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KR101115681B1 - 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101115681B1
KR101115681B1 KR1020100084510A KR20100084510A KR101115681B1 KR 101115681 B1 KR101115681 B1 KR 101115681B1 KR 1020100084510 A KR1020100084510 A KR 1020100084510A KR 20100084510 A KR20100084510 A KR 20100084510A KR 101115681 B1 KR101115681 B1 KR 101115681B1
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South Korea
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meth
acrylate
sensitive adhesive
parts
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KR1020100084510A
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English (en)
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송공주
김영민
하재웅
이금형
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 수계 점착제로서 고무계 용제형 점착제에 비해 친환경적이고 점착력과 내열성, 낮은 박리 소음 및 잔사가 발생하지 않아 화장품, 의약, 식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용가능한 재박리형 점착제를 제공할 수 있는 이점을 갖는다.

Description

재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법{Removal Pressure Sensitive Adhesive of Aqueous Emulsion Type And Method For Preparing The Same}
본 발명은 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수계 점착제로서 고무계 용제형 점착제에 비해 친환경적이고 점착력과 내열성, 낮은 박리 소음 및 잔사가 발생하지 않아 화장품, 의약, 식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용가능한 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보통 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리우는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용되고 있다. 점착 라벨이 부착되는 피착물의 소재도 천연 소재에서 합성품까지 모든 재질에 부착된다. 점착 라벨에 사용되는 표면지는 아트지, 모조지 등의 종이류이거나, PET, PVC, PE, PP 등의 필름류 등이 일반적이며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되게 된다.
표면지에 코팅되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정되는데 영구형(permanent) 점착제는 보통 800 내지 1000 g/in 수준의 강한 점착력을 보이는데 종이를 표면지로 사용할 경우 재박리시 종이가 찢어지게 된다. 한편, 리무버블(removable) 점착제는 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용되는데, 재박리가 가능할 정도의 낮은 점착력을 보이면서 점착제가 피착물에 전사되지 않아야 한다.
이러한 재박리성을 확보하기 위하여 점착제의 구성성분, 가교 밀도, 분자량 및 분자량 분포 등과 같은 적절한 분자 구조의 조절이 필요한데, 이중 가교제를 적절히 조절하면 재박리형 점착제의 재박리성을 조절할 ㅜ 있는 것으로 알려져 있다.
미국 등록특허 제6,586,510호에서는 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 같은 여러 작용기를 갖는 가교성 단량체를 사용하여 재박리성이 조절된 아크릴계 점착제를 개시하고 있다.
또한 미국 공개특허 US 2004/0116598호에서는 점착 수지에 아지리딘 가교제를 적용하여 재박리성, 내수성이 우수한 점착제에 관하여 개시하고 있다.
한편, 점착제의 작업성과 유연성 부여를 위해 가소제가 사용되는데 점착제의 재박리시 발생하는 소음을 개선하는데도 도움이 된다. 미국공개특허 US 2008/0090948호는 저소음을 실현하기 위해 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, PTFE, 파라핀 등의 왁스와 실리콘 레진의 조합을 개시하고 있다.
그러나, 통상 가소제는 특성상 표면으로 이동하여 부가적으로 피착체의 오염을 수반하는 경우가 많아 가소제 선정시 신중한 고려가 필요하다.
대한민국 공개특허 제2009-0033423호는 재박리성 및 피착체의 오염성을 해결하기 위하여 아세틸트리부틸시트레이트 가소제를 적용한 광학용 점착 시트를 개시하고 있고, 미국등록특허 제6,586,510호는 3% 이내 왁스와 5 내지 12.5% 범위의 트리에틸시트레이트 가소제가 배합된 리무버블 점착제를 개시하고 있다.
그러나 상기 종래기술들은 재박리성, 내열성과 낮은 박리소음, 무잔사 등을 동시에 만족시키지 못하는 문제가 있다.
본 발명은 고무계 용제형 점착제에 비해 친환경적이고 점착력과 내열성, 낮은 박리 소음 및 잔사가 발생하지 않아 화장품, 의약, 식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용가능한 재박리형 수성 에멀젼 점착제 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A)i)탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 ii)카르복시기, 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%; 를 포함하여 이루어지는 수지 100 중량부에 대해 (B)하기 화학식 1을 갖는 화합물 0.3 내지 1.9 중량부를 포함하고, (C)고무계 수지 15 내지 25 중량부를 포함하고, (D)가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011054419616-pat00003

