CN100384958C - 可去除的乳液压敏粘合剂 - Google Patents
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Abstract
改进的可去除PSA组合物和结构物包含一种与蜡和增塑剂配混的多种丙烯酸系单体与至少一种多官能交联单体的乳液丙烯酸系PSA共聚物。从各种基材上去除该结构物所需的剥离力明显小于去除不含交联单体的对比结构物所需的力。
Description
技术领域
本发明涉及用于具有对各种基材的清洁可去除性的标签和胶带结构物。
背景技术
压敏粘合剂标签和胶带是熟知的。在典型的标签结构物中，一层或多层粘合剂涂覆到或施用到脱离衬里上，然后层压至衬背，如纸、聚合物膜或其它吸墨柔性材料上。在典型的胶带结构物中，聚合物膜或织制纸的一个表面上涂有粘合剂，然后将该结构物自身卷绕。一般并不需要脱离衬里。标签通常是模切的并在使用之前剥离基材。相反，胶带通常无需模切和剥离基材，而且一般无需吸墨性。
压敏粘合剂(PSA)必须调配满足特定的性能要求，包括在各种温度下和在各种基材上的足够剪切、剥离粘附性、粘性或快粘性。PSA可具有一定范围的性能并用于较宽领域。通过选择将它们层压其上的面材和它们施用其上的基材，PSA可或多或少地划分为“永久的”、“可去除的”或“可复位的”。如果永久PSA胶带或标签粘附到基材上，粘合剂与基材的粘结随着时间而增长，因此不可能去除衬背材料而不破坏衬背和/或基材，或不在基材上留下粘合剂残余物。相反，可去除PSA甚至在较长时间之后可通过施加较小剥离力而从基材上去除，因为基材粘附性保持恒定或随着时间仅稍有增加。
已经尝试至少两种获得良好可去除性的方案：控制粘合剂涂覆工艺和控制粘合剂流变性。
粘合剂剥离力已知可通过尽量降低粘合剂在标签或胶带结构物中的涂覆重量而降低。但即使在低涂覆重量时，粘附性一般随着时间而增加，尤其是在塑料和弱纸面材上，因此粘合剂由于大多数粘合剂的这种固有永久特性而变得不可去除。降低所用粘合剂组合物在PSA结构物中的涂覆重量的一种方式是在标签或胶带结构物的部位上使用粘合剂片断的不连续涂覆。这描述于欧洲专利0180598。另一方式是在粘合剂组合物中包括硅石微球。这降低了所用粘合剂组合物的粘合剂含量。这种方案的例子参见美国专利3691140(Silver)、4166152(Baker等人)、4495318和4598212(都授予Howard)、以及4810763(Mallya等人)。
使粘合剂可去除的流变方案是设计出一种在解键频率下具有低正切δ(tanδ)的高凝胶、低玻璃化转变温度(Tg)的粘合剂。具有这种性能的粘合剂性质象软材料且在剥离测试时具有低的粘附力。但这种粘合剂由于粘合剂与切割叶片和刀之间的粘附性而具有不好的转化性能，包括不好的截断性。
为了用于现代标签制造装置，用于PSA的粘合剂必须具有良好的转化性能。在标签制造时，将标签结构物(即，面材、PSA层和脱离衬里的层压品)经过能够将该结构物转化成标签材料和成品，即标签片材或卷的装置。转化操作涉及的工艺包括纵切、模切、和基材剥离以在脱离衬里上留下标签；将标签对切到脱离衬里上；边孔冲压、穿孔、扇折(fanfolding)、截断等。模切涉及将层压品切割到脱离衬里的表面上。孔冲压、穿孔和截断包括干净地切穿该标签/脱离衬里层压品。
遗憾的是，可去除和可复位的粘合剂通常具有不好的转化性能。这种粘合剂的粘弹性性质可阻碍模切叶片和纵切刀的精确和干净的穿透，并破坏截断、模切和其它转化操作。这会在商业上产生不可接受的结果，因为将粘合剂层压品转化成成品的成本取决于各种加工操作进行时的速度和效率。选择标签结构物中的面材也可影响可转化性、以及标签可去除性和可复位性的难易和成本。
配制转化良好的可去除和可复位粘合剂的尝试已取得混合结果。美国专利4548845(Parsons等人)描述，将聚亚烷基二醇，如聚乙二醇(PEG)与增粘的水不溶性弹性体一起使用以降低在截断过程中粘合剂和刀之间的粘结。遗憾的是，粘合剂体系与PEG之间的相分离和不相容性似乎局限了其量和用途。美国专利4151319(Sackoff)和4346189(Laurent)描述，使用硅氧烷来降低粘合剂和切割刀之间的粘结。产品具有良好的可截断性和起始可复位性。遗憾的是，可复位性随着时间消失。国际专利申请WO93/10177(在此作为参考并入本发明)描述了由涂有丙烯酸系乳液PSA的衬背制成的可去除的、可复位的和可截断的PSA结构物，其中所述乳液由蜡、表面活性剂及其混合物改性。在某些情况下，包括增塑剂。尽管该国际专利申请中描述的发明相对已有技术有积极进展，需要改进特别适用于塑料和弱纸面材的可去除的、乳液丙烯酸系PSA和PSA结构物，其中随时结构物可(重复地)去除和复位。
发明内容
本发明提供了改进的、可去除的、PSA组合物和结构物，包括由迄今更难以用于可去除和可复位标签场合的塑料或弱纸面材制成的结构物。在一个实施方案中，PSA组合物包含配混有可乳化蜡和增塑剂的本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物。该组合物的可去除性通过在共聚物中包括少量-最高约1％重量-的多官能交联单体而显著提高。比起去除由区别仅在于不存在多官能交联单体的对比PSA组合物制成的结构物所需的力，按照本发明制成的标签或胶带结构物需要明显较小的90°剥离力从各种基材上去除。剥离力随着时间的增加远低于缺少多官能单体的对比结构物。
附图说明
附图是按照本发明的多层粘合剂结构物的一个实施方案的横截面示意图，给出了一种面材、具有两层粘合剂的粘合剂层压品、和脱离衬里。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，可去除的、PSA组合物包含配混有蜡和增塑剂的多种可共聚单体与至少一种多官能交联单体的PSA共聚物。
