水树脂重量(0.9g)

其中，吸水树脂是指含有吸水树脂作为主要成分的吸收剂，压力下的吸收能力是使用吸收剂的重量代替吸水树脂的重量进行计算的。

(实施例2)

使用网格大小为850μm和150μm的筛网对由实施例1得到的冷却的吸水树脂(1)进行分级。将未通过150μm筛网的吸水树脂通过风力输送转移到漏斗中，并在那里填充入包装中并得到产品(2)。

将未通过850μm筛网的吸水树脂引入到粉碎装置中，然后通过网格尺寸为850μm和150μn的筛网再次分级。将通过150μm筛网的吸水树脂除去。

发现产品(2)的吸收能力为36(g/g)，在压力下的吸收能力为25(g/g)且含有0.3％粒径不超过150μm的微细粉末。

对比实施例1

将由实施例1中的用粉碎装置粉碎的吸水树脂，通过网格大小为850μm的筛网进行分级。使用粉碎装置对保留在筛网上的碎片再次进行粉碎。通过风力输送将通过850μm筛网的吸水树脂转移到漏斗中，并填充入包装，得到对比产品(1)。

发现对比产品(1)的吸收能力为36(g/g)，在压力下的吸收能力为23(g/g)其含有3％的粒径不超过150μm微细粉末。与实施例2的产品(2)不同，对比产品(1)在槽(holler)内容易引起分离。

对比实施例2

将实施例2中冷却的吸水树脂和粉碎的吸水树脂分别使用网格大小为850μm的筛网分级。使用粉碎装置将保留在筛网上的碎片再次粉碎。将通过850μm筛网的吸水树脂通过风力输送转移到槽中，并在那里填充入包装，得到对比产品(2)。

发现对比产品(2)的吸收能力为36(g/g)，在压力下的吸收能力为24(g/g)，其含有2％的粒径不超过150μm微细粉末。

实施例3

在将对比实施例2中的风力输送的吸水树脂引入到漏斗之前，使用150μm的筛网分级。将保留在筛网上的碎片放入漏斗，并在那里填充入包装，得到产品(3)。将通过筛网的微细粉末除去。

已经发现产品(3)的吸收能力为30(g/g)，在压力下的吸收能力为24(g/g)，其含有0.1％的粒径不超过150μm微细粉末。当对比产品(2)在风力输送过程中形成微细粉末时，产品(3)形成的微细粉末的量比对比产品(2)的少，这是由于在风力输送后对其进行了分级而除去了微细粉末。

Claims (4)

1.一种筛分吸水树脂颗粒形式的吸水树脂的方法，其中在所述吸水树脂的颗粒上具有表面交联层，该表面交联层是通过在吸水树脂前体的表面上进行交联而产生的，所述前体是通过将至少一种丙烯酸及其盐聚合而获得的，并且在所述前体中具有内部交联结构，该方法包括：

a)通过对所述的吸水树脂颗粒进行分级而从所述的吸水树脂颗粒中除去聚集体和微细粉末以获得筛分后的吸水树脂颗粒的步骤，和

b)将步骤a)中所述的筛分后的吸水树脂颗粒与将步骤a)中所述的聚集体应用直犁刀型粉碎装置进行粉碎后，通过分级除去未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末而生产的吸水树脂颗粒合并的步骤。

2.一种筛分吸水树脂颗粒形式的吸水树脂的方法，其中在所述吸水树脂的颗粒上具有表面交联层，该表面交联层是通过在吸水树脂前体的表面上进行交联而产生的，所述前体是通过将至少一种丙烯酸及其盐聚合而获得的，并且在所述前体中具有内部交联结构，该方法包括：

a)通过应用直犁刀型粉碎装置粉碎所述的吸水树脂颗粒，然后对它们进行分级而除去未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末以获得筛分后的吸水树脂颗粒的步骤，和

b)将步骤a)中所述的筛分后的吸水树脂颗粒与通过应用直犁刀型粉碎装置将步骤a)中所述的粗糙颗粒进行粉碎后，再通过分级除去未粉碎的粗糙颗粒和微细粉末而生产的吸水树脂颗粒合并的步骤。

3.根据权利要求1或2筛分吸水树脂的方法，其中其中该直犁刀型粉碎装置的搅动速度为100-1000rpm。

4.一种生产吸水树脂的方法，该方法包括权利要求1-3的任一项所述的筛分方法。

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