(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, R2는 히드록시 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다)
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(A)i)탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 ii)카르복시기, 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%; 를 포함하여 이루어지는 수지 100 중량부에 대해 (B)상기 화학식 1을 갖는 화합물 0.3 내지 1.9 중량부를 포함하고, (C)고무계 수지 15 내지 25 중량부를 포함하고, (D)가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 (A)i)의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 (A)i)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여 85 내지 99.9 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 85 중량% 미만인 경우 만족할 만한 초기 점착력을 확보할 수 없다. 상기 (A)ii)에서 카르복시기를 가진 단량체의 구체적인 예로는, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 등을 들 수 있고, 상기 수산기를 가진 단량체는 구체적인 예로 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 상기 (A)ii)의 카르복시기, 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물은 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%가 바람직하며, 이 범위 내에서 아지리딘 가교제와 반응하여 점착수지의 응집력을 향상시켜 점착 라벨의 박리 시 피착면으로의 전사를 방지하고 박리 소음을 개선하는 역할을 한다.

상기 (B)화학식 1을 갖는 화합물은 점착 수지의 관능기와 반응이 가능한 외부 가교제로서 내부 가교제 만으로는 부족한 응집력을 보완하여 점착 라벨의 박리시 피착면으로의 전사를 방지하고 박리 소음을 개선하는 역할을 한다. 화학식은 다음과 같다.
Figure 112010056266987-pat00001
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다. R2는 히드록시 또는 1개 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다.)
상기 구조의 화합물은 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트] 타입을 사용하는 것이 바람직한데, 구체적 일례로 트리메틸올프로판 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스 [([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 (B) 화학식 1을 갖는 화합물은 에멀젼 수지 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1.9 중량부 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 점착제의 초기 점착력과 박리 소음, 재박리성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 고무계 수지는 수지의 응집력을 개선하여 내열성을 개선하고, 초기 점착력(Tack)을 개선하는 효과가 있다. 상기 (C) 고무계 수지는 에멀젼 형태의 합성 고무가 적합하다. 구체적인 예로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등이 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (C) 고무계 수지는 10 내지 50 중량부 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량부 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 점착제의 초기 점착력 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 가소제는 점착제의 유연성을 부여하여 재박리성의 조절 및 박리 소음을 개선하기 위해 사용된다. 가소제의 종류로는 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리이소데실데실트리멜리테이트(TIDTM), 트리크레실포스페이트(TCP), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 트리메틸시트레이트(TMC) 등이 있다.
상기 (D) 가소제는 20 중량부 이내에서 사용가능하며, 1.1 내지 9.9 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직한데, 가소제가 10 중량부 이상인 경우에는 피착면으로의 오염과 점착력의 저하가 발생하고, 1 중량부 이하인 경우에는 박리 소음이 크게 증가한다.
상기 (A)수지에 나아가 iii)의 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 iii)의 가교제는 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리폴디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 iii)의 가교제는 필요에 따라 5 중량% 이하로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 점착제의 응집력, 재박리성이 우수한 효과가 있다.
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본 발명의 재박리형 점착제의 제조방법은 (A)i)탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; 및 ii)카르복시기, 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%;에 필요에 따라 iii)아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 최대 5 중량%;를 더 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부를 투입하여 제조하고, (B)상술한 화학식 1을 갖는 화합물 0.3 내지 1.9 중량부, (C)고무계 수지 15 내지 25 중량부, (D)가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 포함하여 분산하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A)i)의 중합개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소 등인 것이 바람직하며, 상기 중합개시제는 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부로 사용되는 것이다.