本文所用的术语“多官能交联单体”是指一种具有至少两个碳碳双键并可与丙烯酸系单体共聚且能够进行(或有助于)交联反应的单体。多官能交联单体包括，例如多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、和三甲基丙烯酸酯；和多官能烯丙基系单体，如马来酸二烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。还包括具有乙烯基官能度的多官能单体。多官能交联单体的非限定性列举及其简称在表1中给出。
表1.多官能交联单体
多官能单体 简称
甲基丙烯酸烯丙基酯 AMA
马来酸二烯丙基酯 DAM
二乙烯基苯 DVB
二甲基丙烯酸乙二醇酯 EGDMA
N，N’-亚甲基-二丙烯酰胺 NNMBA
三亚丙基二醇二丙烯酸酯 TPGDA
三烯丙基氰脲酸酯 TAC
三甘醇二甲基丙烯酸酯 TEDMA，TEGMA
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 TMPTMA，TRIM
三羟甲基丙烷二烯丙基醚 TMPDAE
按照本发明的PSA共聚物由多种可共聚单体形成，其主要部分是一种或多种在烷基中具有约4-12个碳原子的丙烯酸烷基酯。丙烯酸(C4-C8)烷基酯总含量至少约84％重量。还存在至少0.25％至约5％重量的一种或多种酸单体，其中优选酸单体的混合物。还可存在最高约10％重量的一种或多种“硬”单体。除了酸单体，也可包括最高约10％重量的极性单体。包括0.01-1％重量的一种或多种多官能交联单体作为基本组分。
在烷基中具有约4-12个碳原子的丙烯酸烷基酯的非限定性例子包括丙烯酸丁基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和壬基酯，其中优选丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯的混合物。
本文所用的术语“酸单体”是指烯属不饱和羧酸。非限定性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物是优选的。丙烯酸低聚物，如β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)也是有用的酸单体。β-CEA可作为丙烯酸二聚体(40-50％)、三聚体(20％)、四聚体、和单体(丙烯酸)的混合物而得自Radcure
Specialities，Inc.(louisville，KY)和Bimax Chemicals Ltd.(Cockeysville，MD)。
本文所用的术语“硬”单体是指其均聚物在室温下本身不粘且其Tg大于约-25℃的单体。非限定性例子包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈。
极性单体包括(但不限于)丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的单体。
优选的本发明PSA共聚物由以下物质而形成：约84-98％重量的一种或多种在烷基中具有4-12个碳原子的丙烯酸烷基酯，其中优选丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯的混合物；和约2％重量的一种或多种烯属不饱和羧酸，其中优选甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。单体重量百分数都基于这些单体的总重。还存在少量-约0.01-1％重量-的至少一种多官能交联单体，其中优选马来酸二烯丙基酯。
更优选，PSA共聚物包含约98％的丙烯酸2-乙基己酯、约1.4％重量的甲基丙烯酸、和约0.6％重量的丙烯酸(以这些单体的重量为基)；以及约0.025-0.5％重量的马来酸二烯丙基酯(以所有单体的重量为基)，包括交联单体。重量以聚合基给出，是指该共聚物包含所述量的每种单体或由其制成。
应该理解，用于制备本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物的实际单体混合物或多种单体可具有不同于优选实施方案的配方。重要的是单体总和为100％且所得共聚物是本身粘性的和基材可去除的。一般来说，这要求单体组合能够得到具有低Tg，即，低于约-45℃(测定为示差扫描量热法(DSC)曲线的中点)，更优选低于约-50℃的共聚物。优选的基础聚合物(由98％丙烯酸2-乙基己酯、1.4％甲基丙烯酸和0.6％丙烯酸制成)的Tg为约-58℃。如果向单体混合物中加入少量多官能交联单体，玻璃化转变温度的变化极小。例如，包含0.1％重量马来酸二烯丙基酯的PSA聚合物3(下述)的Tg为-59℃，这在基础聚合物的测定Tg值的实验误差范围内。目前并不完全理解多官能交联单体是如何运作的。它在共聚物中的存在明显地降低了除去由该PSA结构物制成的胶带或标签结构物所需的室温90°剥离力。90°剥离力基本上小于去除区别仅在于不存在该交联单体的对比结构物所需的力。
本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物使用常规的自由基聚合反应方法来制备，例如描述于美国专利5623011(Bernard)，在此将其作为参考并入本发明。本领域熟练技术人员可以理解，可以在聚合反应中使用各种各样的引发剂、表面活性剂、链转移剂和其它试剂。
除了本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物，粘合剂组合物包含一种可乳化的蜡和增塑剂。本领域熟知的其它添加剂和填料，如抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、颜料、粘合剂流动控制剂(如，硅石微球)、臭味遮盖剂(如，香草)、和增稠剂(用于增加PSA的粘度并提高其可涂覆性)可包括在配方中。添加剂可在粘合剂组合物涂覆到或施用到脱离衬里或衬背之前与共聚物混合。
蜡一般与丙烯酸系PSA共聚物不相容，因此不会影响聚合物Tg。它们往往迁移至粘合剂-基材界面并因此控制粘附性。可乳化蜡的非限定性例子包括乳化石油树脂、石蜡、氧化石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蒙坦蜡、聚乙烯蜡、和类似物，优选乳化形成非离子蜡乳液。优选的蜡乳液是Aquacer 533，购自BYK-Cera BV(Deventeer，TheNetherland)。
增塑剂往往与丙烯酸系PSA共聚物相容并降低聚合物Tg。可用于本发明的增塑剂的非限定性例子包括邻苯二甲酸酯(如，邻苯二甲酸酐丁基苄基酯、和邻苯二甲酸二辛酯)、己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯(如，柠檬酸三乙酯和柠檬酸酰基三丁基酯)、马来酸酯、油酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、环氧化植物油、松香衍生物、和聚合物增塑剂(如，能够降低PSA的Tg和储存模量的低分子量丙烯酸系聚合物)。目前，优选的增塑剂是邻苯二甲酸丁基苄基酯、柠檬酸三乙酯和柠檬酸酰基三丁基酯。后两种增塑剂可购自Jungbunzlauer LadenburgGmbH(Ladenburg，Germany)。柠檬酸三乙酯的优点在于是用户友善的(它是一种批准的食品添加剂)。
在某些实施方案中，PSA结构物还包含表面活性剂，它用作润湿剂并提高组合物的涂覆性。优选的表面活性剂是Aerosol OT-75，一种购自Cytec Industries，Inc.(Morristown，NJ)的磺基琥珀酸钠的二辛基酯。
如果加入PSA，某些表面活性剂的性质象增塑剂或蜡，这取决于表面活性剂的化学结构物。如果它们与丙烯酸系共聚物相容并降低Tg，那么它们是增塑剂。如果它们不相容，那么它们是蜡。
按照本发明的改进PSA组合物适合通过将本身粘性的乳液丙烯酸系PSA共聚物与可乳化蜡和增塑剂共混而制成。组分的相对量部分取决于选择其上施用有粘合剂组合物的面材、其上必须粘附该结构物的基材、以及该结构物往往要经过其的转化装置的种类。优选的PSA组合物包含约84.5-95％重量的PSA共聚物；正数量至最高约3％重量的可乳化蜡；和约5.0-12.5％重量的增塑剂。可以考虑，该PSA组合物可分别包含一种以上的PSA共聚物、蜡和增塑剂。还优选包括少量表面活性剂和消泡剂。
PSA组合物可使用常规方法而施用到脱离衬里或面材上。例如，PSA组合物可使用滑动涂布、多层模头涂布、模头/滑动组合涂布、和类似方法而施用到脱离衬里上，然后层压至面材上。在某些实施方案中，使用例如描述于美国专利5728430(在此将其作为参考并入本发明)的双模头将双层粘合剂涂覆到脱离衬里上。尤其是，面侧粘合剂(FSA)和衬里侧粘合剂(LSA)使用双模头涂布，其中LSA邻近脱离衬里，而FSA可用于层压至面材上。在一个优选实施方案中，FSA是一种攻击性粘结到面材上的“永久”PSA，而LSA则是本文所述的一种可去除粘合剂组合物。永久PSA是熟知的，包括例如购自各个公司的丙烯酸系PSA。
在附图中，示意性说明了多层PSA结构物。该结构物10包括具有内和外表面12a和12b的面材12，其上粘附有由至少两层--面侧粘合剂(FSA)层16和衬里侧粘合剂(LSA)层18组成的粘合剂层压品14。该粘合剂层压品在使用之前用具有脱离表面22的脱离衬里20保护。为了清楚，将层压品结构物10的每层的厚度放大，且层的相对厚度不成比例。
在其它实施方案中，面材本身涂覆有底漆，其上施用有本发明的改进的、可去除PSA组合物。在另一实施方案中，该改进PSA组合物被转移涂覆到没有底漆的100μm电晕处理的聚乙烯膜上。通常，底漆被认为对粘合剂在聚乙烯膜上的转移涂覆是重要的；但该改进PSA组合物产生了意想不到的结果，尽管不存在底漆，所得PSA结构物能够产生良好的粘附性能(即，90°剥离粘附性)。
尽管粘合剂涂覆重量可根据面材和预期用途而明显变化，一般来说，粘合剂以15-25，更优选约19-21克/米2的干涂覆重量施用。
各种各样的面材或衬背，包括纸和聚合物膜面材可考虑用于本发明。面材可涂底或未涂底。纸面材的非限定性例子包括高光泽纸、底漆涂布MC90纸、C2S无光平版纸，未涂覆胶印纸、回收无光平版纸、胶乳浸渍面纸、透明乙酸盐、无光乙酸盐、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、其它的聚烯烃膜、和类似物。在某些实施方案中，面材是已通过电晕放电(一种熟知的表面处理)处理的聚乙烯膜。本文所述的改进PSA组合物特别适用于在感热刷工艺中使用的感热纸。这些纸内部脆弱，在从基材上去除由其制成的胶带结构物上的标签时容易撕裂。低至5牛顿/25毫米的90°剥离力可使感热纸撕裂。
实施例
以下实施例和对比例说明了本发明的几个非限定性实施方案、其制备、和性能。
PSA共聚物
不含多官能交联单体的基础聚合物按照以下工艺步骤，使用表2所列的组分，通过自由基乳液聚合反应而制成。
表2.基础PSA共聚物
组分 质量(克) 注
1 去离子水 357.44 起始反应器加料
2 Aerosol A1021 0.50 “
3 Disponil FES-772 0.50 “
4 过硫酸钠 5.61 “
5 去离子水 219.11 预乳液混合物
6 焦磷酸四钠 2.87 “
7 Disponil FES-77 78.17 “