상기 재박리형 점착제의 제조 시 사용되는 유화제는 유화 중합에 사용되는 유화제 중에서 선택할 수 있고, 구체적인 예로는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨, 도데실디페닐옥사이드 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨, 디옥틸황산숙신산 나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합에 사용되는 단량체 및 가교제 총 100중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제조된 점착제는 알칼리성 물질로 중화시킨 다음에 점착제의 주 성분으로 사용된다. 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있으며, 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 재박리형 점착제를 제조 시 상기 중화된 점착제에 화학식 1을 갖는 화합물과 고무계 수지, 가소제 용액을 분산하여 추가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 재박리형 점착제는 상기 점착제가 점착 라벨용 표면지의 일면에 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하며, 점착제 층은 통상적으로 20 내지 30 ㎛의 두께가 바람직하다.
상기 표면지로는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트 등일 수 있고, 보다 구체적으로는 종이 시트 중 적절한 인쇄를 거쳐 플라스틱 표면, 유리 표면, 박스 표면, 전자 제품의 표면 등에 적용되는 아트지가 적절하다. 아트지의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 점착 라벨은 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘이나 폴리아미드(polyamide) 혹은 클레이(clay)로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층되게 된다. 상기 종이 이형지의 종류는 크라후드지(KRAFT) 또는 글라신지(GLASSINE)가 적합하며, 이 같은 이형지의 두께는 100 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
이 같은 점착 라벨 중 점착층의 두께는 통상적으로 18 내지 30 ㎛ 로 형성되는 것이 바람직하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 재박리형 수성 에멀젼 점착제는 수계 점착제로서 고무계 용제형 점착제에 비해 친환경적이고 점착력과 내열성, 낮은 박리 소음 및 잔사가 발생하지 않아 화장품, 의약, 식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용가능한 재박리형 점착제를 제공할 수 있는 이점을 갖는다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 실시예 1>
< 아크릴계 점착제 제조>
교반 날개, 온도계, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 증류수 200g, 유화제로 소디움 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨 (sodium alkylarynaphtalene sulfonate) 1.2g을 주입하고 교반하에 반응기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시켰다.
상기 반응기에 5% 농도의 과황산 암모늄(APS) 용액 8g을 투입한 다음 부틸아크릴레이트(BA) 312g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 481g, 아크릴산(AA) 8g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.8g을 혼합한 용액과, 소듐 알킬아릴나프탈렌 술포네이트 6.8g, 증류수 360g, 탄산나트륨 1.6g으로 이루어진 용액을 서로 섞어 유화시킨 프리에멀젼을 4시간 동안 적하하면서 반응을 진행시켰다. 이때 5% 농도의 과황산 암모늄 용액 68.8g을 프리에멀젼과 동시에 투입하기 시작하여 총 4시간동안 적하하였다.
적하가 완료된 후, 5% 농도의 과황산 암모늄 용액 3.2g을 한번에 투입하고 1시간동안 80℃로 유지시켜 미반응 단량체들의 반응을 완료한 다음, 실온으로 냉각하고 28중량%의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8로 중화하여 약 55% 고형분의 아크릴계 점착제를 제조하였다.
<가소제 용액 제조>
가소제로는 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC)를 선정하였다. 가소제를 분산하기 위한 유화제로는 소듐알킬아릴나프탈렌 술포네이트 0.55g을 증류수 45g에 녹인 용액을 아세틸트리부틸시트레이트 55g에 가하여 혼합하였다. 이후 균질화기(homogenizer)로 2500 rpm/min의 속도에서 5분간 분산시켜 55%의 가소제 용액을 제조하였다.
<첨가제 배합>
상기 중화된 아크릴계 점착제 100 g을 취한 후 아지리딘 가교제인 트리메틸올프로판 트리스 [(β)-N-2-메틸-1-아지리디닐]프로피오네이트 0.275g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부), 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액 47.8g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 20 중량부), 상기 제조된 55% 농도의 가소제 용액 5g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 5 중량부)을 가하여 10분간 혼합하여 재박리형 점착제를 제조하였다.
<점착 시트 제조>
상기 재박리형 점착제를 130 ± 5% ㎛ 두께의 종이 이형지에 균일하게 도포하고 120 ℃에서 2분간 건조시킨 다음 아트지의 일면에 라미네이팅하여 위에서부터 차례로 이형지-점착층-아트지로 구성되고 점착층의 두께가 20 ± 2 ㎛인 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 아지리딘 가교제로서 트리메틸올프로판 트리스 [(β)-N-2-메틸-1-아지리디닐]프로피오네이트의 함량을 0.55g(단량체 및 가교제 총 100중량부에 대하여 1 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액을 35.9g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 15 중량부) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액을 59.8g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 25 중량부) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 실시예 5>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 3g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 3 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 실시예 6>