8 Aerosol A102 23.69 “
9 Aerosol OT-753 2.32 “
10 丙烯酸2-乙基己酯 1531.63 “
11 甲基丙烯酸 22.03 “
12 丙烯酸 9.47 “
13 正十二烷基硫醇 0.24 “
14 去离子水 170.55 引发剂溶液
15 过硫酸钾 5.90 “
16 去离子水 11.84 至反应器
17 氨24％ 11.84 “
18 Metatin 9104 3.65 杀虫剂
19 去离子水 42.64 用于工艺的漂洗水
总计 2500.00
1磺基琥珀酸的二钠乙氧基化醇半酯，一种来自CytecIndustries，Inc.(Morristown，NJ)的阴离子乳化剂
2月桂基醚硫酸钠，一种来自Henkel Corp.(Ambler，PA)的阴离子乳化剂
3钠磺基琥珀酸的二辛酯，一种来自Cytec Industries，Inc.的阴离子乳化剂
4杀虫剂，来自Acima Chemical Industries，Ltd.(CH-9471Buchs/SG，Switzerland)
用氮气冲洗配有搅拌器、热源、和氮气入口的反应器，并装入组分(1-3)，然后加热至78℃。将过硫酸钾(4)加入反应器，然后将反应器内容物混合5分钟。然后，将预乳液混合物(5-13)在235分钟内加料到反应器中。反应器批料的温度升至80℃，然后在整个聚合反应过程中保持在该温度下。引发剂溶液(14-15)在预乳液加料开始之后15分钟时开始加料。预乳液混合物加料在开始之后235分钟时完成。15分钟之后，引发剂溶液加料结束。10分钟之后，将氨/水混合物(16-17)在60分钟内加料到反应器中。将反应器内容物冷却，并在温度达到38℃时加入杀虫剂(18)。在整个过程中使用漂洗水(19)洗涤各种加料容器和管路，并在聚合反应结束时漂洗该反应器。
所得聚合物的凝胶含量为约61％且Tg为约-58℃(DSC)。
PSA聚合物1-7
按照以上对基础聚合物所述的相同方式，分别制备出本身粘性的、乳液丙烯酸系PSA共聚物1-7，只是在预乳液混合物中包括多官能交联单体。PSA 1-5分别包含0.025％、0.050％、0.100％、0.200％和0.400％重量的马来酸二烯丙基酯，以所有单体的重量为基。PSA 6包含0.500％重量的三亚丙基二醇二丙烯酸酯。PSA 7包含0.500％重量的乙二醇二甲基丙烯酸酯。PSA 3的凝胶含量为约67％重量。
PSA组合物
使用基础聚合物或实施例1-7的PSA聚合物，通过将PSA聚合物与蜡乳液、增塑剂、以及少量表面活性剂(皂混合物)和消泡剂进行配混，制备出一系列PSA组合物(对比例1和实施例1-14)。
对比例1
按照以下的工艺步骤，使用表3所列的组分，制备出PSA组合物对比例1。
表3.PSA组合物对比例1
组分 ％重量 ％固体含量
1基础聚合物 89.645 64
2去离子水 2.865 0
皂混合物
3去离子水 0.330
4异丙醇 0.330 0
5 Aerosol OT-75 0.330 75
蜡乳液
6Aquacer 533 1.800 40
增塑剂
7邻苯二甲酸丁基苄基 4.500 100
消泡剂
8Drewplus T-12011 0.200 100
总计 100.000％
1得自Drew Ameriod Deutschland GmbH(D-63073 Offenbach，Germany)
首先，将基础聚合物(1)用去离子水(2)稀释。第二，将皂混合物(3-5)加入配方中，然后充分混合。第三，加入蜡乳液(6)，进一步混合，然后在混合下加入增塑剂(7)，随后是消泡剂(8)，然后将整个配方充分混合。对于可去除性测试，将对比例1转移涂覆到涂底的MC90纸面材上。
对比例1的Tg为-63℃，比基础聚合物的Tg低5℃。
实施例1-7
按照类似方式制备出PSA组合物实施例1-7，其中分别用PSA组合物1-7替代基础聚合物。
实施例8
类似于实施例1，制备出PSA组合物实施例8，但使用中试而非实验室规模上制成的PSA聚合物进行配混。
实施例9
类似于实施例3，制备出PSA组合物实施例9，但使用中试而非实验室规模上制成的PSA聚合物进行配混。
实施例10
类似于实施例3，制备出PSA组合物实施例10，但包含多25％的增塑剂。所有其它组分保持不变。
实施例11
类似于实施例3，制备出PSA组合物实施例11，但包含多50％的增塑剂。所有其它组分保持不变。该组合物的测定Tg为-64.5℃，比未配混PSA共聚物(PSA聚合物3)的Tg低5℃以上。
实施例12
类似于实施例11，制备出PSA组合物实施例12，但包含少33％的蜡乳液。所有其它组分保持不变。
实施例13
类似于实施例11，制备出PSA组合物实施例13，但包含少67％的蜡乳液。所有其它组分保持不变。
对于可去除性测试，分别将实施例1-13转移涂覆到涂底MC90纸面材上。
实施例14
类似于实施例10，制备出PSA组合物实施例14，但试验涂覆到已事先通过在线电晕放电进行处理的100μm聚乙烯膜面材上。
实施例15
类似于实施例10，制备出PSA组合物实施例15，但使用双模头以15克/米2的量将粘合剂试验涂覆到涂底以6克/米2永久丙烯酸系粘合剂(由Avery Dennis制造)100μm聚乙烯面材上。
PSA可去除性测试