상기 실시예 1에서 아크릴계 점착제 제조 시 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.8g을 사용하지 않고 중합한 후, 첨가제 배합 시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액을 35.9g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 15 중량부) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 아지리딘 가교제를 0.11g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 0.2 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 아지리딘 가교제를 1.1 g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 2 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 4>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버 용액 23.9g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 10 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 5>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합 시 23% 고형분의 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액 71.7g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 30 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 6>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 7>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 1g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 8>
상기 실시예 1에서 첨가제 배합시 가소제 용액을 10g(단량체 및 가교제 총 100 중량부에 대하여 10 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 9>
상기 실시예 1에서 아지리딘 가교제, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액과 가소제 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
< 비교예 10>
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 용액과 가소제 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 라벨용 시트를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-10에서 제조된 점착 라벨용 시트의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1) 상온 점착력(90° 박리) 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트는 KS A 1107의 점착력 측정 방법에 준하여 평가하였다. 구체적으로는 2.5cm x 20cm의 크기로 시편 5개를 준비한 다음 이를 유리 표면에 부착시켜 2kg 롤러로 300 mm/min의 속도로 5회 왕복시키고, 20분 후 23 ℃, 50% 습도의 측정 환경에서 5mm/sec의 속도로 90 ° 박리하여 점착력을 측정하였다. 목표치는 300 내지 500 gf/in으로 하였다.
2) 초기 점착력( Ball Tack ) 측정 방법:
점착 라벨용 시트는 KS A 1107의 초기 점착력 측정 방법에 준하여 평가하였다. 구체적으로는 30 °의 경사면 위에 10cm 길이의 점착 시편 위로 볼을 굴려 볼이 5초 이상 정지할 때의 볼 크기를 측정하였다. 목표치는 볼 No. 5 이상으로 하였다.
3) 내열성 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트를 2.5cm x 15cm의 크기로 시편을 3개 준비한 다음 500 ml 크기의 PE 병 외벽에 부착하였다. 이를 50 ℃의 오븐에서 1시간동안 보관한 다음 실온에서 3일간 방치 후 시트가 외벽에 부착된 상태를 정성적으로 평가하였다. 목표 수준은 부착된 시트가 PE 벽면에 공기터널이나 들뜸 현상없이 밀착된 상태를 목표로 하였다.
◎ : 들뜸이 전혀 없고 공기 터널도 없는 상태,
○ : 들뜸은 없으나 공기 터널이 약간 있는 상태,
△ : 들뜸 현상이 약하게 있고 공기 터널이 있는 상태,
X : 심하게 들뜬 상태.
4) 박리 소음 측정방법:
제조된 점착 라벨용 시트를 2.5cm x 15cm의 크기로 시편을 준비한 다음 이를 유리면에 부착한 후 바로 떼어내는 과정을 10회 이상 반복시 발생하는 박리 소음을 평가한다. 박리 소음 수준을 0 부터 4까지 나누되, 0은 소음이 거의 없는 상태이고 가장 시끄러운 상태는 4로 평가하였으며, 박리 소음 1 이하를 목표 수준으로 하였다.
0 : 소음이 거의 들리지 않는 상태,
1 : 아주 약하게 소음이 들리는 상태,
2 : 약하게 소음이 들리는 상태,
3 : 강하게 소음이 들리는 상태,
4 : 매우 강하게 소음이 들리는 상태.
5) 잔상( ghost ) 측정 방법:
제조된 점착 라벨용 시트를 2.5 cm x 15 cm의 크기로 시편을 3개 준비한 다음 거울면에 부착시켰다. 이를 50℃의 오븐에서 1시간동안 보관한 다음 실온에서 3일동안 방치하고, 부착된 시트를 거울면으로부터 박리하여 거울면에 발생하는 잔사를 정성적으로 평가하였다. 목표 수준은 시트를 박리할 때 거울면에 잔상없이 깨끗한 상태로 하였다.
구분 실온점착력
(kgf/in)		 초기점착력
(Ball No.)		 내열성 박리소음 잔상
(ghost)
실시예 1 380 6 ◎ 1 없음
실시예 2 320 5 ◎ 1 없음
실시예 3 340 5 ◎ 1 없음
실시예 4 450 7 ◎ 1 없음
실시예 5 470 9 ◎ 1 없음
실시예 6 380 6 ◎ 1 없음
비교예 1 430 8 ◎ 2 없음
비교예 2 280 3 ◎ 1 없음
비교예 3 120 1 × 0 없음
비교예 4 320 3 ○ 1 없음
비교예 5 560 8 ◎ 2 없음
비교예 6 670 14 ◎ 3 없음
비교예 7 590 11 ◎ 2 없음
비교예 8 270 4 ○ 0 약함
비교예 9 전사 6 × 4 나쁨
비교예 10 250 3 △ 1 없음
표 1을 살펴보면, 아지리딘 가교제를 적용한 실시예 1-6의 경우에는 사용전인 비교예 9 대비 수지의 응집력이 향상되어 잔상이 없어지고 박리 소음도 현저하게 줄어들었다. 상온 점착력 및 초기 점착력 그리고 박리 소음 등을 고려할 때 아지리딘 가교제의 사용량은 0.3 내지 1.9 중량부인 것이 바람직한 것을 또한 확인하였다(비교예 1 및 2 참조). 특히 비교예 1의 경우에는 재박리형 점착제로서 가장 중요한 물성에 해당하는 박리소음이 불량하였다.
또한, 고무계 수지를 수지에 적용한 실시예 1-6의 경우에는 적용하지 않은 비교예 3 대비하여 수지의 상온 및 초기 점착력과 내열성을 크게 향상시켰으나, 30 중량부를 초과하면(비교예 5)에서는 박리 소음이 증가하였고 15 중량부 미만(비교예 4)에서는 초기 점착력이 불량하였다. 따라서 상온 및 초기 점착력과 내열성 및 박리 소음 등을 고려할 때 고무계 수지의 사용량은 15 내지 25 중량부가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 가소제를 수지에 적용한 실시예 1-6의 경우에는 가소제를 사용하기 전인 비교예 6에 비해 박리 소음이 개선되었으나 사용량이 증가함에 따라 상온 및 초기 점착력이 급감하기 시작하였으며, 가소제가 10 중량부 이상인 비교예 8에서는 잔상이 나타나기 시작하였다. 따라서, 상온 점착력, 및 초기 점착력, 박리 소음과 잔상 등을 고려할 때 가소제의 사용량은 1.1 내지 9.9 중량부인 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 내부 가교제, 외부 가교제, 고무계 수지, 가소제 용액을 모두 수지에 적용한 실시예 1-5의 경우에는 외부 가교제만 적용한 비교예 10에 비해 상온 및 초기 점착력과 내열성 측면에서 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 내부 가교제(AMA 등)를 사용하지 않더라도 외부 가교제, 고무계 수지, 가소제 용액을 모두 수지에 적용한 실시예 6의 경우 내부 가교제만 적용한 실시예 3과 비교해 상온 및 초기 점착력이 약간 증가할 뿐 박리 소음이나 잔상 등의 다른 물성에 크게 영향을 주지는 않았다.

Claims (11)

  1. (A)i)탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; ii)카르복시기, 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%;및 iii) 알릴메타아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교성 단량체를 포함하여 이루어지는 중화 수지 100 중량부에 대해
    (B)하기 화학식 1로 정의되는 화합물 0.3 내지 1.9 중량부,
    (C)고무계 수지 15 내지 25 중량부, 및
    (D)가소제 1.1 내지 9.9 중량부,를 포함하여 이루어지는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제.
    [화학식 1]
    Figure 112011083171804-pat00004

    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, R2는 히드록시 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)i)의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 (A)ii)의 카르복시기를 가진 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 수산기를 가진 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 가소제는 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리이소데실데실트리멜리테이트(TIDTM), 트리크레실포스페이트(TCP), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 A)iii) 가교성 단량체는 최대 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제.
  7. (A)i)탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 내지 99.9 중량%; ii)카르복시기, 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%; 및 iii) 알릴메타아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교성 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에, 중합개시제 0.1 내지 3 중량부를 투입하여 제조한 다음 중화하고, (B)하기 화학식 1을 갖는 화합물 0.3 내지 1.9 중량부, (C)고무계 수지 15 내지 25 중량부, (D)가소제 1.1 내지 9.9 중량부를 포함하여 분산하여 제조하는 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011083171804-pat00005

    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, R2는 히드록시 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다).
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 A)iii)가교성 단량체는 최대 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소 중 1종인 것을 특징으로 하는
    재박리형 수성 에멀젼 점착제의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 점착제가 표면지의 일면에 도포되어 형성된 점착시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면지는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트인 것을 특징으로 하는
    점착 시트.

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