进行一系列90°剥离测试，评估上述的每种PSA聚合物和粘合剂组合物对几种基材的可去除性。除了实施例14和15，在每种情况下，将PSA共聚物或PSA组合物由玻璃纸衬里转移涂覆到涂底MC90纸面材上并在120℃下干燥5分钟。MC90纸是单面的、粘土涂覆的纸，由Donside Paper Co.，Ltd.(Aberdeen，Scotland)供给。每种PSA共聚物或PSA组合物在干燥之后的涂覆重量为19-21克/米2。将每个结构物模切成尺寸约25×204毫米(1×8英寸)的条。将这些条沿着其长度方向居中并施用到以下基材的5厘米×15厘米或5厘米×18厘米测试板：不锈钢、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高密度聚乙烯(HDPE)、单体增塑聚氯乙烯(PVC)(光泽面)、纸板(灰色波纹纸板，由Crown VanGelder(1951 AZ Velzem Nord，Holland)供给)、和牛皮纸(未涂覆纸，由UPM-Kymmene(Valkeakoski，Finland))(光泽面)。测试条在基材上以200毫米/秒的速率，按照FINAT测试方法FTM-2，使用标准FINAT辊(92-98毫米直径，50毫米宽，2千克重，具有肖氏硬度为75-85的橡胶套)铺开，往复2次。粘附样品在板上在受控环境测试室中，在室温(23±2℃)和50％相对湿度下老化20分钟、24小时、1周、或1个月。调控之后，将测试条按照FINAT测试方法FTM-2(第4版，1995)， 剥离粘附性(90°)以300毫米/分钟的速率，从测试板上剥离。从测试板上去除粘附测试条所需的力以N/25米度量，其中使用连接到计算机上的负荷单元来估计数值。所有测试进行三次并将结果平均。玻璃板的结果记录在表4。
样品的90°剥离测试表现出由本发明提供的几个有用的见解和意想不到的结果。未配混PSA(PSA共聚物1-7)的剥离值不仅开始时高，而且随着时间增加，表明，不可能使用PSA共聚物作为可去除粘合剂而不加入蜡乳液和增塑剂。例如未配混PSA 1与纸板的粘附在1个月之后增加使得，剥离测试引起纸板基材撕裂，在表4中表示为简称“pt”(纸撕裂)。
使用基础聚合物配制-且不含多官能交联单体-的对比例1表现出剥离值随时间增加。通过使用交联乳液(实施例1-5)，可以基本上降低粘附性随时间的增加。实施例3在所有表面上表现出最佳的粘附性平衡。
实施例1-7使用按照实验室工艺制成的PSA共聚物(以上相对基础聚合物来描述)来配制。实施例8-15使用在较大的中试规模上制成的PSA共聚物来配制。例如，实施例9在HDPE上表现出比理想值更高的剥离值。为了降低该值，制备出包含更多增塑剂的实施例10和11：结果是在HDPE上理想地降低了剥离值，但没有在其它表面上明显降低测定的剥离值。但增加增塑剂的确改变了产品的“感觉”。例如，实施例11具有一种湿型粘性，想起溶剂基PSA产品的感觉。在某些领域中，溶剂基产品(一般是由有机溶剂铸塑的橡胶基聚合物)被认为是在可去除性上更高的产品，但它们具有与使用有机溶剂有关的缺陷。实施例11表明，具有溶剂产品感觉的乳液丙烯酸系PSA可制得并具有理想的低剥离值。
实施例6和7表明，可以使用为三官能交联单体的非马来酸二烯丙基酯的交联单体。EGDMA和TPGAA是双官能单体。
实施例12-13表明，在0.1％重量浓度的多官能交联单体下，用于配方的蜡的量是重要的。剥离值在实施例12时较高，其中包含比实施例3低33％的蜡，且仍高于实施例13，后者包含比实施例3低67％的蜡。
实施例14表明，如果本发明PSA组合物涂覆到电晕放电处理的聚乙烯上，可得到非常低的剥离值。
实施例15表明，如果使用按照本发明的PSA组合物由双模头涂覆的电晕放电处理的聚乙烯膜面材制成标签结构物，可将粘附性增加最小化。
实施例16-20
为了评估粘合剂涂覆重量在多层结构物中对性能的影响，制备出一组PSA结构物，然后评估室温(RT)剪切和环粘性、低温(-20℃)环粘性、和90°剥离粘附性(在10和30天UV光暴露之后)。(UV辐射已知一般能够使聚合物交联，这往往增加聚合物的内聚强度，同时降低其粘性和剥离粘附性。)
在实施例16中，将单个PSA组合物(下述)以21克/米2干涂覆重量涂覆到硅氧烷化脱离衬里(BG40)上，然后层压至电晕放电处理的聚乙烯面材(PE95)上。PSA组合物由与蜡和表面活性剂配混的基础聚合物(由包括马来酸二烯丙基酯、多官能交联单体的多种单体制成)组成。基础聚合物如下制备，其中使用表5所列的组分。
表5.基础PSA共聚物
组分 质量(克) 注
1 去离子水 354.57 起始反应器加料
2 Aerosol A102 0 “
3 Disponil FES-77 0.99 “
4 过硫酸钾 5.62 “
5 去离子水 220.34 预乳液混合物
6 焦磷酸四钠 2.85 “
7 Disponil FES-77 78.05 “
8 Aerosol A102 11.74 “
9 Aerosol OT-75 17.50 “
10 丙烯酸2-乙基己酯 1530.16 “
11 甲基丙烯酸 22.10 “
12 丙烯 9.44 “
13a 正十二烷基硫醇 0.24 “
13b 马来酸二烯丙基酯 1.57 “
14 去离子水 170.38 引发剂溶液
15 过硫酸钾 5.89 “
16 去离子水 11.74 至反应器
17 氨24％ 11.74 “
18 Metatin 910 3.64 杀虫剂
19 去离子水 41.44 用于工艺的漂洗水
总计 2500.00
将配有搅拌器、热源、和氮气入口的反应器装入组分(1-3)并用氮气冲洗，然后加热至78℃。将过硫酸钾(4)加入反应器，然后将反应器内容物混合5分钟。然后，将预乳液混合物(5-13b)在235分钟内加料到反应器中。反应器批料的温度升至80℃，然后在整个聚合反应过程中保持在该温度下。引发剂溶液(14-15)在预乳液加料开始之后15分钟时开始加料。预乳液混合物加料在开始之后235分钟时完成。15分钟之后，引发剂溶液加料结束。10分钟之后，将氨/水混合物(16-17)在60分钟内加料到反应器中。将反应器内容物冷却，并在温度达到38℃时加入杀虫剂(18)。在整个过程中使用漂洗水(19)洗涤各种加料容器和管路，并在聚合反应结束时漂洗该反应器。
将基础聚合物与蜡乳液(Acquacer 533)、增塑剂(Unimoll BB-邻苯二甲酸丁基苄基酯)、表面活性剂(Triton X-100，来自Union CarbideCustomer Center，Antwep，Belgium)和消泡剂配混，制备出PSA组合物。每种组分的重量相对量在表6中给出，且其配混顺序在以下描述。
表6 PSA组合物
组分 ％重量
1 基础聚合物 88.963
2 水 2.055
表面活性剂
3 Triton X-100 0.299
蜡乳液
4 Acquacer 533 1.785
增塑剂
5 Unimoll BB 6.699
消泡剂
6 DrewplusT-1201 0.199
首先，将表面活性剂加入基础聚合物并混合30分钟。将蜡乳液加入配方中，然后混合15分钟。加入增塑剂，然后将配方混合15分钟。加入消泡剂，然后将整个配方混合10分钟。
在每个实施例17-19中，使用双模头涂覆衬里侧粘合剂(LSA)和面侧粘合剂(FSA)。使用以上在表5-6中所述的可去除PSA组合物作为LSA。FSA是由丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸组成的“永久”(非可去除的PSA)乳液丙烯酸系共聚物，由(Avery Dennison Corporation制造)。使用电晕放电处理的PE作为面材。实施例17-20中的LSA和FSA涂覆重量按照表7所述进行变化，该表给出了用于实施例16-20的粘合剂性能数据。使用以下的测试方法：
90°剥离粘附性
90°剥离粘附性测试如上。
室温环粘性
环粘性按照标准测试1994 TLMI测试L-IB2，TLMI环粘性测试(Tagand Label Manufacturers Institute Inc.(TLMI))，使用来自Instron(Canton，MA)的Instron通用测试仪4501型，以约305毫米/分钟(12英寸/毫米)的抽取速率对使用聚乙烯、玻璃或制备作为基材的切成尺寸25×204毫米(1×8英寸)条的样品进行测量。环粘性值取为在测试过程中观察到的最高粘附性测量值。所有测试进行三次。失败方式为流动剥离、或干净的板失败，其中粘合剂被拉伸并平滑地从基材上拉开。
低温环粘性
低温环粘性针对上述的聚乙烯来进行，只是将样品放在-20℃腔中约2.5分钟，样品以305毫米/分钟的速率下降并以50毫米/分钟的抽取速率收取。
室温剪切(TRS)
在静态剪切测试中，将样品切成12×51毫米(1/2×2英寸)测试条。将测试条施用到明亮退火的、高度抛光的不锈钢测试板上，其中测试板的典型尺寸为50×75毫米(2×3英寸)，使样品与测试板重叠12×12毫米(1/2×1/2英寸)。使用2千克(4.5磅)，5.45pli(柔韧性)65肖氏“A”橡胶面辊，将留在测试板上的样品部分卷绕，往复卷绕一次，速率为30厘米/分钟(4.5英寸/分钟)。在标准实验室测试条件下停留至少15分钟之后，将其上有测试条的测试板以相对垂直方向2°角放置，然后将500克负荷连接到该测试条的末端。用计时器测定样品内聚失败的时间(以分钟计)。所有测试进行三次。
对实施例16-20的粘合剂性能进行几项观察。首先，单层结构物(实施例16)说明，本文所述的新的可去除PSA对电晕放电处理PE面材具有可接受水平的固定性，即使没有在固定层(即，FSA)上使用底漆。
第二，程度轻微地，实施例16(单层粘合剂结构物)表现出在10天和30天UV辐射之后的最低剥离粘附性值(最大可去除性)。但实施例17-20的剥离粘附性值比用作可去除PSA的结构物更合适，即使在30天暴露于UV辐射之后。所有5个样品表现出良好的低温性能(即，-20℃环粘性)，从HDPE基材上柔软地流动剥离(在测试过程中的极限失败模式)。
在1天、1周、和1个月老化之后，通过90°剥离粘附性测试，实施例16-20的未辐射样品也表现出在不锈钢、玻璃、HDPE、PVC、PP、纸板和纸上的最低粘附性增加。每种情况下的失败模式是流动剥离。剥离力的观察值为0.7-1.8N/25毫米(对于实施例16)至1.2-3.2N/25毫米(对于实施例20)，这取决于基材和老化长短。
多层结构物可实现显著的成本节约。用于实施例16-20的LSA比FSA贵约20％。由于FSA涂覆重量相对LSA涂覆重量增加，该结构物的总成本下降。实施例17-20表明，可以制备出低成本的可去除PSA结构物而不会损害可去除性。在实施例20中，总的成本节约为约10％。此外，比起单层100％LSA结构物，多层结构物具有较高的剪切强度、较少渗出、和以较高速度通过转化机器(例如用于纵切、模切和其它操作)的能力。
广义上，本发明并不局限于本文给出的具体细节。可以背离这些细节而不背离本发明的原则，后者仅由以下权利要求书限定。在整个说明书和权利要求书中，相对数值范围使用的术语“约”用于修正所述低值和高值两者。
Claims (48)
1.一种可去除的压敏粘合剂(PSA)组合物，包含：
多种可共聚单体与至少一种多官能交联单体的PSA共聚物；
蜡；和
柠檬酸酯增塑剂。
2.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述PSA共聚物是以下物质的共聚物：(a)84-98％重量的一种或多种在烷基中具有4-12个碳原子的丙烯酸烷基酯；(b)0.25-5％重量的一种或多种酸单体；(c)0-10％重量的一种或多种硬单体；(d)0-10％重量的一种或多种非酸单体的极性单体，其中(c)和(d)的总和不超过10％重量，和(e)0.01-1％重量的一种或多种多官能交联单体。
3.根据权利要求2所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种丙烯酸烷基酯选自丙烯酸丁基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和壬基酯、及其混合物。
4.根据权利要求2所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸、及其混合物。
5.根据权利要求2所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种硬单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、及其混合物。
6.根据权利要求2所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种极性单体选自丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述多种可共聚单体包含98％重量的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯的混合物、和2％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸、或其混合物。
8.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述多种可共聚单体包含98％重量的丙烯酸2-乙基己酯、1.4％重量的甲基丙烯酸、和0.6％重量的丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体的存在量为0.01-1.0％重量，以丙烯酸系单体和多官能交联单体的重量为基。
10.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体选自多官能马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基系化合物、乙烯基官能单体、及其混合物。
11.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体选自马来酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三亚丙基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基-二丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
12.根据权利要求1所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体的存在量为基于单体重量的0.025-0.5％重量，以共聚为基。
13.根据任何权利要求1-12所述的可去除的PSA组合物，它涂覆在或施用到涂底或未涂底的面材上。
14.根据权利要求13所述的可去除的PSA组合物，其中所述面材是电晕放电处理的聚乙烯膜。
15.根据权利要求14所述的可去除的PSA组合物，其中所述面材未涂底。
16.根据权利要求13所述的可去除的PSA组合物，其中所述面材是纸。
17.一种可去除的压敏粘合剂(PSA)结构物，包含：
一种涂覆在或施用到涂底或未涂底面材上的PSA组合物，所述组合物包含多种可共聚单体与至少一种多官能交联单体的一种PSA共聚物；
蜡；和
柠檬酸酯增塑剂。
18.根据权利要求17所述的可去除的PSA结构物，其中所述PSA共聚物是84-98％重量的至少一种在烷基中具有4-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、0.25-5％重量的丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸、和0.01-1.0％重量的多官能交联单体的共聚物。
19.根据权利要求17所述的可去除的PSA结构物，其中所述交联单体选自多官能马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基系化合物、乙烯基官能单体、及其混合物。
20.根据权利要求17所述的可去除的PSA结构物，其中所述多官能交联单体选自马来酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三亚丙基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基-二丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
21.根据权利要求17所述的可去除的PSA结构物，其中所述多官能交联单体是马来酸二烯丙基酯。
22.一种可去除的PSA结构物，包括：
(a)具有内和外表面的面材；
(b)与面材内表面接触的面侧粘合剂(FSA)；和
(c)与FSA接触的衬里侧粘合剂(LSA)，所述LSA包含多种可共聚单体与至少一种多官能交联单体的一种PSA共聚物、蜡和柠檬酸酯增塑剂。
23.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述多种可共聚单体包括：
(i)84-98％重量的一种或多种在烷基中具有4-12个碳原子的丙烯酸烷基酯；
(ii)0.25-5％重量的一种或多种酸单体；
(iii)0-10％重量的一种或多种硬单体；
(iv)0-10％重量的一种或多种非酸单体的极性单体，其中(iii)和(iv)的总和不超过10％重量，和
其中所述的一种或多种多官能交联单体的总重量为0.01-1％重量。
24.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述多种可共聚单体包含98％重量的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯的混合物、和2％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸、或其混合物。
25.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述多种可共聚单体包含98％重量的丙烯酸2-乙基己酯、1.4％重量的甲基丙烯酸、和0.6％重量的丙烯酸。
26.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述多官能交联单体的存在量为0.01-1.0％重量，以丙烯酸系单体和所述至少一种多官能交联单体的重量为基。
27.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述多官能交联单体选自多官能马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基系化合物、乙烯基官能单体、及其混合物。
28.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述多官能交联单体选自马来酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三亚丙基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基-二丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
29.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述面材是电晕放电处理的聚乙烯膜。
30.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述面材未涂底。
31.根据权利要求22所述的可去除的PSA结构物，其中所述面材是感热纸。
32.一种可去除的压敏粘合剂(PSA)组合物，包含：
多种可共聚单体与至少一种选自多官能马来酸酯、烯丙基系化合物、和乙烯基官能单体的多官能交联单体的PSA共聚物；
蜡；和
柠檬酸酯增塑剂。
33.根据权利要求32所述的可去除的PSA组合物，其中所述PSA共聚物是以下物质的共聚物：(a)84-98％重量的一种或多种在烷基中具有4-12个碳原子的丙烯酸烷基酯；(b)0.25-5％重量的一种或多种酸单体；(c)0-10％重量的一种或多种硬单体；(d)0-10％重量的一种或多种非酸单体的极性单体，其中(c)和(d)的总和不超过10％重量，和(e)0.01-1％重量的一种或多种多官能交联单体。
34.根据权利要求33所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种丙烯酸烷基酯选自丙烯酸丁基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和壬基酯、及其混合物。
35.根据权利要求33所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸、及其混合物。
36.根据权利要求33所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种硬单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、及其混合物。
37.根据权利要求33所述的可去除的PSA组合物，其中所述一种或多种极性单体选自丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
38.根据权利要求32所述的可去除的PSA组合物，其中所述多种可共聚单体包含98％重量的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯的混合物、和2％重量的甲基丙烯酸、丙烯酸、或其混合物。
39.根据权利要求32所述的可去除的PSA组合物，其中所述多种可共聚单体包含98％重量的丙烯酸2-乙基己酯、1.4％重量的甲基丙烯酸、和0.6％重量的丙烯酸。
40.根据权利要求32所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体的存在量为0.01-1.0％重量，以丙烯酸系单体和多官能交联单体的重量为基。
41.根据权利要求32所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体选自马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、及其混合物。
42.根据权利要求32所述的可去除的PSA组合物，其中所述多官能交联单体的存在量为基于单体重量的0.025-0.5％重量，以共聚为基。
43.根据权利要求32或33所述的可去除的PSA组合物，它涂覆在或施用到涂底或未涂底的面材上。
44.根据权利要求43所述的可去除的PSA组合物，其中所述面材是电晕放电处理的聚乙烯膜。
45.根据权利要求44所述的可去除的PSA组合物，其中所述面材未涂底。
46.根据权利要求43所述的可去除的PSA组合物，其中所述面材是纸。
47.一种可去除的压敏粘合剂(PSA)组合物，包含：
多种可共聚单体与至少一种多官能马来酸酯的PSA共聚物；
蜡；和
柠檬酸酯增塑剂。
48.根据权利要求47所述的可去除的PSA组合物，其中所述的至少一种多官能马来酸酯是马来酸二烯丙基酯。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080430 |